一种闭孔陶瓷微球填充梯度陶瓷涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷涂层技术领域，尤其涉及一种闭孔陶瓷微球填充梯度陶瓷涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的发展，许多的工业设备都需要金属基体长时间在恶劣的环境中服役，比如高温，潮湿，高压和酸碱等环境，极大的缩短了金属材料的使用寿命，从而无法满足实际生产要求。陶瓷涂层具有良好的耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀等优点，也得到了越来越多的科研人员及企业的广泛关注。
3.在一定涂层厚度的情况下，陶瓷涂层的隔热效果与陶瓷层材料特性和结构密切相关。对于结构陶瓷来说，静止的空气是热的不良导体，可进一步降低陶瓷的热导率，而相互连通的孔隙结构在热传导过程中会形成对流现象，不能阻碍热流的传导，降低热导率。因此，在陶瓷涂层中引入封闭的孔隙结构可降低陶瓷涂层的热导率，提高隔热效果。
4.为了在陶瓷中引入孔隙，专利号为“201410311168.4”中给出了一篇名称为“一种多孔陶瓷及其制备方法”的文件，该文件采用自发泡的陶瓷浆料，经室温发泡成型和高温烧结而成。化学发泡剂能产生氢气或二氧化碳，排出形成气孔。所形成孔隙较大，平均孔径在150μm～600μm。渐变多孔材料是利用热量的渐递传递，对固化成型的多孔有机聚合物基体的一端或部分进行加热，另一端不加热或保持冷却，热处理的效果从一端渐递到另一端，即产生加热一端为完全转化的多孔陶瓷，另一端为完全没有转化的多孔材料，实现一端多孔隙陶瓷，另一端没有完全转化，中间存在气泡没有逸出的闭孔材料，此方法封闭孔隙的内部气孔压力较大，再次受热以后，很容易形成开孔结构。因此，此类结构的多孔陶瓷封闭孔隙不稳定，易相互连通，形成连通的孔隙结构。


技术实现要素：

5.针对上述背景技术中的问题，本发明的一个目的在于提供了一种闭孔陶瓷微球填充梯度陶瓷涂层的制备方法，以有机树脂微球为核芯，在其表面附着陶瓷前驱体得到实心微球，经高温煅烧获得空心陶瓷微球，与陶瓷骨料混合，在基体表面形成陶瓷涂。
6.本发明的技术方案具体如下：
7.一种闭孔陶瓷微球填充梯度陶瓷涂层的制备方法，具体步骤如下：
8.s1、实心微球的制备
9.a以铝盐为为先驱体，加入溶剂，通过加热水解制备氧化铝溶胶；加入硅溶胶混合均匀，于35～60℃温度条件下处理2～5h，得到粘度在16.8～45.0mpa
·
s硅铝复合溶胶；
10.b将粒径在10～30μm的有机树脂微球浸渍在复合溶胶内10～30min，取出于100～120℃烘箱中保温12～24h，再将微球浸渍在复合溶胶内，保温烘干，根据微球厚度反复操作2～5次，得到粒径在40～80μm的实心微球；
11.s2、空心陶瓷微球的制备
12.将得到的实心微球置于管式炉中烧结，在500～600℃一次烧结、900～1000℃下二次烧结和在1150℃～1350℃下三次烧结，冷却后获得空心陶瓷微球；
13.s3、陶瓷涂层的制备
14.将上述制备的空心陶瓷微球与陶瓷骨料按照(0.5～1.5)：1的质量比混合，在等离子喷涂下，陶瓷微球与陶瓷骨料沉积在合金基体表面，形成陶瓷涂层。
15.进一步地，所述陶瓷骨料包括30～50％的氧化铝、20～35％的氧化硅、12～18％的氮化硅、8～16％的碳化硅、6～12％的氧化锆。
16.更进一步地，所述陶瓷骨料中80％以上的粉体粒径在20～60μm。
17.进一步地，所述有机树脂微球为聚苯乙烯微球、聚氨酯微球、有机硅树脂微球中的一种。
18.进一步地，在步骤s1中所述氧化铝溶胶与硅溶胶的质量比为(2～5):1。
19.进一步地，在步骤s2一次烧结过程中，升温速率为1℃～5℃，烧结时间为1～2h；二次烧结过程中，升温速率为5～10℃/min，烧结时间为1～2h；三次烧结过程中，升温速率为5～10℃/min，烧结时间为1～2h。
20.进一步地，还包括渗氮工艺，在步骤s2陶瓷空气微球烧结完成后，抽真空并通入氮气，于600～900℃条件下保温1～2h，随后冷却至室温，取出微球。
21.本发明的另一目的在于，提供一种如上所述制备方法得到的闭孔陶瓷微球填充梯度陶瓷涂层，所述陶瓷涂层的厚度在0.2～1.5mm。
22.本发明的有益效果是：
23.(1)本发明中以有机树脂微球为核芯，在其表面附着硅铝复合溶胶得到实心微球，再经过干燥、梯度烧结得到空心陶瓷微球，在梯度烧结过程中，sio2与al2o3反应生成铝硅酸盐，在高温烧结过程铝硅酸盐生成莫来石纳米晶，从而得到主晶相为莫来石(3al2o3·
2sio2)的陶瓷微球，利用莫来石优异的高温化学稳定性好、耐腐蚀、低导热系数等特性，有助于提高涂层的耐腐蚀性能，同时空心微球的设计有助于提高涂层的耐磨性能。
24.(2)本发明涂层内部的封闭孔隙结构是依靠陶瓷空心微球内部的中空结构，而非有机造孔剂造孔，使得涂层中形成均匀分布的封闭孔结构，降低涂层的热导率，且在涂层制备过程中不会破坏微球内部中空结构。
25.(3)本发明中将陶瓷空心微球与小粒径的陶瓷骨料(含有al2o3)混合，莫来石(3al2o3·
2sio2)晶相的陶瓷微球与陶瓷骨料的结合强度较高，在喷涂过程中，小粒径的陶瓷骨料填充在空心微球之间的间隙内，有效提高涂层的致密性，避免连通孔道的形成，可使陶瓷涂层具有更低的热导率，提供更好的隔热效果。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
27.本发明设计了一种闭孔陶瓷微球填充梯度陶瓷涂层的制备方法，具体步骤如下：
28.s1、实心微球的制备
29.a以铝盐为为先驱体，加入溶剂，通过加热水解制备氧化铝溶胶；氧化铝溶胶与硅溶胶的质量比为(2～5):1，加入硅溶胶混合均匀，于35～60℃温度条件下处理2～5h，得到
粘度在16.8～45.0mpa
·
s硅铝复合溶胶；
30.b将粒径在10～30μm的有机树脂微球浸渍在复合溶胶内10～30min，取出于100～120℃烘箱中保温12～24h，再将微球浸渍在复合溶胶内，保温烘干，根据微球厚度反复操作2～5次，得到粒径在40～80μm的实心微球；
31.s2、空心陶瓷微球的制备
32.将得到的实心微球置于管式炉中烧结，一次烧结过程中，升温速率为1℃～5℃，500～600℃烧结1～2h；二次烧结过程中，升温速率为5～10℃/min，900～1000℃烧结1～2h；三次烧结过程中，升温速率为5～10℃/min，1150℃～1350℃烧结1～2h；
33.烧结完成后，抽真空并通入氮气，于600～900℃条件下保温1～2h，冷却后获得空心陶瓷微球；
34.s3、陶瓷涂层的制备
35.取80％以上的粉体粒径在20～60μm的陶瓷骨料，包括30～50％的氧化铝、20～35％的氧化硅、12～18％的氮化硅、8～16％的碳化硅、6～12％的氧化锆；
36.将上述制备的空心陶瓷微球与陶瓷骨料按照(0.5～1.5)：1的质量比混合，在等离子喷涂下，陶瓷微球与陶瓷骨料沉积在合金基体表面，形成陶瓷涂层。
37.进一步地，所述有机树脂微球为聚苯乙烯微球、聚氨酯微球、有机硅树脂微球中的一种。
38.实施例1
39.s1、实心微球的制备
40.a取异丙醇铝适量，加入三口瓶中，加入与异丙醇铝摩尔比为110∶1的蒸馏水，磁力搅拌，在85℃下恒温回流4h后缓慢滴加硝酸，控制溶液的ph值在3.5～5.5之间，恒温回流24h，得到氧化铝溶胶；
41.按照氧化铝溶胶与硅溶胶的质量比为3:1，加入硅溶胶混合均匀，于55℃温度条件下处理3h，得到粘度在28.0～33.0mpa
·
s硅铝复合溶胶；
42.b将粒径在20μm的聚苯乙烯微球浸渍在复合溶胶内30min，取出于105℃烘箱中保温12h，再将微球浸渍在复合溶胶内，保温烘干，反复操作3次，得到粒径在50μm的实心微球；
43.s2、空心陶瓷微球的制备
44.将得到的实心微球置于管式炉中烧结，一次烧结过程中，升温速率为3℃，580℃烧结2h；二次烧结过程中，升温速率为8℃/min，1000℃烧结2h；三次烧结过程中，升温速率为6℃/min，1250℃烧结2h；
45.浸氮处理：烧结完成后，抽真空并通入氮气，于800℃条件下保温2h，冷却后获得空心陶瓷微球；
46.s3、陶瓷涂层的制备
47.取80％以上的粉体粒径在20μm的陶瓷骨料，包括40％的氧化铝、30％的氧化硅、15％的氮化硅、12％的碳化硅、8％的氧化锆；
48.将上述制备的空心陶瓷微球与陶瓷骨料按照0.8：1的质量比混合，在等离子喷涂下，陶瓷微球与陶瓷骨料沉积在钛合金tc11基体表面，形成陶瓷涂层。
49.实施例2
50.s1、实心微球的制备
51.a取异丙醇铝适量，加入三口瓶中，加入与异丙醇铝摩尔比为110∶1的蒸馏水，磁力搅拌，在85℃下恒温回流4h后缓慢滴加硝酸，控制溶液的ph值在3.5～5.5之间，恒温回流24h，得到氧化铝溶胶；
52.按照氧化铝溶胶与硅溶胶的质量比为3:1，加入硅溶胶混合均匀，于55℃温度条件下处理3h，得到粘度在28.0～33.0mpa
·
s硅铝复合溶胶；
53.b将粒径在20μm的有机硅树脂微球浸渍在复合溶胶内30min，取出于105℃烘箱中保温12h，再将微球浸渍在复合溶胶内，保温烘干，反复操作4次，得到粒径在60μm的实心微球；
54.s2、空心陶瓷微球的制备
55.将得到的实心微球置于管式炉中烧结，一次烧结过程中，升温速率为3℃，580℃烧结2h；二次烧结过程中，升温速率为8℃/min，1000℃烧结2h；三次烧结过程中，升温速率为6℃/min，1250℃烧结2h；
56.浸氮处理：烧结完成后，抽真空并通入氮气，于800℃条件下保温2h，冷却后获得空心陶瓷微球；
57.s3、陶瓷涂层的制备
58.取80％以上的粉体粒径在40μm的陶瓷骨料，包括40％的氧化铝、30％的氧化硅、15％的氮化硅、12％的碳化硅、8％的氧化锆；
59.将上述制备的空心陶瓷微球与陶瓷骨料按照0.8：1的质量比混合，在等离子喷涂下，陶瓷微球与陶瓷骨料沉积在钛合金tc11基体表面，形成陶瓷涂层。
60.实施例3
61.空心陶瓷微球的制备同实施例1，获得粒径在50μm左右的空心陶瓷微球。
62.陶瓷涂层的制备：取80％以上的粉体粒径在30μm的陶瓷骨料，包括35％的氧化铝、20％的氧化硅、20％的氮化硅、15％的碳化硅、10％的氧化锆；
63.将上述制备的空心陶瓷微球与陶瓷骨料按照0.8：1的质量比混合，在等离子喷涂下，陶瓷微球与陶瓷骨料沉积在钛合金tc11基体表面，形成陶瓷涂层。
64.实施例4
65.空心陶瓷微球的制备同实施例2，获得粒径在60μm左右的空心陶瓷微球。
66.陶瓷涂层的制备：取80％以上的粉体粒径在30μm的陶瓷骨料，包括35％的氧化铝、20％的氧化硅、20％的氮化硅、15％的碳化硅、10％的氧化锆；
67.将上述制备的空心陶瓷微球与陶瓷骨料按照0.8：1的质量比混合，在等离子喷涂下，陶瓷微球与陶瓷骨料沉积在钛合金tc11基体表面，形成陶瓷涂层。
68.对比例1
69.陶瓷涂层的制备：取80％以上的粉体粒径在30μm的陶瓷骨料，包括55％的氧化铝、30％的氧化硅、8％的氮化硅、4％的碳化硅、3％的氧化锆；
70.在等离子喷涂下，将上述陶瓷骨料沉积在钛合金tc11基体表面，形成陶瓷涂层。
71.试验：性能测试
72.热震性测试：将实施例1～4和对比例1中的陶瓷涂层进行10次1400℃温度条件下的热震测试，观察涂层脱落情况及抗氧化性能提高率；
73.氧化增重测试：将实施例1～4和对比例1中的陶瓷涂层涂敷在金属表面，测得重
量，将其放置在1100℃和1150℃的环境下，测得重量，最后得出增重量；
74.热导率测试：采用热导率测试仪进行检测。测试结果见表1。
75.表1陶瓷涂层性能测定结果
[0076][0077]
根据上述中数据可知，本发明制得的复合陶瓷涂层经热震试验后无裂纹无脱落，抗氧化性能好，与直接喷涂得到的涂层相比，其热导率明显低于直接喷涂得到的涂层，两者之间具有显著性差异，隔热性能好。
[0078]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。