一种生产半导体掩模版用合成石英材料的方法与流程

1.本发明涉及石英制备技术领域，尤其是指一种生产半导体掩模版用合成石英材料的方法。


背景技术：

2.石英玻璃是由单一组分的二氧化硅组成的特种玻璃,其化学式为sio2。石英具备独特的光学、机械以及热学性能，包括：软化温度高、耐热性强；纯度高、耐腐蚀；热膨胀系数低、抗热冲击；从紫外波段到红外波段都有较好的透光性能；抗辐射性强；优良的电绝缘性等。以上性能使得石英产品被广泛应用于航空航天、激光光学、半导体、光通讯、冶金、化工等高端制造领域。
3.传统的光学石英玻璃制备工艺有电熔、气炼、化学气相沉积(cvd)、间接合成法和溶胶凝胶法等。电熔和气炼工艺均是以高纯石英砂为原料，经过1800℃以上高温熔制成石英玻璃，由于原料纯度和熔制工艺自身的局限，所制备的石英玻璃纯度低，而且存在气泡、杂点较多等缺陷，对玻璃的物化性能影响很大。
4.cvd直接合成工艺目前主要采用立式工艺，但其也存在一个显著的缺点，即羟基含量过高，这导致制备的石英玻璃耐高温性能降低，折射率和热膨胀系数等物理性质也受到影响，无法满足高端光电技术和半导体领域的应用需求。
5.间接合成法是近十年发展起来的工艺技术，该技术制备的石英的光吸收系数很小、羟基含量可控在(1～1000ppm)、光谱透过率t
157-4000 nm≥80％，并且因易于掺杂及控制缺陷。
6.光掩模版是微电子制造中光刻工艺所使用的图形母版，其核心作用是：作为模具，通过光刻技术将掩膜版上的电路图案复制到芯片或液晶面板玻璃上，从而批量化生产集成电路或液晶面板等产品。光掩模版基板材料必须内部和外表面均无缺点，在光刻胶的曝光波长下有高的光学透过率。当前集成电路产业快速发展，硅片尺寸向8
→
12
→
16扩大，集成度越来越高，曝光光线也由可见光转为近紫外光，甚至远紫外光。由于石英玻璃基板中任何微小气泡等缺点均会使芯片构图产生致命错误，严重影响芯片性能，这也对光掩模用石英玻璃基板提出了更高的要求：高紫外透过率、高光学均匀性、高内在质量及高表面加工质量。
7.被用来制作光掩模版的玻璃包括合成石英、硼硅玻璃和苏打玻璃，其中合成石英最为化学稳定，具有高硬度、低膨胀系数和透光性强等优势，是较高精度要求产品生产的不二选择，其被广泛应用于lsi用光掩膜、fpd用大型掩膜的制造。合成石英能够提供宽的光投射区域、低的杂质含量和少的物理缺陷，并且随着半导体的发展，其对合成石英的深uv、高均匀性要求越来越高。现有的合成石英制造无法满足半导体用高精度用掩模版。
8.因此要满足半导体用光掩模版的高均匀性高透过率合成石英需要重点解决以下2个方面：金属杂质含量、石英内部的缺陷控制；
9.1)合成石英玻璃中存在过渡金属杂质会引起光通过过时产生吸收，导致渡金属吸
收大量能量，同时当石英中存在碱金属杂质时，硅氧四面体组成的网络被断裂，在某些四面体的空隙中均匀而无序地分布着碱金属与碱金属离子，使石英硅氧结构发生变化，形成非桥氧离子，引起吸收。
[0010][0011]
沉积过程中，四氯化硅原料在高温下发生水解生成二氧化硅。该过程涉及高温反应(反应温度通常超过1000℃)，同时伴随着大量氯化氢产生。由于沉积腔体内部材料大部分采用金属材料材料，高温条件及高腐蚀环境下极易产生金属氯化物气体，金属氯化物气体随着沉积腔体内的气流流动，沉积在石英材料上，对已沉积的材料造成污染。高温水解反应过程中腔体的腐蚀使得石英材料金属杂质污染不可避免，使降低石英材料中的金属杂质含量变得更加困难。
[0012]
2)石英材料中的主要本征缺陷在材料体内和材料表面均具有吸收和发射特性，较常见的氧缺陷中心和非桥键氧空位中心等缺陷均具有吸收和发光特性，并且即使同一类缺陷，在材料表面和材料体内的性质也存在细微的区别。可见结构缺陷对石英材料的光学特性影响很大，而这种影响往往可能是多种缺陷共同存在导致的。理论上，石英玻璃应为完整的si-o网络四面体，每一个si原子与四个o原子相连接，每个o原子又与两个si原子连接，由此形成一个立体的硅氧四面体。该结构有几个关键参数，包括键长d(si-o)，平均约四面体角平均键角约109
°
；间四面体角α(si-o-si)，平均键角约144
°‑
150
°
，分布范围在120
°
到180
°
；还包括键扭转角δ1和δ2等，正是因为si-o-si之间键角的连续变化和扭曲，导致了石英光纤材料远程无序的结构特征。在石英光纤材料的无规则网格结构中分布着(si-o)n拓扑环状结构，有三环、四环至十环或杂环结构存在，其中以三、四、六环或七环占多数。在石英光纤材料结构中，如果出现偏离上述由si-o-si构成的理想的无规则网格结构时，就会形成点缺陷结构。高纯石英光纤材料中常见的点缺陷结构主要有缺氧型缺陷和富氧型缺陷。缺氧型缺陷包括e’色心、si-si键等；富氧型缺陷包括非桥氧缺陷(nbohc)、过氧自由基和过氧链接。
[0013]
有鉴于此，有必要提供一种生产半导体用光掩模版的方法，以制备高紫外透过率、高光学均匀性的合成石英产品。


技术实现要素：

[0014]
为此，本发明提供了一种生产半导体掩膜板用合成石英材料的方法，该方法生产过程的连续性高，合成石英产品t
170-193 nm
≥95％。
[0015]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种生产半导体掩模版用合成石英材料的方法，包括以下步骤：
[0016]
(1)在沉积腔体内，采用气相轴向沉积法将硅源沉积于引杆上得到低密度sio2疏
松体；其中，所述硅源于燃烧的氢氧火焰中发生化学反应，形成二氧化硅颗粒并沉积形成低密度sio2疏松体；在沉积过程中，控制所述沉积腔体内为负压环境，温度不高于500℃；
[0017]
(2)将低密度sio2疏松体转移至烧结炉中，在充满脱羟气流和氧气的密闭环境中，升温至1100～1300℃，使所述低密度sio2疏松体脱水；
[0018]
(3)在惰性气体环境中，向烧结炉中通入含氟气体，并加热至1400～1600℃，使得所述低密度sio2疏松体玻璃化以形成透明石英玻璃；在脱水和玻璃化的过程中，所述低密度sio2疏松体保持纵向不运动，沉积腔体内纵向与径向的温度梯度≤2℃；
[0019]
(4)对步骤(3)得到的透明石英玻璃进行退火处理，得到所述生产半导体掩模版用合成石英材料。
[0020]
进一步地：步骤(1)中，所述硅源为纯度达99.9999％以上的sicl4，通入的氢气和氧气的纯度达99.999％以上，沉积腔体的内壁采用高纯石英内衬。
[0021]
进一步地：步骤(1)中，通过电机控制低密度sio2疏松体的旋转速度为20～50rpm/min，提升速度为0.4～1.2mm/min。
[0022]
进一步地：步骤(1)中，得到的低密度sio2疏松体中，金属杂质的含量≤10ppb。
[0023]
进一步地：步骤(2)中，所述脱羟气流中包括惰性气体和氯基干燥剂。
[0024]
进一步地：步骤(2)中，所述惰性气体包括氦气或氩气，所述氯基干燥剂包括氯气；所述氧气的流量为0.5～2l/min。
[0025]
进一步地：步骤(3)中，所述含氟气体包括cf4、c2f6、c3f8中的一种或多种。
[0026]
进一步地：步骤(3)中，所述烧结炉的炉壁外设有2～4层加热件，并均匀对称分布6～14个热电偶，所述热电偶分别接入plc系统中，通过所述热电偶监控烧结炉内不同区域的温度，并反馈至所述plc系统，再根据反馈的温度数据调整不同加热件的加热功率，以保证烧结炉内纵向与径向的温度梯度≤2℃。
[0027]
进一步地：步骤(3)中，得到的透明石英玻璃中，金属杂质的含量≤8ppb。
[0028]
进一步地：步骤(4)中，得到的石英材料的光学均匀性达1.2
×
10-6
，透过率外过率水平≥90.5％(5mm)，内过率水平≥99.5％。
[0029]
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0030]
1.通常间接法合成石英的玻璃化需采用区域烧结技术，多孔疏松体经电阻炉区域烧结致密化，从而变成无气泡的透明玻璃预制棒，由于烧结工艺为区域烧结工艺，因此疏松体在玻璃化过程中由于纵向运动及纵向的温度差，造成石英玻璃的应力过大。本发明提供的合成石英材料的方法，采用的烧结炉具备多层加热件，能够保证疏松体在脱水、掺杂、玻璃化及退火过程无纵向位置的运动，从而保证了疏松体在玻璃化过程中无机械纵向运动的影响；同时多热电偶的温度反馈与plc控制系统保证疏松体在脱水、掺杂、玻璃化及退火过程中炉内的温场高度稳定，无提升造成的温度梯度对玻璃的应力的影响，从而提高了合成石英的光学均匀性，此装置生产的合成石英玻璃120口径，光学均匀性达1.2
×
10-6
。
[0031]
2.二氧化硅疏松体的生产主要是由来自供气系统的卤化物原料(sicl4)火焰水解反应生成细玻璃微粒，这些微粒随后沉积于生长表面上从而形成多孔疏松体。在沉积生产过程中，由于沉积温度较高，绝大部分反应生成的h2o和hcl以及尚未沉积于表面的残余玻璃微粒将从位于沉积区附近的废气排气口排出。但由于反应温度较大，一部分h2o与hcl会扩散到沉积金属腔室内壁，对腔体造成腐蚀，沉积在石英材料上，对已沉积的疏松体造成污
染。本发明通过使用高纯度的原料及气体，沉积腔体采用耐腐蚀的材料，使用高纯石英内衬等沉积过程防护技术实现疏松体的高纯。经过该发明处理的疏松体的金属杂质含量显著降低，金属杂质含量可控制在≤10ppb。
[0032]
3.多孔疏松目前一般经电阻炉区域烧结致密化，其主要包括两个步骤：1)多孔玻璃的致密化增加，该过程中出现敞口气孔向封闭气孔的转变；2)封闭气孔的收缩消失。经过这两个过程，疏松体从而变成无气泡的合成石英玻璃。在疏松体致密化过程中，电阻内温场一般控制在1500℃以上，本发明在烧结过程中通过通入一定浓度的含氟气体，在高温条件下与金属氧化物生成气态金属卤化物，氯化物的最高沸点是1500℃，经过烧结可以将卤化物去除，从而实现合成石英玻璃的纯化。经过本发明处理的合成石英玻璃的金属杂质含量显著降低，金属杂质含量可控制在≤8ppb。
[0033]
4.石英玻璃的结构缺陷是[sio4]四面体网络结构自身缺陷，包括缺氧型缺陷(≡si、≡si-si≡)和过氧型缺陷(≡si-o
·
、≡si-o-o
·
、≡si-o-o-si≡)。本发明的vad烧结气氛可为惰性气氛和氧化性气氛。氧化性气氛易造成富氧环境，从而引起富氧缺陷。本发明通过氟掺杂对已形成的e’缺陷和nbohc缺陷进行修复，同时其对疏松体的密度要求低，无需针对不同密度的疏松体而相应的调整工艺参数，合成的石英材料的紫外透过率水平明显优化，透过率外过率水平≥90.5％(5mm)，内过率水平≥99.5％。
[0034]
5.本发明的工艺重复性好，生产的合成石英尺寸大、品质高，通过在致密化阶段引入氟基，控制进入烧结装置中的氟化物的浓度、流量与气体分压，能够实现合成石英玻璃径向折射率均匀性≤5ppm，生产合成石英材料纯度较高，经过切片
→
抛光
→
测试测得产品120口径，光学均匀性达1.2
×
10-6
。
附图说明
[0035]
图1为本发明的工艺流程图；
[0036]
图2为本发明的沉积装置的结构示意图；
[0037]
图3为本发明的烧结装置的结构示意图；
[0038]
图4为本发明制备的合成石英玻璃(a)与常规合成石英(b)的透过率对比图；
[0039]
图5为本发明制备的合成石英玻璃的折射率曲线图；
[0040]
其中，1、引杆；2、沉积腔体；3、高效过滤器；4、硅源燃烧装置；5、阀门；6、分配系统；7、进料管；8、sicl4原料；9、抽风装置；10、废气出料管；11、阀；12、低密度sio2疏松体；13、烧结炉；14、炉芯管口出口；15、透明石英玻璃；16、加热件；17、炉芯管底部进气口；18、热电偶。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0042]
请参见图1，本发明提供了一种生产半导体掩模版用合成石英材料的方法，包括疏松体沉积、疏松体脱水、玻璃化及氟基引入、炉内退火四个主要工序，即采用气相轴向沉积工艺(vad)首先沉积形成低密度sio2疏松体12，再进行烧结；烧结过程进行脱水、脱羟、脱气及致密化，直至达到玻璃化；烧结完成后将获得的石英玻璃进行退火，以充分释放石英玻璃内部的应力以保证其均匀性，最终得到退火后的石英玻璃26成品，即高品质的高纯高均匀
性低羟基石英玻璃。下面对各步骤进行详细描述。
[0043]
1、疏松体沉积
[0044]
请参见图2，低密度sio2疏松体12的沉积在沉积腔体2内进行，在沉积腔体2内，采用vad工艺将硅源沉积在引杆1上，得到低密度sio2疏松体12。其中，硅源即sicl4原料8，通过载气进入分配系统6，再通过阀门5和质量流量控制器进入到硅源燃烧装置4中。同时，纯化后的ar、h2和o2通过金属管道进入到分配系统6中，再通过金属管路进入硅源燃烧装置4中。sicl4原料8在燃烧的氢氧火焰中发生化学反应，形成二氧化硅颗粒，并沉积至沉积腔体2内的引杆1上，得到低密度sio2疏松体12。分配系统6即为气体流量控制器，用于控制不同气体流量的大小。本发明中，sicl4原料8的纯度优选地达99.9999％以上，氢气和氧气优选地采用高纯度气体，纯度达99.999％以上，从而有利于提高石英玻璃成品的纯度。ar作为一种保护气体，在燃烧器内起到了物理隔离的作用，避免损坏燃烧器。
[0045]
上述各原料气体的流量本领域技术人员可根据需要进行设定，或采用现有技术流量。sicl4原料8的流量可为80～120g/min，本实施例中优选为80g/min；h2、o2和ar的流量分别可为110～130l/min、70～90l/min和15～17l/min，本实施例中优选为120l/min、80l/min、16l/min。
[0046]
本发明中，为保证沉积腔体2内气流的稳定性以保证稳定沉积，在沉积腔体2的侧壁上分别设有高效过滤器3与抽风装置9，且抽风装置9的高度略低于高效过滤器位置。通过高效过滤器3和抽风装置9，抽风装置9的高度略低于高效过滤器3位置。沉积腔体2内呈微负压，优选地为低于标准大气压50～150pa，从而保证了沉积腔体2内的气流稳定，不容易引入杂质，有效地减少了外界杂质引入疏松体内。优选地，在抽风口设置有压力计，从而可以监控压力并进行动态压力调节。通过压力的动态控制，保证沉积腔体2内的气流稳定，从而不容易引入杂质。优选地，在沉积腔体2内设有温度传感器，用于监测并保证沉积腔体2内的温度不高于500℃，以减少金属杂质的引入。
[0047]
本发明中，沉积腔体2内悬置有待沉积的引杆1，在沉积腔体2上设置的驱动装置，本实施例中，所述驱动装置为电机。所述电机可带动引杆1提升及旋转，从而有利于提高疏松体沉积的均匀性。电机的旋转速度为20～50rpm/min，优选为30rpm/min。为提高石英玻璃均匀性，可适当提高电机旋转速度。电机提升速度为0.4～1.2mm/min，优选为0.8mm/min，以保证疏松体直径大小。沉积腔体2的侧壁上设置有废气出料管10，沉积腔体2内产生的废气通过废气出料管10排出，废气出料管10上设有阀11。
[0048]
2.疏松体脱水
[0049]
请参见图3，将低密度sio2疏松体12转移至烧结炉13中，通过炉芯管口入口向烧结炉13内通入cl2或其他氯基干燥剂及惰性气体，利用烧结炉13上设置的加热件16将低密度sio2疏松体12加热至1100～1300℃的高温，通过物理以及化学作用，将低密度sio2疏松体12中的羟基、水分等成分去除，并随后通过炉芯管口出口14排出烧结炉13外。本发明中，为保证疏松体的温场的稳定与均匀性，在烧结炉外壁上设定了多层(2～4)加热件，并在炉芯管有效温场区域均匀对称分布多个相同型号的热电偶18(6～14个)(热电偶型号为b型)，并分别接入plc系统中，通过热电偶的监控温度分别调整不同加热件的加热功率，从而保证了炉芯管内纵向与径向的温度梯度≤2℃。因此，在脱水和玻璃化阶段，疏松体无需纵向运动，从而避免了由于提升时温度梯度对玻璃的应力的影响，提高了合成石英的光学均匀性。为进
一步地保证石英材料的光学均匀性，在脱水及脱羟基过程中同步通入一定流量的o2，o2的通入量控制在0.5～2l/min，优选为1l/min，用于提高产品的光学均匀性。
[0050]
3.玻璃化及氟基引入
[0051]
低密度sio2疏松体12脱水完毕后，置于氦气或氩气气体的惰性气体环境中，同时加热至1400～1600℃，在此条件下疏松体玻璃化形成透明石英玻璃23。显而易见，疏松体在脱水以及烧结过程中，疏松体必须置于一个密闭环境下，为其脱水和完全透明化提供相应的气氛环境，同时避免外界杂质进入其中。本发明中，在疏松体致密化的过程中，通入一定流量的含氟气体，例如cf4、c2f6、c3f8等，优选为cf4，在高温条件下含氟气体可以与金属氧化物生成气态金属卤化物,而卤化物最高沸点是1500℃，经过烧结可以将卤化物去除，从而实现合成石英玻璃的纯化。经过该步骤处理的合成石英玻璃的金属杂质含量显著降低，金属杂质含量可控制在≤8ppb。
[0052]
4.炉内退火
[0053]
透明石英玻璃15烧结完成后，使用精密退火装置对其进行精退火，以消除残留的永久应力，同时满足高均匀性的要求。显而易见地，退火工序分为加热阶段、保温阶段、慢冷阶段与快冷阶段四个阶段。
[0054]
图4为本发明制备的合成石英玻璃与常规合成石英的透过率对比图，图5为本发明制备的合成石英玻璃的折射率曲线。
[0055]
从图中可以看出，本发明最终得到的退火后的石英玻璃，产品口径为120mm时，光学均匀性达1.2
×
10-6
，透过率外过率水平≥90.5％(5mm)，内过率水平≥99.5％。
[0056]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。