离子导电结构、包括离子导电结构的装置及其使用和制造方法

离子导电结构、包括离子导电结构的装置及其使用和制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年8月22日提交的美国临时专利申请62/890,404的权益，其通过引用整体地并入本文。
技术领域
3.本发明总体上涉及离子导电结构，更具体地，涉及由具有多个聚合物分子链的基本纳米原纤维形成的离子导电结构、使用和制造此类离子导电结构的方法以及包括此类离子导电结构的装置。


技术实现要素：

4.本发明的实施例提供了由其聚合物分子链已被化学修改的一个或多个基本纳米原纤维形成的离子导电结构以及包括此类离子导电结构的装置和其制造和使用方法。例如，基本纳米原纤维可以是天然存在的多糖，如纤维素、甲壳素或壳聚糖。在一些实施例中，基本纳米原纤维的化学修改包括破坏聚合物分子链之间的氢键以允许金属离子在相邻的聚合物分子链的露出的官能团之间形成相应的配位键。因此，配位金属键将聚合物链隔开以通过基本纳米原纤维形成离子传输通道。基本纳米原纤维和金属离子的组合形成金属-原纤维复合物。在一些实施例中，可以在聚合物分子链之间插入第二离子。在一些实施例中，干燥含有插入的第二离子的金属-原纤维复合物以形成固态离子导电结构。在一些实施例中，基本纳米原纤维的化学修改可以包括改变聚合物分子链的官能团的电荷密度或电荷类型。所得到的离子导电结构可以作为电能存储装置、发电系统(例如，发电装置)、离子调节或分离装置、离子导电部件和/或生物应用中的部件。
5.在一个代表性的实施例中，离子导电结构包括由一个或多个基本纳米原纤维形成的金属-原纤维复合物。每个基本纳米原纤维由带有官能团的多个纤维素分子链组成。每个基本纳米原纤维可具有多个金属离子。每个金属离子可充当相邻的纤维素分子链的官能团之间的配位中心，以在纤维素分子链之间形成相应的离子传输通道。金属-原纤维复合物还可以包括多个第二离子。每个第二离子可被设置于离子传输通道中的一个内，以被插在相应的纤维素分子链之间。金属-原纤维复合物可以是固态结构。
6.在另一个代表性的实施例中，一种电池包括第一电极、第二电极和分隔器膜。分隔器膜可以位于第一电极和第二电极之间。分隔器膜可包括固态金属-原纤维复合物。第一电极和第二电极中的一个可作为阴极，第一电极和第二电极中的另一个可作为阳极。固态金属-原纤维复合物可由多个第一纳米原纤维形成。每个第一纳米原纤维可由带有第一官能团的多个纤维素分子链组成。每个第一纳米原纤维可具有多个第一金属离子。每个第一金属离子可充当相邻的纤维素分子链的第一官能团之间的第一配位中心，以通过分隔器膜形成相应的第一离子传输通道。固态金属-原纤维复合物可包括多个第二离子。每个第二离子可被设置于第一离子传输通道中的一个内，以被插在相应的纤维素分子链之间。
7.在另一个代表性的实施例中，一种电池包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的分隔器。第一电极和第二电极中的一个可作为阴极，第一电极和第二电极中的另一个可作为阳极。分隔器可包括固态电解质。第一电极、第二电极或者第一和第二电极两者包含固态金属-原纤维复合物。固态金属-原纤维复合物可以由多个纳米原纤维形成。每个纳米原纤维可由具有官能团的多个纤维素分子链组成。每个纳米原纤维可具有多个金属离子。每个金属离子可充当相邻的纤维素分子链的官能团之间的配位中心，以在纤维素分子链之间形成相应的离子传输通道。固态金属-原纤维复合物可包含多个第二离子。每个第二离子可被设置在离子传输通道中的一个内，以被插在相应的纤维素分子链之间。
8.在另一个代表性的实施例中，一种方法可包括(a)通过将多个基本纳米原纤维浸渍于浓度为至少5％(w/v)且含有溶解于其中的多个金属离子的碱性溶液，形成金属-原纤维复合物。每个基本纳米原纤维可以由带有官能团的多个纤维素分子链组成。进行(a)中的浸渍可以使得纤维素分子链的相邻的官能团之间的氢键被破坏以暴露官能团，并且使得来自碱性溶液的所溶解的金属离子与暴露的官能团形成配位键。该方法可进一步包括(b)：在(a)之后，通过将金属-原纤维复合物浸渍于含有溶解于其中的多个第二离子的第一溶液中，将第二离子插在金属-原纤维复合物的相邻的纤维素分子链之间。该方法还可包括(c)：在(a)之后，通过将金属-原纤维复合物浸渍于有机溶剂中，置换金属-原纤维复合物中的游离水。该方法可进一步包括(d)：在(c)之后，干燥金属-原纤维复合物，使得金属-原纤维复合物内的水的总含量小于或等于10wt％，从而形成具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物作为固态离子导电结构。在一些实施例中，第一溶液可以为有机溶剂，且可以同时进行(b)中的插入和(c)中的置换游离水。在其他实施例中，第一溶液可以与有机溶剂不同，且可以在进行(c)中的置换游离水之前或之后进行(b)中的插入。
9.在另一个代表性的实施例中，离子导电结构包含金属-原纤维复合物。金属-原纤维复合物可以由一个或多个基本纳米原纤维形成。每个基本纳米原纤维可以由带有官能团的多个聚合物分子链组成。每个基本纳米原纤维可具有多个金属离子。每个金属离子可充当相邻的分子链的官能团之间的配位中心，以在分子链之间形成相应的离子传输通道。
10.在另一个代表性的实施例中，一种电池包括第一电极和第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的固态电解质膜。第一电极和第二电极中的一个可用作阴极，第一电极和第二电极中的另一个可用作阳极。第一电极、第二电极、固态电解质膜或其任意组合可包括离子导电结构，该离子导电结构包括金属-原纤维复合物。金属-原纤维复合物可以由一个或多个基本纳米原纤维形成。每个基本纳米原纤维可以由带有官能团的多个聚合物分子链构成。每个基本纳米原纤维可具有多个金属离子。每个金属离子可充当相邻的分子链的官能团之间的配位中心，以在分子链之间形成相应的离子传输通道。
11.在另一个代表性的实施例中，一种燃料电池包括第一电极和第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的质子交换膜。第一电极和第二电极中的一个可用作阴极，第一电极和第二电极中的另一个可用作阳极。第一电极、第二电极、质子交换膜或其任意组合可包括离子导电结构，该离子导电结构包括金属-原纤维复合物。金属-原纤维复合物可由一个或多个基本纳米原纤维形成。每个基本纳米原纤维可以由带有官能团的多个聚合物分子链组成。每个基本纳米原纤维可以具有多个金属离子。每个金属离子可以充当相邻的分子链的官能团之间的配位中心，以在分子链之间形成相应的离子传输通道。
12.在另一个代表性的实施例中，一种方法可包括通过将多个基本纳米原纤维浸渍于碱性溶液内和溶解在其中的多个金属离子，形成金属-原纤维复合物。每个基本纳米原纤维可以由带有官能团的多个聚合物分子链组成。进行浸渍以使得聚合物分子链的相邻的官能团之间的氢键被破坏以暴露官能团，并且使得来自碱性溶液的所溶解的金属离子形成具有暴露的官能团的配位键。
13.在另一个代表性的实施例中，一种方法可包括使用一个或多个纳米原纤维传导离子。每个基本纳米原纤维可由带有已被化学修改的官能团的多个聚合物分子链组成。在一些实施例中，化学修改可包括在金属离子与纳米原纤维的相邻的聚合物分子链的官能团之间形成配位键。在一些实施例中，化学修改可包括例如采用(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo)处理将聚合物分子链的羟基转化为羧基。在一些实施例中，化学修改可包括例如采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)处理来醚化官能团。
14.该概述并非旨在识别所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。本发明的前述和其他目的、特征和优点将从以下参照附图进行的详细描述中变得更加明显。
附图说明
15.下文将参考附图描述实施例，这些附图不一定按比例绘制。在适用的情况下，一些元件可能会被简化或以其他方式未例示说明，以帮助说明和描述基本特征。在所有附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
16.图1为示出天然木材中的纤维素纤维的分层对齐结构的简化示意图。
17.图2a为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了处于初始未改性状态的示例性基本纳米原纤维中的相邻的聚合物分子链。
18.图2b为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了在浸渍于碱性溶液从而打开了聚合物分子链之间的间隙后图2a中的纳米原纤维。
19.图2c为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了将来自于碱性溶液的所溶解的金属离子与相邻的分子链的官能团键接从而形成金属-原纤维复合物后图2b中的纳米原纤维。
20.图2d为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了在相邻的分子链的官能团之间插入第二离子后图2c中的金属-原纤维复合物。
21.图2e为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了溶剂交换后图2d中的金属-原纤维复合物。
22.图2f为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了干燥从而形成固态结构后图2e中的金属-原纤维复合物。
23.图3a至图3b为根据本发明的一个或多个实施例的制造固态离子导电结构的示例性方法的简化流程图。
24.图4a至图4d为根据本发明的一个或多个实施例的被形成为基本上平面结构的示例性离子导电金属-原纤维复合物的简化透视图。
25.图4e至图4f为根据本发明的一个或多个实施例的简化示意图，示出了由单个基本纳米原纤维形成的另一个离子导电金属-原纤维复合物的截面示意图。
26.图5a至图5e为根据所公开主题的一个或多个实施例的示例性电池系统的简化示意图，该示例性电池系统采用固态离子导电金属-原纤维复合物以用于一个或多个部件。
27.图6a为根据所公开主题的一个或多个实施例的燃料电池系统的简化示意图，该燃料电池系统采用离子导电金属-原纤维复合物。
28.图6b为根据所公开主题的一个或多个实施例的超级电容的简化示意图，该超级电容采用固态离子导电金属-原纤维复合物。
29.图7为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了由具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物形成的水性离子导电结构。
30.图8为根据所公开主题的一个或多个实施例的用于制造水性离子导电结构的示例性方法的简化流程图。
31.图9为根据所公开主题的一个或多个实施例的示例性电池系统的简化示意图，该电池系统采用水溶性离子导电金属-原纤维复合物以用于一个或多个部件。
32.图10a至图10b分别为根据所公开主题的一个或多个实施例的在形成示例性离子导电结构的过程中木材结构内的纤维素原纤维在去木质素之前和之后的简化示意图。
33.图10c为根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了在化学修改后示例性纤维素纳米原纤维中的相邻的纤维素分子通道充当离子传输通道。
34.图11是根据所公开主题的一个或多个实施例的由木材制造离子导电结构的方法的简化工艺流程示意图。
35.图12是根据所公开主题的一个或多个实施例的示例性热电系统的简化示意图，该热电系统采用基于木材的离子导电结构。
36.图13是根据所公开主题的一个或多个实施例的示例性晶体管的简化示意图，该晶体管采用基于木材的离子导电结构。
37.图14是根据所公开主题的一个或多个实施例的示例性渗透发电系统的简化示意图，该渗透发电系统采用基于木材的离子选择性结构。
38.图15a是根据所公开主题的一个或多个实施例的在形成示例性离子导电结构中使用的天然木材微观结构的简化透视图。
39.图15b示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的在化学处理和致密化后的示例性木材微观结构的简化透视图(左)，以及示出了示例性木材微观结构的相邻的纤维素分子链的简化示意图(右)。
40.图16是根据所公开主题的一个或多个实施例的由木材制造离子导电结构的另一示例性方法的简化工艺流程图。
41.图17是在不同温度下固态金属-原纤维复合物(例如，具有插入的锂离子的cu-纸)的制备示例的电化学阻抗谱(eis)图。
42.图18a至图18b分别是针对固态金属-原纤维复合物的制备示例(例如，具有插入的锂离子的cu-木材)，在不同导体长度下的eis图和电阻与导体长度的关系图。
43.图18c是比较不含任何金属的去木质素的木材(例如，白木材示例)、用二甲基甲酰胺(dmf)置换处理的cu-木材示例和用电解质处理的cu-木材示例的热重分析(tga)曲线的图。
44.图18d是比较用dmf和电解质处理过的白木材示例和用电解质处理过的cu-木材示
例的拉伸应力-应变曲线的图。
45.图18e是固态金属-原纤维复合物(例如，具有插入的na离子的cu-木材)的另一个制备示例的eis图。
46.图19是比较结晶纤维素(例如，纤维素ii)和金属-原纤维复合物(例如，cu-纤维素ii)的制备示例的应力-应变曲线的图。
47.图20a是本体溶液和处于溶液中的金属-原纤维复合物(例如，cu-纤维素)的制备示例的导电率与naoh溶液浓度的关系图。
48.图20b是本体溶液和处于溶液中的金属-原纤维复合物(例如，cu-纤维素)的制备示例的导电率与koh溶液浓度的关系图。
49.图20c是相对于na 和k 离子的金属-原纤维复合物(例如，cu-纤维素)的制备示例所提供的迁移率增强图。
50.图21是本体溶液中的nacl与采用水性金属-原纤维复合物(例如，填充有在溶液中稀释的nacl的cu-纤维素)的电池的制备示例的所测量到的电流-电压特性图。
51.图22a是比较天然木材、未经化学修改的纤维素膜(例如，去木质素的木材)和已经化学修改(例如，tempo氧化)的纤维素膜的制备示例的电荷密度的图。
52.图22b是根据电解质(例如naoh)浓度变化的未经化学修改的纤维素膜的电导系数的图。
53.图22c是比较本体电解质(例如，naoh)、聚合物电解质(例如，naoh 聚环氧乙烷(peo) 去离子水)和各种纤维素基结构的所测量到的差热电压的图。
54.图23a是比较聚合物电解质对渗透有聚合物电解质的化学修改的纤维素膜的热充电行为的图。
55.图23b是比较聚合物电解质对渗透有聚合物电解质的化学修改的纤维素膜的放电行为的图。
56.图24a是纤维素纤维与氧化的/表面带电的纤维素在中性ph下的zeta电位的图，其中纤维素浓度大约为0.1％。
57.图24b是示出了在tempo改性前(顶部)和后(底部)的纤维素分子链的简化示意图。
58.图24c是化学修改前后处于kcl溶液中的纤维素膜的制备示例的导电率与kcl浓度的关系图。
59.图24d是致密化前后处于kcl溶液中的纤维素膜的制备示例的导电率与kcl浓度的关系图。
60.图25a是用于不同外加栅极电压的纤维素基离子晶体管的制备示例的电流与电压的关系图。
61.图25b是纤维素基离子晶体管的制备示例的电流与栅极电压的关系图，其中插图以半对数比例显示了相同的结果。
62.图26a是渗透发电装置中用聚合物填充的、去木质素的、化学修改的木材膜的制备示例的电流与电压关系图。
63.图26b是渗透发电装置中通过用聚合物填充的、去木质素的、化学修改的木材膜的制备示例的离子传输产生的输出功率的图。
64.图27a是化学修改的、致密化的木材膜的制备示例在不同kcl浓度下的电化学阻抗
谱(eis)图。
65.图27b是比较kcl本体溶液和基于木材的结构的各种制备示例的离子导电率与kcl浓度的曲线图。
66.图27c是在10-4
m kcl浓度下比较图27b的离子导电率值的图。
67.图28a是比较天然木材和阳离子木材膜的制备示例的电流与电压特性的关系图。
68.图28b是阳离子木材膜的制备示例中使用的化学修改的木材的能量色散x射线光谱(eds)元素光谱图。
69.图29a-29b是根据所公开主题的一个或多个实施例的简化示意图，示出了金属配位之前的壳聚糖分子链和金属配位之后的相邻的壳聚糖分子链。
70.图29c是包括金属-原纤维复合物(例如，铜-壳聚糖)的制备示例的各种燃料电池分隔器膜的质子导电率根据甲醇渗透性变化的图。
具体实施方式
71.一般注意事项
72.为了本描述的目的，本文描述了本发明实施例的某些方面、优点和新颖特征。所公开的方法、结构和装置不应解释为以任何方式被限制。相反，本发明针对各种公开实施例的所有新颖和不明显的特征和方面，单独地以及以各种组合和彼此的子组合。所述方法、结构和装置不限于任何特定方面或特征或其组合，所公开的实施例也不要求存在任何一个或多个特定优点或解决问题。来自任何实施例或示例的技术可以与在任何一个或多个其他实施例或示例中描述的技术相结合。鉴于公开技术的原理可以应用于许多可能的实施例，应当认识到，所示的实施例只是示例性的，不应当被视为限制公开技术的范围。
73.尽管为了方便呈现，以特定的顺序描述了一些公开方法的操作，但是应当理解，这种描述方式包括重新排列，除非下文所述的特定语言要求特定顺序。例如，在某些情况下，顺序描述的操作可以被重新排列或同时执行。此外，为了简单起见，附图可能没有显示所公开的方法可以与其他方法结合使用的各种方式。此外，描述有时使用诸如“提供”或“实现”之类的术语来描述所公开的方法。这些术语是实际操作的高级抽象。与这些术语相对应的实际操作可以根据特定实现而变化，并且本领域的普通技术人员容易识别。
74.如本文所用，“包含”指“包括”，单数形式“一个(a)”或“一个(an)”或“所述(the)”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。除非上下文另有明确说明，否则术语“或”指的是所述替代元素的单个元素或两个或多个元素的组合。
75.除非另有说明，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述类似或等效的方法和材料，但下文描述了合适的方法和材料。所述材料、方法和示例仅为说明性的，并非旨在限制。从以下详细描述和权利要求中可以明显看出本发明的其他特征。
76.除非另有说明，数字范围的披露应理解为指范围内的每个离散点，包括端点。除非另有说明，否则在说明书或权利要求书中使用的所有表示组分数量、分子量、百分比、温度、时间等的数字应理解为被术语“大约”修改因此，除非另有含蓄或明确指示，或除非本领域普通技术人员正确理解上下文以具有更明确的结构，所述数值参数是近似值，可能取决于本领域普通技术人员已知的标准试验条件/方法下所寻求的期望特性和/或检测极限。当直
接且明确地将实施例与所讨论的现有技术区别开来时，除非记载了词语“大约”，否则实施例的编号不是近似的。除非另有明确说明，否则当“基本上”、“近似”、“大约”或类似语言与特定值明确结合使用时，将使用该值10％以下的变化。
77.说明书和其他相关参考文献可用于促进本文中图纸和原理的讨论，但并不旨在限制。例如，可以使用某些术语，例如“内侧”、“外侧”、“顶部”、“底部”、“内部”、“外部”、“左”、“右”、“前”、“背”、“后”等。在适用的情况下，这些术语用于在处理相对关系时提供一些清晰的描述，特别是关于所示实施例。然而，这些术语并不意味着绝对关系、位置和/或方向。例如，对于一个对象，“上”部分可以通过简单地翻转对象而变成“下”部分。尽管如此，它仍然是相同的部分，对象仍然是相同的。
78.术语概述
79.提供以下特定术语和缩写的解释，以便于描述所公开主题的各个方面，并指导本领域普通技术人员实践所公开主题。
80.基本纳米原纤维：一种基本的纳米级细长结构，由平行或反平行方向堆叠的多个聚合物分子链(例如，10-36个链)组成。例如，纳米原纤维的初始(例如，未经修改的)直径为5nm或更小。
81.微原纤维(也称为纳米原纤维聚集体)：一种由多个平行排列的基本纳米原纤维组成的微尺度细长结构。例如，微原纤维的初始(例如，未经修改的)直径为1μm-10μm。
82.纤维(也称为巨原纤维)：一种由多个平行排列的微原纤维组成的细长结构。例如，纤维的初始(例如，未经修改的)直径为约100μm-1mm。
83.官能团：聚合物分子链中的一组原子或分子，其可以被暴露或修改，以提供所公开的聚合物分子链之间的离子传输特性。在一些实施例中，暴露的官能团是nh2分子、oh分子和/或o原子。
84.金属-原纤维复合物：一种由一个或多个基本纳米原纤维形成的结构，具有在纳米原纤维内的相邻的聚合物分子链的官能团之间配位键合的金属离子。
85.配位键：一种金属供体离子与周围配体(例如，聚合物分子通道的官能团)之间的共价偶极键，其具有充当配位中心的金属离子。
86.固态：一种基本上固体的结构，其内基本上没有运动或可流动液体(也称为游离液体)。在实施例中，结构内的总液体小于10％，且优选地，其中的结合液体的量小于8％。
87.游离液体(例如，游离水)：结构内的液体，其与该结构无化学结合，使得液体能够在该结构内或通过该结构移动。
88.结合液体(例如，结合水)：结构内的液体，其与该结构化学结合，使得液体无法在该结构内或通过该结构移动。
89.介绍
90.天然木材具有独特的三维多孔结构，具有多个通道，包括沿木材生长方向延伸的导管和管胞腔(例如，横截面尺寸为20-80μm的管状通道)。天然木材中的细胞壁主要由纤维素(40wt％-50wt％)、半纤维素(20wt％-30wt％)和木质素(20wt％-35wt％)组成，这三种成分相互交织，形成坚固的壁结构。天然木材的次生细胞壁(s2层)中的纤维素纤维基本上沿木材生长方向排列。天然存在的纤维素展示出多层级结构，可在实施例中利用该多层级结构以提供独特或改进的离子传输特性。例如，如图1所示，天然木材细胞100具有多个围绕并
基本平行于管腔104延伸的纤维素纤维102。纤维素纤维102可以以聚集的三维网络(例如，作为束)的形式分离成组成的高长径比的微原纤维106，其提供了相对较高的表面积。纤维素微原纤维106可进一步细分为由12-36个线性聚合物分子链110组成的基本纳米原纤维108。每个聚合物分子链110由数千个重复的葡萄糖单元组成，这些葡萄糖单元由强的共价键连接，这些共价键布置在高度有序的晶体结构中。聚合物分子链110以密集填充的排列方式保持在一起，该排列方式通过在相邻的分子链110的官能团114之间的分子内氢键112形成基本纳米原纤维108。
91.在所公开主题的实施例中，可对基本纳米原纤维的聚合物分子链进行化学修改，以改变或改善其离子传输特性。在一些实施例中，可以通过适当的化学处理来修改官能团的电荷密度和/或类型(例如，负或正)。纤维素由于其羟基官能团的离解而自然地体现出负的表面电荷。例如，在一些实施例中，可采用(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基)氧化(tempo)处理将羟基官能团转化为羧基。由于羧基在溶液(例如，水)中更容易解离，因此与天然纤维素相比，可以获得更高的表面电荷密度和电动(zeta)电位。在其他实施例中，例如，可采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)作为醚化剂以调节纤维素的表面电荷(例如，在溶液中呈正电荷)。
92.在一些实施例中，化学修改可包括使基本纳米原纤维形成金属-原纤维复合物。可以通过将基本纳米原纤维浸渍于碱性溶液中来破坏纤维素分子链的官能团之间的氢键，从而增加相邻的纤维素分子链之间的间距并暴露官能团。溶解在碱性溶液中的金属离子可以扩散到相邻的纤维素分子链之间的增大的空间中，并且可以在暴露的官能团之间形成配位键，从而形成金属-原纤维复合物(例如，金属-纤维素)。此类金属可包括例如铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其任意组合。在一些实施例中，通过纳米原纤维中的纤维素分子链之间的增大的空间形成相应的离子传输通道，并且通过金属配位键保持纤维素分子链的间隔排列。
93.在一些实施例中，化学修改可包括在金属-原纤维复合物内插入第二离子以形成离子导电结构。例如，来自溶液的第二离子可以扩散到金属-原纤维复合物的离子传输通道中。此类第二离子可包括例如锂(li )、钠(na )、钾(k )、镁(mg )、质子(h )或其任意组合。可选地或另外地，在一些实施例中，第二离子可包括质子供体分子，如铵(nh4 )。
94.在一些实施例中，金属-原纤维复合物可进一步加工成固态结构，其中保留有第二离子。例如，在一些实施例中，从溶液中移除具有插入其中的第二离子的金属-原纤维复合物，并干燥以形成固态结构。在一些实施例中，在干燥之前，可以进行溶剂交换以用有机溶剂(例如，极性非质子溶剂)置换金属-原纤维复合物中的水，且有机溶剂在干燥期间蒸发。例如，有机溶剂可包括但不限于二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙二醇二缩水甘油醚(egdge)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酮。在一些实施例中，选择用于溶剂交换/干燥过程的有机溶剂可使最终的金属-原纤维复合物中的纤维素的晶体结构适应特定的应用。例如，当溶剂为dmso和/或egdge时，金属-原纤维复合物中的纤维素可以保留其结晶形态。或者，当溶剂为dmf、pc和/或丙酮时，金属-原纤维复合物中的纤维素可以具有无定形形态。
95.替代性地，在一些实施例中，可以在没有插入其中的第二离子的情况下干燥金属-原纤维复合物以形成初步结构，并且可以在稍后将第二离子引入初步结构。在一些实施例中，具有插入其中的第二离子的金属-原纤维复合物可被形成为初始固态结构，即使其在特
定应用中的后续使用可能会增加其中游离液体的含量，例如，当金属-原纤维复合物被用作燃料电池的质子交换膜时。
96.在一些实施例中，如上文所述，纤维素基本纳米原纤维可来源于天然木材(例如，树木)。天然木材可以是任何类型的硬木或软木，例如但不限于椴木、橡木、杨树、白蜡木、桤木、白杨、软木、山毛榉、桦木、樱桃、胡桃、栗子、可可树、榆树、山胡桃、枫树、橡树、红木、李子、胡桃、柳树、黄杨树、秃杉、雪松、柏树、道格拉斯冷杉、杉木、铁杉、落叶松、松树、红木、云杉、塔玛拉克、杜松和紫杉。替代性地或另外，在一些实施例中，纤维素基本纳米原纤维可以来源于其他纤维植物来源(例如，竹子、草、棉花、苎麻纤维等)、细菌来源和/或任何其他纤维纤维素来源。
97.在一些实施例中，来自初始来源的基本纤维素纳米原纤维的处理可采用“自上而下”的方法来利用来源材料的现有微观结构布置。例如，一块天然木材内的基本纤维素纳米原纤维可经受本文所述的一种或多种化学修改。这块天然木材可以相对于其生长方向沿任何方向进行切割。由于纤维素纤维自然地与生长方向对齐，因此切割方向将决定最终结构中基本纳米原纤维的取向，该取向可使所得到的结构具有独特的离子传输和/或机械性能。例如，在一些实施例中，该块天然木材可以竖直切割(例如，平行于树木生长方向)，使得产生的纤维素纤维基本上平行于被切割的木材块的主要表面(例如，最大表面积)。在一些实施例中，该块天然木材可以水平或旋转切割(例如，垂直于树木生长方向)，使得产生的纤维基本上垂直于被切割的结构的主要表面。在一些实施例中，可以在水平和竖直切割之间的任何方向切割该块天然木材。
98.在一些实施例中，在对基本纤维素纳米原纤维进行所需的化学修改之前对该块天然木材进行去木质素处理。如本文所用，“去木质素的”或“去木质素”是指从天然木材中基本上去除所有的木质素，“基本上去除所有的木质素”是指天然存在于木材中的木质素的至少90％已被去除。例如，木质素的重量百分比(wt％)可从天然木材中的超过20wt％(例如，23.4wt％)减少到去木质素的木材中的小于5wt％，优选地，小于1wt％(例如，≤0.6wt％)。在去除木质素的同时，也可以去除部分、大部分或基本上全部半纤维素。在一些实施例中，可去除所有木质素和半纤维素，从而提供仅有纤维素的结构。例如，2018年10月18日公开的国际公开文献wo2018/191181、2018年10月11日公开的国际公开文献wo2018/187238和2019年3月21日公开的国际公开文献wo2019/055789中描述了用于执行此类去木质素的示例性工艺，这些公开文献通过引用并入本文。
99.在一些实施例中，在对基本纤维素纳米原纤维进行所需的化学修改之前或之后对该块木材(无论是天然的还是去木质素的)进行致密化。如本文所用，“致密化”指沿与木材的管腔延伸方向(或木材生长方向)交叉的方向上按压木材以使管腔大部分或完全塌陷(例如，使木材的厚度减少至少75％，例如，大约90％)的过程。例如，国际公开文献wo2018/191181和国际公开文献wo2019/055789中描述了用于执行此类致密化的示例性工艺，这些公开文献通过引用并入上文。
100.在一些实施例中，“自上而下”的方法采用具有图案化布置的纤维素纤维的初始源材料。例如，初始源材料可以是织物或纺织品(例如，由棉纤维形成)。因此，将所需的化学修改应用于初始源材料可以产生具有图案化布置的离子导电纤维素基结构。在其他实施例中，“自上而下”的方法采用具有随机布置的纤维素纤维的初始源材料。例如，初始源材料可
以是一张具有随机取向的纤维素纤维的纸。因此，将所需的化学修改应用到初始纸张上可以产生一种具有随机布置的离子导电纤维素基结构。
101.在一些实施例中，来自初始来源的基本纤维素纳米原纤维的处理可以采用“自下而上”的方法来提供与源材料的微观结构无关的最终微观结构。例如，一块天然木材(或其他起始纤维素材料)可以在进行所需的化学修改之前或之后进行原纤化。如本文所用，“原纤化”指从聚集的多层级结构(例如，天然木材的母结构)释放纤维素微原纤维和/或基本纳米原纤维的过程。原纤化可以采用本领域已知的任意方法进行，如化学法(例如，化学原纤化，如tempo处理)、机械法(例如，机械原纤化，如圆盘研磨)和/或酶法(例如，采用经典的纤维素酶(如内切葡聚糖酶)与非晶诱导蛋白质(如溶性多糖单加氧酶(lpmo)、swollenin和半纤维素酶)结合的酶原纤化工艺)。
102.与纤维素纤维(例如，直径为100μm至1mm)相比，由于纳米原纤维的直径(例如，直径≤5nm)小得多，所以通过原纤化工艺暴露的纤维素纳米原纤维具有更大的长径比(例如，长度与直径之比为200:1至1000:1)。由于该长径比较大，在一些实施例中，纳米原纤维可以作为具有低离子导电渗流阈值(例如，在电极中用于离子导电的纤维素的最低比例)的固态电极中的离子导电添加物。此外，在一些实施例中，通过原纤化工艺暴露的纤维素纳米原纤维可用于形成相对较薄的膜(例如，50μm-200μm)，该膜也足够致密(例如，没有或最小的微尺度孔)。在一些实施例中，这些由纤维素纳米原纤维形成的薄而致密的膜可以作为例如固态能量存储系统中的固态电解质。相比之下，由纤维素纤维(例如，传统滤纸)形成的膜相对较厚(例如，》300μm)，并且可能包含大的孔。
103.在一些实施例中，原纤化后分离的微原纤维和/或纳米原纤维可重新组装成新的结构。例如，真空过滤含有分离的微原纤维和/或纳米原纤维的浆料并对其压制，以形成具有微原纤维和/或纳米原纤维的随机取向的纸张。替代性地或另外，在一些实施例中，可将原纤化和化学修改后的微原纤维和/或纳米原纤维添加到另一种材料中或与另一材料一起合并，以形成最终的复合结构。例如，已经化学修改的原纤化的微原纤维和/或纳米原纤维可与另一种材料结合，以形成导电电极。在一些实施例中，“自上而下”的方法将天然木材起始材料的初始结构重新配置为例如电线或电缆。例如，可以通过先部分去木质素(例如，不到所有木质素被去除)再进行扭绞的方式将天然木材直接转化为直径在1μm-30mm的微纤维。
104.尽管上述讨论和实施例的以下描述集中于用于基本纳米原纤维的纤维素，但所公开主题的实施例并不限于此。实际上，根据一个或多个设想到的实施例，代替纤维素或除纤维素之外，还可以使用其他天然多糖。例如，微原纤维可以由纤维素、甲壳素、壳聚糖或其任意组合形成。甲壳素是一种结构多糖，由经过修改的葡萄糖链制成，且存在于昆虫的外骨骼、真菌的细胞壁以及无脊椎动物和鱼类的某些硬结构中。壳聚糖是一种线性多糖，由氨基葡萄糖和n-乙酰氨基葡萄糖单元制成。壳聚糖可以通过用碱性物质(例如naoh)处理虾和其他甲壳类动物的甲壳素壳而形成。
105.替代性地或另外，在一些实施例中，基本纳米原纤维可由任意聚合物分子链(例如，具有极性官能团(例如，羟基、羧基)的聚合物分子链)形成。此类聚合物分子可包括但不限于其他多糖(例如，淀粉、果胶)、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)
(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚(萘二甲酸乙烯酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏二氯乙烯)(pvdc)和聚乳酸(pla)。
106.在一些实施例中，离子导电结构可以是由经化学修改的基本纳米原纤维与一种或多种附加材料的组合形成的复合材料。这种附加材料可以渗透到该结构中(例如，在微原纤维、纳米原纤维和/或聚合物分子链之间的空间中)，键合到该结构上(例如，键合到聚合物分子链的官能团或键合在聚合物分子链的官能团之间)，或添加到结构中(例如，在微原纤维和/或纳米原纤维上或与之接触)。例如，一个或多个聚合物可以与经化学修改的基本纳米原纤维混合。此类聚合物可包括但不限于多糖(例如，纤维素、甲壳素、壳聚糖、淀粉、果胶)、pvc、pva、paa、peo、pan、pema、pmma、pet、pe、pen、pa、pvdc和pla。替代性地或另外，在一些实施例中，附加材料可以是水凝胶或水凝胶前体，并且离子导电结构可以是水凝胶复合材料。
107.例如，在一些实施例中，例如，渗透在离子导电结构内的材料可包括但不限于聚合物、氮化硼(bn)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、二硫化钼(mos2)和/或金属。聚合物的渗透可以采用任意方法进行，例如但不限于抽真空、溶剂交换和加热。渗透后，离子导电结构中的聚合物的百分比可以在1wt％到95wt％的范围内。例如，用于浸渍的聚合物可包括但不限于多糖(例如，甲壳素、壳聚糖、甲壳素、淀粉、果胶)、蛋白质(例如，成骨生长肽、大豆分离蛋白、小麦蛋白、丝素、蜘蛛蛋白、胶原蛋白、乳清蛋白)、植物油(如桐油、梓油、亚麻籽油、硬脂酸、棕榈酸、油酸)。替代性地或另外，用于浸渍的聚合物可包括例如合成大分子，如但不限于pet、pp、pe、聚苯乙烯(ps)、pvc、pen、pa、pvdc和聚乳酸pla。例如，2019年9月10日授权的第10411222号美国专利进一步描述了用于执行此类渗透的示例性工艺及其材料，该专利通过引用并入本文。
108.在一些实施例中，在装置或系统的一个或多个部件中可以采用所得到的经化学修改的基本纳米原纤维的结构，例如但不限于电能存储装置(例如，电池、超级电容等)、发电系统(例如，燃料电池、热电发电装置、渗透发电装置)、离子调节或分离装置(例如，阳离子分离膜、晶体管)、离子导电部件(例如，纳米流体离子导体、离子导电添加物、固态电解质)以及生物应用(例如，离子调节)。在一些实施例中，包括经化学修改的基本纳米原纤维的结构被形成为薄的平面结构，例如，厚度为10μm-1000μm、优选100μm或更小的膜或片材。替代性地或另外，在一些实施例中，包括经化学修改的基本纳米原纤维的结构可反映底层源材料的全部或部分三维微观结构，例如，原始天然木材的对齐的微观结构或原始纺织品的纺织纤维图案。
109.固态金属-原纤维复合物
110.如上文所述，在一些实施例中，化学修改一个或多个基本纳米原纤维的聚合物分子链并对其干燥，以形成固态金属-原纤维复合物。例如，图2a示出了处于其原始的未修改状态(例如，天然状态)的示例性基本纳米原纤维的相邻聚合物分子链210。聚合物分子链210通过相邻的分子链210的官能团之间的氢键212以紧密填充的排列被保持在一起。例如，氢键212可以在聚合物分子链210之间保持间隔w1≤1nm(例如：对于纤维素分子链来说为≤约0.6nm)。通过将基本纳米原纤维浸渍216于碱性溶液(例如，naoh、koh、lioh)中，官能团之间的氢键212被破坏，从而允许相邻的聚合物分子链210之间的空间增加，如图2b所示。例如，由于羟基在高浓度(例如，至少5％)碱性环境中的离解能较低，所以在浸渍于碱性溶液
时纤维素纳米原纤维内的分子链的末端oh-基团被暴露出来。
111.随着分子链210之间间距的增加，可对基本纳米原纤维进行金属离子处理220，其中溶解于溶液中的金属离子222可扩散在聚合物分子链210之间并与之键合。具体地，溶解的金属离子222可与相邻的聚合物分子链210的暴露的官能团形成配位键，如图2c所示。在一些实施例中，在用以打开图2b中的聚合物分子链210的高浓度碱性溶液中存在溶解的金属离子，以使浸渍216和金属离子处理220同时发生。替代性地，在一些实施例中，金属离子处理220在碱性溶液浸渍216之后进行，例如，通过在基本纳米原纤维已经浸渍于碱性溶液之后将金属溶解于碱性溶液中，或者通过将基本纳米原纤维浸渍于含有所溶解的金属离子的不同溶液中。
112.例如，金属离子222可在聚合物分子链210之间保持间距w2，该间距w2比天然间距w1大。金属222可以是能够与聚合物分子链210的官能团形成配位键的任意金属，例如，cu、zn、al、ca和/或fe。例如，当聚合物分子链210由纤维素形成并且金属离子包括cu时，通过在纤维素无水葡萄糖单元(agu)的o2、o3位置处形成cu(oh)
64-而使cu离子与纤维素分子链配位。cu离子可以与来自两个相邻的链的o2和o3氧原子两者配位，使得整个cu-纤维素复合物形成三维交联的金属-有机骨架(mof)。mof沿链210的方向可具有充当一维离子传输通道的孔。例如，离子通道的直径可以被估计为松散键合的氧原子之间的距离为0.92nm。此外，cu-纤维素复合物在相邻的离子传输通道之间可具有约0.5nm宽的开口，离子和水分子可以通过这些开口在通道之间跳跃。在垂直于聚合物分子链210的延伸方向的方向上，0.5nm宽的开口要求离子流出溶剂化壳的水分子，以便在通道之间交叉，从而导致具有高迁移率的离子传输。
113.因此，通过金属离子222与基本纳米原纤维的相邻的聚合物分子链210的官能团的配位键合形成金属-原纤维复合物。然后，对金属-原纤维复合物进行第二离子处理224，其中第二离子226被插在聚合物分子链之间，如图2d所示。例如，第二离子可以是li 、na 、k 、mg 和/或质子(h )。替代性地或另外，第二离子可以包括提供质子的分子，如铵离子(例如，nh4 )。在一些实施例中，在用以打开图2b中的聚合物分子链210的高浓度碱性溶液(例如naoh、koh、lioh等)中提供第二离子226，使得浸渍216(以及可能的金属离子处理220)与第二离子处理224同时发生。
114.替代性地，在一些实施例中，第二离子处理224在金属离子处理220之后进行，例如，通过在将金属溶解在碱性溶液中之后将第二离子溶解在碱性溶液中，或者通过将金属-原纤维复合物浸渍于包含第二离子226的不同溶液中。因此，在一些实施例中，第二离子处理可包括含有用于所需的第二离子226的电解质的溶液。例如，用于第二离子处理224的溶液可包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙基甲酯(emc)和/或碳酸二乙酯(dec)。当所需的第二离子包含li时，li离子电解质可为例如liclo4、lipf6、libf4、锂双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(litfsi)、锂双(氟磺酰)酰亚胺(lifsi)或其他类似的盐。当所需的第二离子包括质子时，添加的电解质可以是例如氨、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、聚丙烯酸或柠檬酸。除了本文列出的那些具体示例之外，还可以使用本领域已知的用于所需的第二离子226的其他电解质。
115.然后，可对具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物进行溶剂交换处理228，其中基本纳米原纤维内的游离水分子218被有机溶剂分子230替换，如图2e所示。在一些实施
例中，处理228的有机溶剂可以是极性非质子溶剂。例如，有机溶剂可包括dmf、dmso、pc、丙酮和/或egdge。溶剂交换处理228可包括将金属-原纤维复合物浸渍于有机溶剂中或用有机溶剂洗涤金属-原纤维复合物。在一些实施例中，浸渍或洗涤可重复多次(例如，至少三次)，以确保除去金属-原纤维复合物中的所有游离水218。在一些实施例中，在有机溶剂中提供第二离子226，使得第二离子处理224与溶剂交换处理228同时发生。替代性地，在一些实施例中，溶剂交换处理228在第二离子处理224之前或之后发生。
116.经过溶剂交换处理228后，对金属-原纤维复合物进行干燥处理232，其中蒸发有机溶剂分子230，同时保持聚合物分子链210和金属离子222的纳米结构布置，以形成离子传输通道234(例如，宽度w2为大约1nm，且间距w3为≤大约2nm)和插在聚合物分子链210之间的第二离子226。具体地，在干燥处理232之后，金属-原纤维复合物被形成为固态结构，其中含有最少或没有游离液体(尽管在金属-原纤维复合物内可能存在与聚合物分子链或其他材料键合的液体分子)。例如，溶剂交换处理228和干燥处理232可以使得金属-原纤维复合物内的总液体(例如，水)小于10wt％，并且优选地，金属-原纤维复合物内的结合液体(例如，水)的量小于8wt％。例如，干燥处理232可以包括真空干燥、冷冻干燥和/或临界点干燥。
117.在使用原生的基本纳米原纤维的情况下，与纳米原纤维的带电壁相邻的静电场起作用以重新分配离子，而迁移率保持不变。因此，调节离子运动的双电层本质上被限制于较低的电解质浓度，并且不能超过较高浓度下的本体电解质的值。然而，在使用金属-原纤维复合物的情况下，可以形成亚纳米级的通道234并调整至分子尺度，使得对溶剂化的离子226的限制可以减小到小于1nm。在这些亚纳米通道内出现新的传输现象，其中移动离子由带电壁和受限间距来调控。在一些实施例中，固态金属-原纤维复合物中沿纤维素分子链的离子导电率可以为至少10-4
s/cm(例如，约为10-3
s/cm)。例如，在室温下，含锂离子的固态cu-纤维素复合物的制备示例的离子导电率为5ms/cm，而含钠离子的固态cu-纤维素复合物的制备示例的离子导电率为0.1ms/cm。这些数值明显高于传统的固态聚合物电解质所提供的的数值，传统固态聚合物电解质在室温下的离子导电率在10-5-10-8
s/cm的范围内。
118.固态金属-原纤维复合物的制备
119.图3a示出了用于从一个或多个基本纳米原纤维制备固态金属-原纤维复合物的示例性方法300。方法300可从过程框302开始，其中制备基本纳米原纤维的起始材料。如上文所述，在一些实施例中，基本纳米原纤维可由天然存在的多糖形成，例如纤维素、甲壳素、壳聚糖或其任意组合。因此，制备302可包括获得包括天然存在的基本纳米原纤维(例如，一块木材或其他纤维植物、昆虫的外骨骼、真菌的细胞壁、虾壳、细菌产生的纤维素纤维等)的结构。在一些实施例中，制备302可包括修改结构以准备进行化学修改。例如，在一些实施例中，结构是一块木材或其他纤维植物，并且制备302包括去木质素、致密化、原纤化和成形(例如，通过扭绞形成线缆)中的至少一项。替代性地或另外，在一些实施例中，起始材料可以是纤维形式，每个纤维包括多个基本纳米原纤维，并且制备302可以包括将起始材料形成所需的结构(例如，纸、膜或三维结构)。例如，在一些实施例中，使用真空过滤和压制将含有纤维的浆料制成纸。
120.方法300可前进至过程框304，其中将第一金属溶解在碱性溶液中。例如，碱性溶液可包括氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)或其组合。第一金属可以是能够与聚合物分子链的官能团形成配位键的任意金属，例如，cu、zn、al、ca和/或fe。
121.方法300可前进至过程框306，其中将基本纳米原纤维浸渍于碱性溶液并持续第一时间段。例如，碱性溶液可包括氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)或其组合。如上文所述，浸渍于碱性溶液会破坏官能团之间的氢键(例如，去质子化)，从而允许打开基本纳米原纤维的聚合物分子链。第一时间段可以相对较快，例如，大约数小时。
122.方法300可前进至过程框308，其中在碱性溶液在浸渍继续持续第二时间段，从而形成金属-原纤维复合物。如上文所述，在碱性溶液中进一步浸渍允许先前溶解于碱性溶液(或在第一时间段和/或第二时间段期间添加到溶液中)的金属离子扩散到聚合物分子链之间的打开的空间中并且与相邻分子链的暴露的官能团形成配位键。第二时间段可以相对较慢，例如，大约数天(例如，1-2周)。在一些实施例中，可加热碱性溶液以帮助减少第二时间段。
123.在低于碱性溶液的浓度阈值下，基本原纤维的分子结构可能不会发生变化。例如，对于浓度低于5％(w/v)的碱性溶液，相变至所需的金属-原纤维复合物可能不会发生。在这种情况下，金属离子将主要在纤维素纳米原纤维之间而不是在纤维素纳米原纤维内(例如，在聚合物分子链之间)进行配位。因而，在实施例中，在过程框306-308处采用的碱性溶液的浓度为5％(w/v)至溶液的相应饱和浓度，例如，≥20％(w/v)。
124.方法300可前进至过程框310，其中将金属-原纤维复合物浸渍于其中具有第二离子的溶剂中。如上文所述，金属配位键在基本纳米原纤维的相邻的聚合物分子链之间形成通道，从而允许通过扩散使第二离子插在基本纳米原纤维内(例如，在聚合物分子链之间的通道内)。例如，第二离子可以是li 、na 、k 、mg 和/或质子(h )。替代性地或另外，第二离子可包括提供质子的分子，如铵离子(例如，nh4 )。
125.在一些实施例中，在过程框306-308的碱性溶液中提供第二离子，在这种情况下，过程框310可以被认为是过程框308的扩展。替代性地，在一些实施例中，过程框310的浸渍是在不同与碱性溶液的溶剂中。例如，过程框310的溶剂可以包括pc、ec、dmc、emc和/或dec。为了提供所需的第二离子，可以将适当的电解质或质子供体溶解于溶剂中。例如，锂离子电解质可以包括liclo4、lipf6、libf4、litfsi和/或lifsi。例如，质子供体可以包括氨、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、聚丙烯酸和/或柠檬酸。除了本文列出的那些具体示例之外，还可以使用本领域已知的用于所需的第二离子的其他电解质和质子供体。
126.方法300可前进至过程框312，其中将金属-原纤维复合物浸渍于有机溶剂中。在一些实施例中，在有机溶剂中提供第二离子，在这种情况下，过程框312可以被认为是过程框310的扩展。替代性地，在一些实施例中，过程框312的浸渍是在与过程框310的溶剂不同的溶剂中。在任一情况下，312的浸渍可以用有机溶剂的分子有效地置换金属-原纤维复合物内的游离水分子。在一些实施例中，用于处理的有机溶剂可以是极性非质子溶剂。例如，有机溶剂可以包括dmf、dmso、pc、丙酮和/或egdge。在一些实施例中，可以选择有机溶剂以提供最终的固态金属-原纤维复合物所需的晶体结构。例如，在过程框312处使用dmso和/或egdge作为有机溶剂可以产生纤维素基复合物的基本上结晶的形态，而在过程框312处使用dmf、pc和/或丙酮作为有机溶剂可以产生纤维素基复合物的无定形形态。
127.方法300可前进至过程框314，其中干燥金属-原纤维复合物以形成固态离子导电结构。具体地，干燥有效地将有机溶剂分子从金属-原纤维复合物中蒸发，从而保持基本纳米原纤维的纳米结构，例如，金属配位键在聚合物分子链和插入其中的第二离子之间形成
离子传输通道。过程框314的干燥可以有效地从金属-原纤维复合物中去除所有或大部分游离水。例如，金属-原纤维复合物中的总水量可以小于10wt％，并且优选地，金属-原纤维复合物中的结合水小于8wt％。过程框314的干燥可包括真空干燥、冷冻干燥和/或临界点干燥。
128.尽管过程框302-314已经被单独地图示和描述为发生一次，但是所公开的实施例的实际实现方式可以在进行到下一个过程框之前多次重复具体的过程框。例如，第二离子浸渍310可重复多次以确保第二离子充分插入金属-原纤维复合物中。在另一个示例中，有机溶剂浸渍312可重复多次(或包括用新鲜溶剂连续洗涤)以确保充分去除游离水。
129.此外，尽管图3a示出了框302-314的具体顺序，但所公开主题的实施例不限于此。实际上，在某些实施例中，框可以以与所示出顺序不同的顺序进行或与其他框同时发生。例如，过程框304的金属溶解可以在过程框306的第一时间段期间的浸渍之后和/或与在过程框308的第二时间段期间的浸渍同时发生。
130.图3b示出了用于由一个或多个基本纳米原纤维制备固态金属-原纤维复合物的另一示例性方法350。方法350的过程框302-308可以基本上类似于图3a中的方法300的过程框302-308。然而，在过程框308之后和将任意第二离子引入金属-原纤维复合物之前，方法350可以进行到过程框352，其中将金属-原纤维复合物浸渍于有机溶剂中。与方法300的过程框312类似，在方法350中352的浸渍可以有效地用有机溶剂的分子置换金属-原纤维复合物中的游离水分子。
131.方法350可前进至过程框354，其中干燥金属-原纤维复合物以形成中间固态金属-原纤维复合物。与方法300的过程框314类似，过程框354的干燥有效地将有机溶剂分子从金属-原纤维复合物中蒸发，从而保持基本纳米原纤维的纳米结构，例如，金属配位键在聚合物分子链之间形成离子传输通道。但是，干燥的金属-原纤维复合物缺少插入的第二离子。
132.为了提供所需的第二离子，方法350可以前进至过程框356，其中将金属-原纤维复合物浸渍于第二有机溶剂中。与过程框310类似，过程框356的浸渍允许溶解于第二有机溶剂中的第二离子通过扩散插入基本纳米原纤维内(例如，在聚合物分子链之间的通道内)。例如，第二离子可以是li 、na 、k 、mg 和/或质子(h )。替代性地或另外，第二离子可包括提供质子的分子，如铵离子(例如，nh4 )。例如，第二有机溶剂可包括dmf、dmso、pc、丙酮和/或egdge。
133.方法350可以前进至过程框358，其中干燥金属-原纤维复合物以形成最终的固态离子导电结构。与方法300的过程框314类似，过程框358的干燥有效地将第二有机溶剂从金属-原纤维复合物中蒸发，从而保持基本纳米原纤维的纳米结构，例如，金属配位键在聚合物分子链和插入其中的第二离子之间形成离子传输通道。
134.尽管过程框302-308和352-358已单独图示并描述为发生一次，但是所公开的实施例的实际实现方式可以在进行到下一个过程框之前多次重复具体的过程框。例如，第二离子浸渍356可重复多次以确保第二离子充分插入金属-原纤维复合物中。在另一个示例中，有机溶剂浸渍352和/或第二有机溶剂浸渍356可重复多次(或包括用新鲜溶剂连续洗涤)以确保充分去除游离水。
135.此外，尽管图3b示出了框302-308和352-358的具体顺序，但所公开主题的实施例不限于此。实际上，在某些实施例中，框可以以与所示出的顺序不同的顺序出现或与其他框
同时发生。例如，过程框304的金属溶解可以在过程框306的第一时间段期间的浸渍之后和/或与过程框308的第二时间段期间的浸渍同时发生。
136.包括固态金属-原纤维复合物的离子导电结构
137.在方法300或方法350之后，所得到的固态金属-原纤维复合物可适合于用作具体应用中的离子导电结构和/或离子选择性结构。例如，固态金属-原纤维复合物可作为任何类型的电子装置或系统(例如但不限于电能存储装置(例如，电池、超级电容等)、发电系统(如燃料电池、热电发电装置、渗透发电装置)、离子调节或分离装置(如阳离子分离膜、晶体管)、离子导电部件(例如，纳米流体离子导体、离子导电添加物、固态电解质)和生物应用(例如，离子调节))中的固态电解质、导电添加物或骨架和/或离子导电结构(膜、线缆等)。上述固态金属-原纤维复合物的应用列表并不旨在是穷尽的。实际上，固态金属-原纤维复合物的应用超出以上具体列出的那些也是可能的，并且本领域的普通技术人员将容易理解，根据本发明的教导，固态金属-原纤维复合物可适用于其他应用。
138.在一些实施例中，固态金属-原纤维复合物可以被形成为基本上平面的结构，例如，厚度为10μm-1000μm、优选100μm或更小的膜或片材。例如，图4a示出了固态金属-原纤维复合物的示例性构造，其为具有随机取向的纳米原纤维402的片材400。这种结构可以由对纸质起始材料(例如，商业制造的纸或通过真空过滤和压制微原纤维和/或纳米原纤维的浆液形成的纸)进行化学修改(例如，执行方法300或350)而得到。例如，由于化学修改期间纸内的内孔(例如，在几微米到几十微米的范围内)的塌陷，所得到的片材400可以表现出比起始纸更小的整体尺寸。替代性地，片材400可以通过以下步骤形成：首先对基本纳米原纤维进行化学修改(例如，执行方法300或350)，然后例如通过真空过滤和压制使所得到的固态金属-纤丝复合物形成为纸。在任一情况下，至少部分由于金属配位键合，所得到的片材400在高ph水性条件下可相对稳定，不像传统纸(传统纸在暴露于此类水性条件时不稳定且趋于膨胀)。
139.图4b至图4c示出了作为具有纳米原纤维的有序布置的膜的固态金属-原纤维复合物的另外的示例性构造。例如，图4b中的膜410可以由对竖直切割的木材进行化学修改(例如，执行方法300或350)得到，使得膜410具有木材起始材料的排列有序的多层级微观结构。因此，膜410内的纳米原纤维412可以沿木材生长方向414和/或膜414的主要表面(例如，顶面和底面)延伸并且基本上平行于木材生长方向414和/或膜414的主要表面对准。例如，图4c中的膜420可以由对水平切割的木材进行化学修改(例如，执行方法300或350)而得到，使得膜420具有木材起始材料的排列有序的多层级微观结构。因此，膜420内的纳米原纤维422可以沿木材生长方向414延伸并且基本上平行于木材生长方向414但垂直于膜420的主要表面(例如，顶面和底面)对准。
140.图4d示出作为具有纳米原纤维的有序布置的膜440的固态金属-原纤维复合物的另一种示例性构造。例如，膜440可以由对比如织物的纺织品(例如，棉)的织造起始材料进行化学修改(例如，执行方法300或350)而得到。织造起始材料可以包括形成规则阵列的单个纤维442，每个纤维442由与它们的相关纤维442对齐并遵循其取向的组成基本纳米原纤维的聚集体形成。替代性地，可以通过以下步骤形成膜440：首先对纤维442进行化学修改(例如，执行方法300或350)，然后将固态金属-原纤维复合物膜440编织成膜440的图案化布置结构。
141.图4e至图4f示出作为单个改性纳米原纤维460的固态金属-原纤维复合物的又一示例性构造。例如，纳米原纤维460可以由对原纤化起始材料进行化学修改(例如，执行方法300或350)而得到。与其他构造一样，纳米原纤维460包括金属离子，该金属离子可在相邻的聚合物分子链110的官能团之间形成配位键以形成穿过纳米原纤维460的离子传输通道462，其中第二离子126插在纳米原纤维460内的聚合物分子链110之间。在一些实施例中，纳米原纤维460(或纳米原纤维460的聚集体)可并入其他结构、部件或构件中，以提高其离子导电特性。例如，纳米原纤维460可以与另一种材料集成，形成电装置的电极。
142.尽管已经针对图4a至图5f示出并讨论了具体的形状和制造技术，但是根据一个或多个设想到的实施例，使用其他形状和制造技术也是有可能的。因而，木材的形状和制造技术并不限于具体例示说明的那些。
143.包括离子导电固态金属-原纤维复合物结构的装置
144.在一些实施例中，固态金属-原纤维复合物可以允许构建相应的固态装置，从而避免与此类装置的水性形式有关的潜在性能问题。例如，在一些实施例中，固态金属-原纤维复合物可以用作固态电池中的固态电解质。替代性地或另外，固态金属-原纤维复合物可用作一个或两个电极中的导电添加物。与传统的液态电解质电池相比，固态电池更安全，提供增加的能量密度，和/或提供更大的电极材料选择的灵活性。例如，固态电池因避免了泄漏(例如，无液体泄漏)、提供了较低的可燃性和/或具有改进的机械强度(例如，由于固态金属-原纤维复合物的固体性质)而更安全。与传统的液态电解质电池相比，固态电池的更高的封装密度可以导致提高的能量密度。固态电解质的电化学稳定性和较少的副反应可以允许与各种各样的阳极和阴极广泛兼容。
145.图5a示出了一种示例性电池系统500，该系统可以采用固态离子导电金属-原纤维复合物。电池系统500具有阴极502和阳极506，它们中的每一个可以通过相应的电连接510与电路508(例如，负载、电压源)电联接。电池系统500可以被配置为固态系统，其中阴极502和阳极506位于分隔器膜504的相对两侧并且与分隔器膜504接触，分隔器膜504也充当固态电解质。分隔器膜504可以是或包含固态金属-原纤维复合物，例如，具有如图4a至图4d中的任一个所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备的结构。例如，电池系统500可以被构造为锂离子电池，并且分隔器膜504的固态金属-原纤维复合物可以是具有插入其中的li离子的cu-纤维素复合物。例如，具有对齐的纤维素结构(例如，如图4b或4c)或各向同性纤维素(例如，如图4a)的cu-纤维素固态离子导体可以被加工成薄而致密的层(例如，约100μm)，以作为固态电池系统500中的固态电解质。
146.图5b示出了另一个示例性电池系统520，其可以采用固态离子导电金属-原纤维复合物。电池系统520具有阴极522和阳极526，它们中的每一个可以通过相应的电连接510与电路508(例如，负载、电压源)电联接。电池系统520可以被配置为固态电池，其中阴极522和阳极526位于分隔器膜504的相对两侧并且与分隔器膜504接触，分隔器膜504充当固态电解质。与图5a的系统500一样，分隔器膜504可以是或包含固态金属-原纤维复合物，例如，具有如图4a至图4d中的任一个所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备的结构。然而，与图5a的系统500相比较，阴极522和阳极526中的一个或两两还可以包括固态离子导电金属-原纤维复合物。例如，阴极522和/或阳极526可包括基本纳米原纤维的随机布置结构，每个基本纳米原纤维是具有如图4e至图4f所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备
的结构的固态金属-原纤维复合物。固态金属-原纤维复合物可以被认为是电极的添加物，其中基本纳米原纤维与电极材料(例如，基材)混合，并且与单独的电极材料相比可以将相应电极的离子导电率提高至少一个数量级。
147.图5c示出了另一个示例性电池系统540，其可以采用固态离子导电金属-原纤维复合物。与图5b的电池系统520类似，电池系统540具有阴极522和阳极526，它们中的每一个可以通过相应的电连接510与电路508(例如，负载、电压源)电联接，并且阴极522和/或阳极526中的一个或两个包括固态金属-原纤维复合物添加物。然而，与如图5a至图5b所示的分隔器膜504相反，电池系统540具有固态电解质542，其可以是常规的固态电解质。例如，固态电解质542可以是基于氧化物的电解质(例如，石榴石li7la3zr2o
12
、钙钛矿li
3.3
la
0.56
tio3)、基于硫化物的电解质(例如，li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
)或聚合物电解质(例如，peo、pvc、pmma)。同样，作为阴极522和/或阳极526的添加物的固态金属-原纤维复合物可以将其离子导电率提高例如至少一个数量级。
148.图5d示出可采用固态离子导电金属-原纤维复合物的又一示例性电池系统560。电池系统560具有阴极502和阳极506，它们中的每一个可以通过相应的电连接510与电路508(例如，负载、电压源)电联接。在阴极502和阳极506之间可以布置固态电解质542。与图5c的系统一样，固态电解质542可以是任意类型的传统固态电解质。替代性地，固态电解质542可以用图5a至图5b的分隔器膜504替换。
149.此外，在阴极502与固态电解质542之间，可以设置第一固态电解质层564。在图5d中，电解质层564与阴极502和固态电解质542两者接触。然而，在一些实施例中，例如，由于存在一个或多个中间离子导电层，电解质层564可以与阴极502和固态电解质542中的一个接触或都不接触。替代性地或另外，第二固态电解质层566可以设置在阳极506和固态电解质542之间。在图5d中，电解质层566与阳极506和固态电解质542两者接触。然而，在一些实施例中，例如，由于存在一个或多个中间离子导电层，电解质层566可以与阳极506和固态电解质542中的一个接触或都不接触。第一电解质层564和/或第二电解质层566可以各自包括固态金属-原纤维复合物或由其形成，例如，具有如图4a至图4d中的任一个所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备的结构。替代性地或另外，第一电解质层564和/或第二电解质层566可各自包括固态金属-原纤维复合物作为离子导电添加物，例如，具有如图4a至图4f中的任一个所示的结构。
150.图5e示出了另一示例性电池系统580，其可以采用固态离子导电金属-原纤维复合物。与图5c的电池系统540类似，电池系统580具有阴极582和阳极586，它们中的每一个可以通过相应的电连接510与电路508(例如，负载、电压源)电联接，并且阴极582与阳极586之间的固态电解质542可以是任意类型的常规固态电解质或可以用图5a至图5b的分隔器膜504替换。然而，与图5c相比较，系统580中的阴极582和/或阳极586中的一个或两个包括由固态金属-原纤维复合物形成的离子导电网络588(也被称为基质)。例如，网络588可以具有多个编织纤维442，与图4d的结构类似。网络588可作为支撑结构，电极颗粒592分散在其上或嵌入其中(例如，在编织纤维之间的狭窄空间中)。与使用固态金属-原纤维复合物作为电极的添加物类似，与单独的电极颗粒592相比，使用离子导电网络588可以提高所得到的电极的离子导电率。
151.在图5a至图5e的任一实施例中，电池系统可以被构造为锂离子电池。例如，阴极可
由钴酸锂(lco)(licoo2)、锰酸锂(lmo)(limn2o4)、磷酸铁锂(lfp)(lifepo4/c)、镍钴锰酸锂(nmc)(linicomno2)、锂镍锰尖晶石(lnmo)(lini
0.5
mn
1.5
o4)、锂镍钴铝氧化物(nca)(linicoalo2)和/或硫碳(s/c)复合材料形成或者包括它们。例如，阳极可以由石墨、硅和/或碳形成或包括它们。替代性地，阳极可包括与分隔器膜或固态电解质层接触的金属li的固体块。
152.图6a示出了示例性燃料电池系统600，其可以采用离子导电金属-原纤维复合物。燃料电池系统600具有阴极602和阳极606，它们中的每一个可以通过相应的电连接610与电路608(例如，负载)电联接。例如，阴极602和/或阳极606可以是由金属、石墨、碳复合材料或碳聚合物复合材料形成。阴极602和阳极606中的一个或两个可以包括适当的催化剂。阴极602和阳极606可以位于质子交换膜(pem)604的相对两侧并且与质子交换膜(pem)604接触。与阴极联接的是第一歧管612，该第一歧管将氧化剂递送至阴极602，例如，空气或氧气，并从中除去废弃物(例如，水)。与阳极联接的是另一个歧管614，该歧管将化学燃料递送至阳极606，例如，氢气或其他质子供应，并从中除去未使用的燃料。
153.由歧管614提供给阳极606的燃料经历产生质子和电子的氧化反应。质子通过pem 604从阳极606移动到阴极602，而电子通过外部电路(例如，电连接610和电路608)从阳极606移动到阴极602，从而产生供电路使用的电力608。质子、电子和氧化剂在阴极602处反应，形成水，水被歧管612去除。燃料电池系统600的至少pem 604可以是或包含所公开的金属-原纤维复合物(例如，具有如图4a至图4d所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备的结构)。替代性地或另外，阴极602和阳极606中的一个或两个可以包括固态金属-原纤维复合物或由固态金属-原纤维复合物形成，例如，与图5b至图5e中的电极的结构类似。
154.pem 604的金属-原纤维复合物最初可以被形成为如上文所述的固态部件。然而，在操作中，pem 604可能会暴露于相对高的湿度水平，这会另外使其中的运动水的量升高到被认为是固态阈值之上。然而，初始结构具有固态结构，并且当从高湿度操作环境中移除时恢复为这种结构。
155.图6b示出了示例性超级电容系统620，其可以采用固态离子导电金属-原纤维复合物。超级电容系统620具有集流电极628、630，每个集流电极可以通过相应的电连接632与电路634(例如，负载、电压源)电联接。在电极628、630之间设置一对固体-电解质层622、626，其间设置有分隔器膜624。超级电容系统620的分隔器膜624可以由所公开的金属-原纤维复合物形成或包含它们，例如，具有图4a至图4d中的任一个所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备的结构。类似地，固态电解质层622、626中的每一个包括固态金属-原纤维复合物或由其形成，例如，具有图4a至图4d中的任一个所示和/或根据图3a至图3b中的任一个的方法制备的结构。
156.关于图5a至图6b的系统中的一个示出或描述的任何特征可以与图5a中图6b的系统中的任意其他系统结合，以提供本文未另外说明或具体描述的其他系统和实施例。
157.水性金属-原纤维复合物
158.在一些实施例中，化学修改一个或多个基本纳米原纤维的聚合物分子链以形成水性金属-原纤维复合物。可以与上述关于固态金属-原纤维复合物类似的方式形成水性金属-原纤维复合物，但没有溶剂交换和随后的交换。因此，如图7所示，水性金属-原纤维复合物700可以具有与图2d的中间金属-原纤维复合物相似的结构和布置。
159.水性金属-原纤维复合物700可以享有与固态金属-原纤维复合物相似的特性和性能优势。例如，水性金属-原纤维复合物可具有高机械强度和溶液稳定性。此外，水性金属-原纤维复合物700的聚合物分子链210提供表面积相对较高(例如，约2400m2/g)的离子传输通道(例如，直径约1nm)。部分水合的离子与通道壁(例如，由相邻的聚合物分子链210形成)之间的对齐限制和弱吸引力可导致低摩擦和快速流动。例如，水性金属-原纤维复合物700可以为一系列离子(包括li 、na 和k )提供约10倍的迁移率增强。在一些实施例中，金属-原纤维复合物促进快速和选择性离子传输的能力可以克服先前在渗透性和选择性之间的权衡。
160.水性金属-原纤维复合物的制备
161.图8a示出了用于由一种或多种基本纳米原纤维制备水性金属-原纤维复合物的示例性方法800。方法800可以从过程框802开始，其中制备基本纳米原纤维的起始材料。例如，过程框802可包括：通过获得包括天然存在的基本纳米原纤维的结构，修改该结构以准备化学修改，和/或使起始材料形成为所需的结构，其方式与上面针对图3a中的过程框302描述的细节类似。
162.方法800可前进至过程框804，其中将第一金属溶解在碱性溶液中。例如，碱性溶液可以包括naoh、koh和/或lioh，并且第一金属可以是能够与聚合物分子链的官能团形成配位键的任意金属，例如cu、zn、al、ca，和/或fe。方法800可以前进至过程框806，其中将基本纳米原纤维浸渍于碱性溶液中并持续第一时间段，以破坏官能团之间的氢键，从而允许打开基本纳米原纤维的聚合物分子链。方法800可以前进至过程框808，其中在碱性溶液中的浸渍继续持续第二时间段，从而形成金属-原纤维复合物。例如，进一步的浸渍允许先前溶解在碱性溶液中(或在第一时间段和/或第二时间段期间添加到溶液中)的金属离子扩散到聚合物分子链之间的打开的空间中并与相邻分子链的暴露的官能团形成配位键。因此，过程框804-808可以以类似于上面针对图3a中的过程框304-308所描述的方式进行。
163.方法800可以前进至过程框810，其中金属-原纤维复合物可以可选地浸渍于其中具有第二离子的第二溶液中。如上文所述，金属配位键在基本纳米原纤维的相邻的聚合物分子链之间形成通道，从而允许第二离子在基本纳米原纤维内扩散(例如，在聚合物分子链之间的通道内)，从而形成具有插入的第二离子的所需的水性金属-原纤维复合物。例如，过程框810的第二溶液可以包括pc、ec、dmc、emc和/或dec，并且第二离子可以是li 、na 、k 、mg 和/或质子(h )。替代性地或另外，第二离子可包括提供质子的分子，如铵离子(例如，nh4 )。为了提供所需的第二离子，可以将合适的电解质或质子供体溶解在第二溶液中。例如，锂离子电解质可以包括liclo4、lipf6、libf4、litfsi和/或lifsi，或者质子供体可以包括氨、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、聚丙烯酸和/或柠檬酸。除了在此列出的那些具体示例之外，还可以使用本领域已知的用于所需的第二离子的其他电解质和质子供体。替代性地，第二离子可以在过程框806-808的碱性溶液中提供，在这种情况下，过程框810可以被认为是过程框808的延伸或以其他方式被省略。
164.方法800可以前进到812，其中水性金属-原纤维复合物适用于特定装置或应用。此类应用包括电能存储装置(例如，电池等)、发电系统(例如，热电发电装置、渗透发电装置)、离子调节或分离装置(例如，阳离子分离膜、晶体管)、离子导电部件(例如，纳米流体离子导体)和生物应用(例如，离子调节)。上述水性金属-原纤维复合物的应用列表并不旨在是穷
尽的。实际上，超出以上具体列出的那些的水性金属-原纤维复合物的应用也是可能的，并且本领域普通技术人员将容易理解，水性金属-原纤维复合物可以适用于基于本发明的教导的其他应用。在一些实施例中，水性金属-原纤维复合物可以被形成为基本上平面的结构，例如，具有10μm至1000μm，优选100μm或更小的厚度的膜或片材。例如，水性金属-原纤维复合物可以具有与针对固态金属-原纤维复合物的图4a至图4f中所示相同的结构。
165.尽管过程框802-814已经被单独地图示和描述为发生一次，但是所公开的实施例的实际实现方式可以在进行到下一个过程框之前多次重复具体的过程框。例如，第二离子浸渍810可重复多次以确保第二离子充分插入金属-原纤维复合物中。此外，尽管图8示出了框802-814的具体顺序，但所公开主题的实施例不限于此。实际上，在某些实施例中，框可以以与所示出的顺序不同的顺序发生或与其他框同时发生。例如，过程框804的金属溶解可以在过程框806的第一时间段期间的浸渍之后和/或与过程框808的第二时间段期间的浸渍同时发生。
166.包括离子导电水性金属-原纤维复合物结构的装置
167.图9示出了示例性电池系统900，其可以采用水性离子导电金属-原纤维复合物。电池系统900具有阴极904和阳极908，它们中的每一个可以通过相应的电触点910、912和相应的电连接914与电路916(例如，负载、电压源)电联接。阴极904和阳极908可以在分隔器膜906的相反两侧上并且与分隔器膜906接触，所有的分隔器膜906可以设置在共同的电池外壳902中。分隔器膜906可以是水性金属-原纤维复合物或包含水性金属-原纤维复合物，例如，具有如图4a至图4d所示的和/或根据图8的方法制备的结构。例如，具有对齐的纤维素结构(例如，如图4b或图4c)或各向同性纤维素(例如，如图4a)的cu-纤维素离子导体可以被加工成薄而致密的层(例如，大约100μm)，以作为电池系统900中的水性电解质。
168.系统900中的阴极904和/或阳极908中的一个或两个可以包括由水性金属-原纤维复合物形成的水性离子导电网络918(也被称为基质)。例如，网络918可以具有多个织物纤维920，与图4d的结构类似。网络918可以作为电极颗粒922分散在其上或插入其中(例如，在织物纤维之间的狭窄空间中)的支撑结构。与使用固态金属-原纤维复合物作为电极的添加物类似，与单独的电极颗粒922相比，使用离子导电网络918可以提高所得到的电极的离子传导率。替代性地，阴极904和/或阳极908中的一个或两个可以包括水性金属-原纤维复合物作为电极材料的添加物，例如，以类似于上面针对图5b至图5d的电极中的固态金属-原纤维复合物添加物描述的方式。
169.例如，图9的电池系统900可以被构造成锂离子电池。例如，阴极可由lco、lmo、lfp、nmc、lnmo、nca和/或s/c复合材料形成或包括它们。例如，阳极可以由石墨、硅和/或碳形成或包括它们。替代性地，阳极可包括与分隔器膜或固态电解质层接触的金属li的固体块。例如，水性金属-原纤维复合物(例如，在分隔器膜906和/或电极904、908中)中的每一个可以具有插入其中的li离子。
170.关于图5a至图6b和图9的系统中的一个示出或描述的任何特征可以与图5a至图6b和图9的系统中的任何其他系统相结合，以提供本文中未以其他方式示出或具体描述的其他系统和实施例。
171.离子导电的去木质素的木材结构
172.在一些实施例中，一个或多个基本纳米原纤维的聚合物分子链可以被化学修改而
没有在聚合物分子链的官能团之间形成金属配位键。在一些实施例中，对齐的纳米通道可以形成在基本纳米原纤维(例如，由木材结构产生的纤维素纳米原纤维)之间。如上文所述并如图10a所示，木材结构1000主要由纤维素纳米原纤维1006、半纤维素和木质素1002组成，这三种成分相互缠绕以形成坚固且刚性的壁结构。纤维素纳米原纤维1006基本上沿着木材生长方向对齐，并且所得到的离子导电结构在化学修改后可以具有这种对齐的微观结构。在一些实施例中，对木材结构1000进行去木质素处理1004，从而从该结构中部分或完全去除木质素1002，以暴露纤维素纳米原纤维1006，如图10b所示。去木质素处理1004还可以同时去除木材结构1000中的一些、大部分或全部半纤维素，从而产生基本上由纤维素构成的结构1010。例如，在去木质素之后，纤维素结构1010可以具有多层级的布置结构，其中纤维素纤维束之间的间距为约30nm，束内的基本纳米原纤维1006之间的间距为约2nm，并且纳米原纤维1006内的纤维素分子链之间的间距约为0.7nm。
173.由于表面官能团的解离，纤维素纳米原纤维1020的带电表面可以吸引与纳米原纤维相邻的反离子层，离子浓度朝向离子传输通道1022的中心呈指数衰减，如图10c所示。围绕纤维素纳米原纤维1020的界面主导的静电场因此提供了沿纤维方向1028的调节的离子传输。此外，可以调节纤维素的表面电荷、几何形状和/或分子结构以改变所得到的结构的离子调节能力。在一些实施例中，聚合物分子链的官能团的电荷密度和/或电荷类型可以通过适当的化学处理1012来修改。例如，在一些实施例中，对基本纳米原纤维1006进行tempo处理以将羟基官能团转化为羧基。替代性地，在一些实施例中，可以对基本纳米原纤维1006进行chptac处理以将官能团的表面电荷从负电荷转变为正电荷。
174.离子导电的去木质素的结构的制备
175.图11示出了用于由部分或完全去木质素的木材制造离子导电纤维素结构的示例性方法1100。方法1100可以从过程框1102开始，在此准备起始木材材料。例如，准备1102可以包括获得具有所需取向的预切割的木材块或切割一块木材以具有所需取向(例如，垂直于木材生长方向的水平或旋转切割、平行于木材生长方向的竖直切割，和/或以与木材生长方向交叉的任何角度切割)。
176.方法1100可以前进至过程框1104，其中对初始木材块进行部分去木质素(例如，去除95％或更少的木质素)或完全去木质素(例如，去除至少95％的木质素)以暴露木材的纤维素纳米原纤维。在一些实施例中，可以通过将木材块浸渍于包含制浆或纸浆漂白中使用的化学品的溶液中来实现去木质素。例如，用于去木质素的化学溶液可以包括naoh、naoh/na2s、nahso3 so2 h2o、nahso3、nahso3 na2so3、naoh na2so3、na2so3、naoh aq、naoh/na2s aq、nahso3 so2 h2o aq、naoh na2so3 aq、nahso3 aq、nahso3 na2so3 aq、na2so3 aq、naoh na2s na2sn、na2so3 naoh ch3oh aq、ch3oh、c2h5oh、c2h5oh naoh、c4h9oh、hcooh、ch3cooh、ch3oh hcooh、c4h8o2、nh3.h2o、p-tsoh、h2o2、naclo、naclo2 醋酸、clo2和cl2，其中n为整数，aq为蒽醌。在一些实施例中，用于去木质素的化学处理可以在真空下进行，以促使化学溶液充分渗透木材的细胞壁和管腔。
177.在一些实施例中，过程框1104的去木质素可以包括单步化学处理，例如，单次暴露于单一化学品或化学品混合物(例如，h2o2浴)中。替代性地，用于去木质素的化学处理可以是多步化学处理，例如，第一次暴露于第一种化学品或混合物(例如，naoh和na2so3浴)，然后第二次暴露于第二种化学品或混合物(例如，h2o2浴，2.5mol/l)，以确保完全去除木质素和/
或半纤维素。关于用于去木质素的示例性方法和材料的更多细节描述于例如国际公开文献wo2018/191181、wo2018/187238和wo2019/055789中，以上通过引用并入。
178.方法1100可以前进至过程框1106，其中通过化学处理改变纤维素分子链的官能团的电荷密度和/或电荷类型。例如，在一些实施例中，使用tempo处理将暴露的纤维素纳米原纤维中的分子链的羟基官能团转化为羧基。替代性地，在一些实施例中，chptac处理用于将暴露的纤维素纳米原纤维中的分子链的官能团的表面电荷从负电荷转变为正电荷(例如，季铵化纤维素)。例如，在含有naoh、尿素和蒸馏水的混合溶液中，通过环氧化物和纤维素醇钠之间的反应合成季铵化纤维素。用chptac进行化学处理后，天然纤维素转化为季铵化纤维素，在溶液中呈现正电荷。与天然纤维素的分子结构相比，所得到的经化学修改的纤维素结构通过纤维素的延伸侧链呈现阳离子官能团(例如，-(ch3)3n )。
179.方法1100可以前进至过程框1108，其中经化学修改的纤维素结构(例如，膜或纸)可以填充有电解质以用作离子导电或离子选择性结构(例如，离子分离装置)。例如，化学修改的纤维素结构可以填充有水性电解质(例如，kcl、nacl等)或聚合物电解质(例如，基于naoh的聚合物电解质)。在一些实施例中，过程框1108可以进一步包括用聚合物或环氧树脂填充化学修改的纤维素结构，例如，以阻塞纤维素结构内的微型通道，同时留下纳米级通道开放，以用于离子选择。
180.尽管过程框1102-1108已经被单独地图示和描述为发生一次，但是所公开的实施例的实际实现方式可以在进行到下一个过程框之前多次重复具体的过程框。此外，虽然没有在图11中单独示出或在上面讨论，但方法1100还可以包括在所示的过程框1102-1108之间的冲洗或其他中间处理步骤。
181.包括离子导电的去木质素的木材结构的装置
182.图12示出了示例性热电装置1200，其可以采用源自去木质素的木材的离子导电结构。热电装置1200具有一对电极1202、1206，它们通过相应的电连接与电路1212(例如，负载、能量存储装置)连接。离子导电膜1204可以设置在电极1202、1206之间并且可以被电解质渗透，例如聚合物电解质(例如，基于naoh的聚合物电解质)。离子导电膜1204可以是经化学修改的基于纤维素的离子导电结构，该结构是例如使用上面针对图11描述的方法由木材制备的。例如，基于纤维素的膜1204可以通过从已经竖直切割的天然木材中提取木质素和半纤维素来生产。在去木质素后，天然对齐的纤维素纳米原纤维被保留并具有带负电荷的表面。这种负电荷可以通过tempo氧化而进一步增强。
183.纤维素膜1204依赖于氧化的、对齐的纤维素分子链的纳米级限制来促进离子选择性，这可以增强热电性能。当热梯度(t)横跨膜1204(例如，在平行于其中的离子传输通道的方向上)施加时，可以产生超过本体电解质的塞贝克系数。塞贝克系数可以源于带负电的纤维素纳米原纤维的离子选择性和由此产生的表面电荷管理的离子传输(例如，通过膜1204，从电极1202到电极1206)，其中在纳米级离子传输通道内发生正负离子的数量密度方面的天然不对称。
184.图13示出了示例性晶体管1300，其可以采用源自去木质素的木材的离子导电结构。晶体管1300可以具有一对电解质储存器1304、1306(例如，kcl)，通过中间的离子导电膜1302连接。离子导电膜1302也可以填充有电解质(例如，液体电解质，如kcl)。电解质储存器1304、1306可以具有设置在其中的相应电极1312、1314(例如，ag/agcl电极)以将储存器与
电路1316(例如，负载、电压源)连接。金属触点1308(例如，银膜或浆料)可以设置在离子导电膜1302的表面上并且可以充当晶体管1300的栅极。电压源1310可以与栅极触点1308电连接以调节晶体管1300的操作。离子导电膜1302可以是经化学修改的基于纤维素的离子导电结构，该结构例如使用上面针对图11描述的方法由木材制备
185.图14示出了示例性渗透发电系统1400，其可以采用源自去木质素的木材的离子导电结构。发电系统1400可以具有一对电解质储存器1404、1406(例如，nacl)，通过中间的离子导电膜1402连接。电解质储存器1404、1406可以具有设置在其中的相应电极1410、1412(例如，ag/agcl电极))以将储存器与电路1414(例如，负载、电力存储装置)连接。储存器1404、1406中的一个的电解质浓度可以显著大于(例如，至少10x、100x或1000x)储存器1404、1406中的另一个中的电解质浓度。例如，储存器1404可含有nacl浓度为100mmol/l的海水，而储存器1406可含有nacl浓度为0.001mmol/l的淡水。
186.离子导电膜1402可以是经化学修改的基于纤维素的离子导电结构，例如，使用上面关于图11描述的方法由木材制备。例如，基于纤维素的膜1402可以通过从已经竖直切割的天然木材中提取木质素和半纤维素来生产。在去木质素后，天然对齐的纤维素纳米原纤维被保留并具有带负电荷的表面。在一些实施例中，离子导电膜1402可以被环氧树脂浸润，例如，以阻塞从原始木材结构继承的微型管腔。所得到的填充有聚合物的膜1402具有沿木材生长方向对齐的纳米级通道，该通道可以保持开放并且由于纤维素分子链的羟基的解离而提供具有负表面电荷的阳离子选择性流体通路。当暴露于储存器1404、1406之间的电解质浓度差时，沿膜1402的纳米纤维素形成的双电层允许阳离子有效地通过开放的纳米通道，同时阻碍阴离子的传输，从而以与阳离子移动方向相反的方向建立电势。
187.关于图5a至图6b、图9和图12至图14的系统中的一个示出或描述的任何特征可以与图5a至图6b、图9和图12至图14的系统中的任何其他系统相结合，以提供本文未另外说明或具体描述的其他系统和实施例。
188.离子导电的致密化的木材结构
189.在一些实施例中，由木材形成的纤维素结构可以在化学修改之前或之后进行致密化以形成离子导电结构。如上文所述并在图15a中示出，木材结构1500具有在化学修改之后将被保留的对齐的微结构。具体地，微结构包括尺寸较大的孔1502和沿木材生长方向1506延伸的尺寸较小的木材细胞内腔1504。因此可以使用致密化来去除微型孔1502和内腔1504，如图15b所示，从而确保由化学修改产生的纳米级离子传输通道是优选的离子传输路径。
190.例如，可以使用化学处理1510(例如，tempo或chptac)来修改纤维素分子链的官能团。然后，例如通过在与木材生长方向1506交叉的方向上压制对经化学修改的木材进行致密化1512，使得木材的厚度1508减小。例如，致密化可以使得最终厚度1522与原始厚度1508相比已经减少了至少75％(例如，至少90％)。致密化1512可减少木质纤维素纤维通道(例如，孔1502、管腔1504)之间的空间的数量，从而去除了超过德拜长度的直径较大的通路并确保膜的致密结构、高强度和高离子导电率。
191.在一些实施例中，化学处理1510可以使用chptac通过醚化直接修改木材的纤维素和半纤维素，从而将阳离子离子(ch3)3n

(例如，在1528处)引入到纤维素分子链1524之间的纳米流体通道的表面，以用于在其中传输离子1526所。因此，得到的经化学修改的木材结构
可以起到阳离子木材膜的作用。
192.离子导电的致密化的木材结构的制备
193.图16示出了用于从致密化的木材制备离子导电纤维素结构的示例性方法1600。方法1600可以从过程框1602开始，在此准备起始木材材料。例如，准备1602可以包括获得具有所需取向的预切割的木材块或切割一块木材以具有所需取向(例如，垂直于木材生长方向的水平或旋转切割、平行于木材生长方向的竖直切割，和/或以与木材生长方向交叉的任何角度切割)。
194.方法1600可以前进至过程框1604，其中通过化学处理改变初始木材中的纤维素分子链的官能团的电荷密度和/或电荷类型。例如，在一些实施例中，使用tempo处理以将暴露的纤维素纳米原纤维中的分子链的羟基官能团转化为羧基。替代性地，在一些实施例中，使用chptac处理以将暴露的纤维素纳米原纤维中的分子链的官能团的表面电荷从负电荷转变为正电荷(例如，季铵化纤维素)。例如，在含有naoh、尿素和蒸馏水的混合溶液中，通过环氧化物和纤维素醇钠之间的反应合成季铵化纤维素。在用chptac进行化学处理后，天然纤维素被转化为季铵化纤维素，其在溶液中呈现正电荷。与天然纤维素的分子结构相比，经化学修改的纤维素结构通过纤维素的延伸侧链呈现阳离子官能团(例如-(ch3)3n

)。
195.方法1600可以前进至过程框1606，其中经化学修改的木材可以可选地进行致密化。例如，木材可以通过在与木材生长方向交叉的方向上压制来致密化，使得木材的厚度减小。致密化可以消除或至少减少经化学修改的木材内的微尺度或更大的空间，同时保留小于德拜长度的流动路径。在一些实施例中，在没有对木材结构进行木质素的情况下执行过程框1606的致密化。在其他实施例中，可以在致密化之前或之后进行去木质素。关于示例性致密化工艺的进一步细节描述于例如国际公开文献wo2018/191181和wo2019/055789中，其在上文通过引用并入。
196.方法1600可以前进至过程框1608，其中可以用电解质填充经化学修改的致密化的纤维素结构(例如，膜或纸)，以用作离子导电或离子选择性结构。例如，经化学修改的、致密化的纤维素结构可以填充有水性电解质(例如，kcl、nacl等)或聚合物电解质(例如，基于naoh的聚合物电解质)。
197.尽管过程框1602-1608已经被单独地图示和描述为发生一次，但是所公开的实施例的实际实现方式可以在进行到下一个过程框之前多次重复具体的过程框。此外，虽然在图16中没有单独示出或在上文描述，但方法1600还可以在所示的过程框1602-1608之间包括冲洗或其他中间处理步骤。
198.包括离子导电的致密化的木材结构的装置
199.在一些实施例中，经化学修改的致密化的木材结构可用作离子选择性膜，例如，阳离子膜。阳离子膜可以例如使用上面针对图16描述的方法由木材制备，例如，木材的纤维素和半纤维素可以使用chptac通过醚化进行化学修改，这首次将阳离子离子-(ch3)3n

引入用于离子传输的纳米流体木材通道的表面上。随后的致密化消除了木材结构中较大的通道，有利于大量的纳米流体通道。当位于电解质储存器(例如，在类似于图14中所示的构造中)之间时，阳离子膜可以促进带负电的离子通过其中的传输，同时防止或至少抑制带正电的离子通过。因此，阳离子木材膜可以通过大量的纳米流体通道来提供有效的离子传导。
200.关于图5a至图6b、图9、图12至图14的系统和上述的阳离子膜中的一个图示或描述
的任何特征可以与图5a至图6b、图9、图12至图14的系统和上述的阳离子膜中的任何其他的相结合，以提供了本文未另外说明或具体描述的其他系统和实施例。
201.代表性实施例
202.在以下编号的条款中举例说明了某些代表性实施例。
203.1.一种离子导电结构，包括：金属-原纤维复合物，其由一个或多个基本纳米原纤维形成，每个基本纳米原纤维由带有官能团的多个纤维素分子链组成，每个基本纳米原纤维具有多个金属离子，每个金属离子充当相邻的纤维素分子链的官能团之间的配位中心，以形成纤维素分子链之间的相应的离子传输通道，其中金属-原纤维复合物包括多个第二离子，每个第二离子被设置于离子传输通道中的一个内，以被插在相应的纤维素分子链之间，并且其中金属-原纤维复合物是固态结构。
204.2.根据条款1所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物进一步包含多糖、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(氧乙烯)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚(萘二甲酸乙二酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏氯乙烯)(pvdc)、聚乳酸(pla)或其组合。
205.3.根据条款1-2中任一项所述的离子导电结构，其中，多个金属离子包括铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其组合。
206.4.根据条款1-3中任一项所述的离子导电结构，其中，多个第二离子包括锂(li )、钠(na )、钾(k )、镁(mg

)、质子(h )或其组合。
207.5.根据条款1-4中任一项所述的离子导电结构，其中，每个离子传输通道的宽度大约为1nm，每个基本纳米原纤维内的相邻的离子传输通道之间的间距为小于2nm。
208.6.根据条款1-5中任一项所述的离子导电结构，其中，每个基本纳米原纤维包含至少10个纤维素分子链，优选地，12-36个纤维素分子链。
209.7.根据条款1-6中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物具有多个基本纳米原纤维，并且被形成为片材、薄膜或膜。
210.8.根据条款1-7中任一项所述的离子导电结构，其中，片材、薄膜或膜具有10μm-1000μm的厚度。
211.9.根据条款1-8中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物具有至少10-4
s/cm的导电率。
212.10.根据条款1-9所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物内的水的总含量为小于或等于10wt％。
213.11.根据条款1-10中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物内的结合水的含量为小于或等于8wt％。
214.12.一种装置，包括电极或离子导电构件，其中电极或离子导电构件具有分散在其中作为导电添加物的根据条款1-11中任一项所述的离子导电结构。
215.13.根据条款12所述的装置，其中，该装置被构造为电池、燃料电池、超级电容、晶体管、热能收集装置、发电装置或离子分离装置。
216.14.一种装置，包括膜，该膜具有根据条款1-11中任一项所述的离子导电结构。
217.15.根据条款14所述的装置，其中，该装置被构造为电池、燃料电池、超级电容、晶
体管、热能收集装置、发电装置或离子分离装置。
218.16.一种电池，包括：第一电极和第二电极；和位于第一电极和第二电极之间的分隔器膜，该分隔器膜包含固态金属-原纤维复合物，其中第一电极和第二电极中的一个用作阴极，第一电极和第二电极中的另一个用作阳极，固态金属-原纤维复合物由多个第一纳米原纤维形成，每个第一纳米原纤维由带有第一官能团的多个纤维素分子链组成，每个第一纳米原纤维具有多个第一金属离子，每个第一金属离子充当相邻的纤维素分子链的第一官能团之间的第一配位中心，以形成通过分隔器膜的相应的第一离子传输通道，并且固态金属-原纤维复合物包含多个第二离子，每个第二离子被设置在第一离子传输通道中的一个内，以被插在相应的纤维素分子链之间。
219.17.根据条款16所述的电池，其中：第一电极、第二电极或者第一电极和第二电极两者包含基体材料和散置于基体材料内的添加物，该添加物包括一个或多个第二纳米原纤维，每个第二纳米原纤维由带有第二官能团的多个第二纤维素分子链组成，每个第二纳米原纤维具有多个第二金属离子，每个第二金属离子充当相邻的第二纤维素分子链的第二官能团之间的配位中心，以在第二纤维素分子链之间形成相应的第二离子传输通道，每个第二纳米原纤维包含多个第三离子，每个第三离子被设置在第二离子传输通道中成相应的一个内，以被插在相应的第二纤维素分子链之间。
220.18.一种电池，包括:第一电极和第二电极，第一电极和第二电极中的一个作为阴极，第一电极和第二电极中的另一个作为阳极；和分隔器，其位于第一电极和第二电极之间，分隔器包含固态电解质，第一电极、第二电极或者第一电极和第二电极两者包含固态金属-原纤维复合物，该固态金属-原纤维复合物由多个纳米原纤维形成，每个纳米原纤维由带有官能团的多个纤维素分子链组成，每个纳米原纤维具有多个金属离子，每个金属离子充当相邻的纤维素分子链的官能团之间的配位中心，以在纤维素分子链之间形成相应的离子传输通道，并且固态金属-原纤维复合物包含多个第二离子，每个第二离子被设置在离子传输通道中的一个内，以被插在相应的纤维素分子链之间。
221.19.根据条款18所述的电池，其中，固态电解质包括基于氧化物的电解质、基于硫化物的电解质、聚合物电解质或其组合。
222.20.根据条款16-19中任一项所述的电池，其中，固态金属-原纤维复合物、添加物或者固态金属-原纤维复合物和添加物两者进一步包括多糖、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏二氯乙烯)(pvdc)、聚乳酸(pla)或其组合。
223.21.根据条款16-20中任一项所述的电池，其中：每个金属离子包括铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其组合；和/或第二离子、第三离子或者第二离子和第三离子两者包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)或其组合。
224.22.根据条款16-21中任一项所述的电池，其中：第一电极作为阳极并且包括石墨、硅、碳或其组合；和/或第二电极作为阴极并且包括钴酸锂(lco)(licoo2)、锰酸锂(lmo)(limn2o4)、磷酸铁锂(lfp)(lifepo4/c)、镍钴锰酸锂(nmc)(linicomno2)、镍锰尖晶石锂(lnmo))(lini
0.5
mn
1.5
o4)、锂镍钴铝氧化物(nca)(linicoalo2)、硫碳(s/c)复合材料或其组合。
225.23.根据条款16-22中任一项所述的电池，其中：第一电极和第二电极中的每一个都与分隔器膜接触；并且分隔器膜被构造为作为位于第一电极和第二电极之间的固态电解质。
226.24.根据权利要求16-23中任一项所述的电池，其中，分隔器膜或固态电解质具有10μm-1000μm的厚度。
227.25.一种方法，包括：(a)通过将多个基本纳米原纤维浸渍于浓度为至少5％(w/v)且含有溶解于其中的多个金属离子的碱性溶液中，形成金属-原纤维复合物，每个基本纳米原纤维由带有官能团的多个纤维素分子链组成，进行浸渍使得纤维素分子链的相邻的官能团之间的氢键被破坏以暴露出官能团，并且使得来自于碱性溶液的所溶解的金属离子与暴露的官能团形成配位键；(b)在(a)后，通过将金属-原纤维复合物浸渍于含有溶解于其中的多个第二离子的第一溶液中，在金属-原纤维复合物的相邻的纤维素分子链之间插入第二离子；(c)在(a)后，通过将金属-原纤维复合物浸渍于有机溶剂中，置换金属-原纤维复合物中的游离水；(d)在(c)后，干燥金属-原纤维复合物，以使金属-原纤维复合物内的水的总含量小于或等于10wt％，从而形成作为固态离子导电结构的具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物，其中：(i)第一溶液为有机溶剂，且同时执行(b)中的插入和(c)中的置换游离水，或者(ii)第一溶液与有机溶剂不同，且在进行(c)中的置换游离水之前或之后执行(b)中的插入。
228.26.根据条款25所述的方法，其中，基本纳米原纤维进一步包括多糖、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(氧乙烯)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚(萘二甲酸乙二酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏氯乙烯)(pvdc)、聚乳酸(pla)或其组合。
229.27.根据条款25-26中任一项所述的方法，其中，多个金属离子包括铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其组合。
230.28.根据条款25-27中任一项所述的方法，其中，第二离子包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、质子(h )或其组合。
231.29.根据权利要求25-28中任一项所述的方法，其中，碱性溶液包括氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)或其组合。
232.30.根据条款25-29中任一项所述的方法，其中，第一溶液包括碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)或其组合。
233.31.根据条款25-30中任一项所述的方法，其中，有机溶剂包括二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酮、乙二醇二缩水甘油醚(egdge)或其组合。
234.32.根据条款25-31中任一项所述的方法，其中，有机溶剂包括dmso、egdge或其组合，并且在(c)之后，纤维素分子链具有结晶形态。
235.33.根据条款25-32所述的方法，其中，有机溶剂包括dmf、pc、丙酮或其组合，并且在(c)之后，纤维素分子链具有无定形形态。
236.34.根据条款25-33所述的方法，其中，在(a)之前，每个基本纳米原纤维具有小于5nm的直径并且包含至少10个纤维素分子链，优选地，12-36个纤维素分子链。
237.35.根据条款25-34中任一项所述的方法，其中，在(a)之后，通过将金属离子充当
官能团之间的配位中心，在相邻的纤维素分子链之间形成离子传输通道，每个离子传输通道的宽度为大约1nm，相邻的离子传输通道之间的间距为小于2nm。
238.36.根据条款25-35中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(a)之前，对含有基本纳米原纤维的母结构执行机械原纤化过程、化学原纤化过程、酶原纤化过程或其组合，以从母结构中暴露出纳米原纤维。
239.37.根据条款25-36任一项所述的方法，其中，母结构包括一块天然木材或一张由纤维素纤维制成的纸。
240.38.根据条款25-37中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(a)之前，使基本纳米原纤维形成片材、膜或纸。
241.39.根据条款25-38中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(d)之后，在一对电极之间设置固态离子导电结构以形成电池，具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物充当电池的固态分隔器。
242.40.根据条款25所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(d)之后，在电池的电极内散置具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物以充当电极的离子导电添加物。
243.41.根据条款25-40中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(d)之后，使用具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物作为装置中的固态离子导电部件。
244.42.根据条款25-41中任一项所述的方法，其中，该装置为电池、燃料电池、超级电容、晶体管、热能收集装置、发电装置或离子分离装置。
245.43.一种离子导电结构，包括：金属-原纤维复合物，其由一个或多个基本纳米原纤维形成，每个基本纳米原纤维由带有官能团的多个聚合物分子链组成，每个基本纳米原纤维具有多个金属离子，每个金属离子充当相邻的分子链的官能团之间的配位中心，以在分子链之间形成相应的离子传输通道。
246.44.根据条款43所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物包含多个第二离子，每个第二离子被设置在离子传输通道中的相应的一个内，以被插在相应的分子链之间。
247.45.根据条款43-44中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物为固态结构。
248.46.根据条款43-45中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物包括多糖、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(氧乙烯)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚(萘二甲酸乙二酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏氯乙烯)(pvdc)、聚乳酸(pla)或其组合。
249.47.根据条款43-46中任一项所述的离子导电结构，其中，每个聚合物分子链包含天然存在的多糖。
250.48.根据条款43-47所述的离子导电结构，其中，天然存在的多糖包括纤维素、壳聚糖、甲壳素或其组合。
251.49.根据条款43-48中任一项所述的离子导电结构，其中，多个金属离子包括铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其组合。
252.50.根据条款43-49中任一项所述的离子导电结构，其中，多个第二离子包括锂(li )、钠(na )、钾(k )、镁(mg )、质子(h )或其组合。
253.51.根据条款43-50中任一项所述的离子导电结构，其中，每个离子传输通道的宽度为小于2nm。
254.52.根据条款43-51中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物具有多个基本纳米原纤维，并被形成为片材、薄膜或膜。
255.53.根据条款43-52中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物具有至少10-4
s/cm的导电率。
256.54.根据条款43-53中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物内的液体的总含量为小于或等于10wt％。
257.55.根据条款43-54中任一项所述的离子导电结构，其中，金属-原纤维复合物内的结合液体的含量为小于或等于8wt％。
258.56.一种电池，包括：第一电极和第二电极，第一电极和第二电极中的一个用作阴极，第一电极和第二电极中的另一个用作阳极；以及固态电解质膜，其位于第一电极和第二电极之间，其中，第一电极、第二电极、固态电解质膜或其任意组合包含根据条款43-55中任一项所述的离子导电结构。
259.57.根据条款56所述的电池，其中，阳极包括石墨、硅、碳或其组合。
260.58.根据条款56-57所述的电池，其中，阴极包括钴酸锂(lco)(licoo2)、锰酸锂(lmo)(limn2o4)、磷酸铁锂(lfp)(lifepo4/c)、镍钴锰酸锂(nmc)(linicomno2)、镍锰尖晶石锂(lnmo))(lini
0.5
mn
1.5
o4)、锂镍钴铝氧化物(nca)(linicoalo2)、硫碳(s/c)复合材料或其组合。
261.59.一种燃料电池，包括：第一电极和第二电极，第一电极和第二电极中的一个用作阴极，第一电极和第二电极中的另一个用作阳极；以及质子交换膜，其位于第一电极和第二电极之间，其中第一电极、第二电极、质子交换膜溥或其组合包含根据条款43-55中任一项所述的离子导电结构。
262.60.根据条款59所述的燃料电池，其中，阳极、阴极或者阳极和阴极两者包括金属、石墨、碳复合材料、碳聚合物复合材料或其组合。
263.61.一种方法，包括：(a)通过将多个基本纳米原纤维浸渍于碱性溶液和溶解于其中的多个金属离子中，形成金属-原纤维复合物，每个基本纳米原纤维由带有官能团的多个聚合物分子链组成，进行浸渍使得聚合物分子链的相邻的官能团之间的氢键被破坏而暴露出官能团，并且使得来自碱性溶液的所溶解的金属离子与暴露的官能团形成配位键。
264.62.根据条款61所述的方法，其中，该方法进一步包括：(b)通过将金属-原纤维复合物浸渍于其中溶解有多个第二离子的第一溶液中，将第二离子插在金属-原纤维复合物的相邻的纤维素分子链之间。
265.63.根据条款61-62中任一项所述的方法，其中，碱性溶液的浓度为至少5％(w/v)。
266.64.根据条款63所述的方法，其中，碱性溶液的浓度为至少20％(w/v)。
267.65.根据条款61-64中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：(c)通过将金属-原纤维复合物浸渍于有机溶剂中，置换金属-原纤维复合物中的游离液体。
268.66.根据条款61-65中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：(d)干燥金属-原纤维复合物，使得金属-原纤维复合物中的液体的总含量为小于10wt％，从而形成作为固态离子导电结构的具有插入的第二离子的金属-原纤维复合物。
269.67.根据条款61-66中任一项所述的方法，其中，第一溶液为有机溶剂，并且同时执行(b)中的插入和(c)中的置换游离液体。
270.68.根据条款61-67所述的方法，其中，第一溶液与有机溶剂不同，且在进行(c)中的置换游离液体之前或之后执行(b)中的插入。
271.69.根据条款61-68中任一项所述的方法，其中，进行(d)中的干燥，使得金属-原纤维复合物内的结合液体的含量为小于或等于8wt％。
272.70.根据条款61-69中任一项所述的方法，其中，金属-原纤维复合物包括多糖、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(氧乙烯)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚(萘二甲酸乙二酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏氯乙烯)(pvdc)、聚乳酸(pla)或其组合。
273.71.根据条款61-70中任一项所述的方法，其中，多个金属离子包括铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其组合。
274.72.根据条款62-71中任一项所述的方法，其中，多个第二离子包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)或其组合。
275.73.根据条款61-72中任一项所述的方法，其中，碱性溶液包含氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)或其组合。
276.74.根据条款61-73中任一项所述的方法，其中，第一溶液包含碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)或其组合。
277.75.根据条款61-74中任一项所述的方法，其中，有机溶剂包括二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酮、乙二醇二缩水甘油醚(egdge)或其组合。
278.76.根据条款61-74中任一项所述的方法，其中，有机溶剂包括dmso、egdge或其组合，并且在(c)之后，聚合物分子链具有结晶形态。
279.77.根据条款61-74中任一项所述的方法，其中，有机溶剂包括dmf、pc、丙酮或其组合，并且在(c)之后，聚合物分子链具有无定形形态。
280.78.根据条款61-77中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在进行(a)之前，对含有基本纳米原纤维的母结构执行机械原纤化过程、化学原纤化过程、酶促原纤化过程或其组合，以使纳米原纤维从母结构中露出。
281.79.根据条款61-78中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(a)之前，使基本纳米原纤维形成为片材、膜或纸。
282.80.根据条款66-79中任一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在(d)之后，使用金属-原纤维复合物作为离子导电部件。
283.81.根据条款61-80中任一项所述的方法，其中，离子导电部件是电池、燃料电池、超级电容、离子选择膜或发电装置的一部分。
284.82.一种方法，包括：使用一个或多个基本纳米原纤维传导离子，每个基本纳米原纤维由具有已被化学修改的官能团的多个聚合物分子链组成。
285.83.根据条款82所述的方法，其中，基本纳米原纤维包括多糖、聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(氧乙烯)(peo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚乙烯(pe)、聚
(萘二甲酸乙二酯)(pen)、聚酰胺(pa)、聚(偏氯乙烯)(pvdc)、聚乳酸(pla)或其组合。
286.84.根据条款82-83中任一项所述的方法，其中，每个聚合物分子链包含天然存在的多糖。
287.85.根据条款82-84中任一项所述的方法，其中，天然存在的多糖包括纤维素、壳聚糖、甲壳素或其组合。
288.86.根据条款82-85中任一项所述的方法，其中，每个基本纳米原纤维包含多个金属离子，每个金属离子充当相邻的聚合物分子链的官能团之间的配位中心，以在分子链之间形成相应的离子传输通道。
289.87.根据条款82-86中任一项所述的方法，其中，多个金属离子包括铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、钙(ca)、铁(fe)或其组合。
290.88.根据条款82-87中任一项所述的方法，其中，每个基本纳米原纤维进一步包括多个第二离子，每个第二离子被设置在离子传输通道中的相应的一个内，以被插在相应的聚合物分子链之间。
291.89.根据条款82-88中任一项所述的方法，其中，多个第二离子包括锂(li )、钠(na )、钾(k )、镁(mg )、质子(h )或其组合。
292.90.根据条款82-89中任一项所述的方法，其中，已通过采用(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo)处理将其羟基转化为羧基而对官能团进行化学修改。
293.91.根据条款82-89中任一项所述的方法，其中，已通过采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)处理进行醚化而对官能团进行化学修改。
294.92.根据条款82-91中任一项所述的方法，其中，通过一个或多个基本纳米原纤维传导离子是以下中的一部分：电池或超级电容的放电或充电过程；或热能收集装置、渗透发电装置或燃料电池的发电过程；或晶体管的电力传输或调制过程；或离子选择性膜的离子传输过程。
295.示例
296.示例1
–
cu-纸固态离子导体
297.将分散在水中的纳米原纤维纤维素真空过滤，形成纳米纤维素膜，将纳米纤维素膜进一步热压成纳米纤维素纸。将纳米原纤维纤维素纸浸渍于具有铜线的lioh溶液(饱和)中并持续一周以上，直到纸变蓝。将蓝色的纳米纤维素纸进一步浸渍于dmf溶液中，然后真空干燥，重复3次，以确保脱水。最后蒸发dmf溶剂，从而得到干燥的纳米纤维素纸。在充满氩气的手套箱中，将干燥的纳米纤维素浸泡在锂离子电解质(溶解在ec/dmc中的1m lipf6)中。在干燥以去除ec/dmc溶剂后，纳米纤维素变成固态锂离子导体。
298.将具有随机分布的纤维素的商业复印纸浸渍于具有铜线的naoh溶液(20％)中并持续一周以上，直到纸变蓝。将蓝色的cu-纸进一步浸渍于dmf溶液中，然后真空干燥，重复3次，以确保脱水。最后蒸发dmf溶剂，得到约400μm厚的干燥的cu-纸。在锂离子电解质(溶解于ec/dmc(1/1，v/v)的1m lipf6)中进一步处理cu-纸，以得到cu-纸固态离子导体。cu-纸固态离子导体具有与图4a中的片材400类似的结构。
299.可以通过使用在cu-纸的相对两侧具有两个li电极的cu-纸离子导体来测量离子导电率和其他电化学性能。通过eis在不同温度下测量cu-纸电解质的对温度的电阻响应，如图17所示。室温(25℃)下的离子导电率为0.34ms/cm。
300.示例2-cu-木材固态离子导体
301.首先用铜和氢氧化钠溶液(水溶液)处理去木质素的、致密化的木材(例如，白木)，以形成cu-纤维素复合物。在将cu-纤维素浸渍于dmf溶液之前，轻轻擦拭cu-纤维素的表面水。cu-木材在dmf中浸泡12小时，然后在室温下真空干燥。该过程重复3次以确保从cu-纤维素中提取游离水。在蒸发任意游离水和dmf溶剂后，获得干燥的蓝色cu-纤维素复合物。将干燥的蓝色cu-纤维素复合物转移到充满氩气的手套箱中并浸渍于锂离子电解质(溶解在ec/dmc(1/1，v/v)中的1m lipf6)中。浸渍后，之前蓝色的cu-纤维素变成了绿色。然后将cu-纤维素复合物从溶液中移除，其中的溶剂(ec/dmc)在手套箱中和真空中蒸发，以获得固态cu-纤维素离子导体。cu-纤维素离子导体具有与图4b中的膜410类似的结构。
302.通过将锂金属箔放在cu-纤维素带的两端来测量cu-纤维素离子导体的高离子导电率，测得的cu-纤维素带的宽度为1.26厘米(w)，厚度为0.665毫米(d)。通过eis测量不同长度(l)的cu-纤维素固态离子导体的电阻。结果如图18a至图18b中所示。根据电阻定律r＝ρl/s，电阻(r)与长度l呈线性关系。因此，锂离子导电率σ由σ＝1/ρ＝l/(r
·
wd)＝5.3ms/cm计算。离子导电率比大多数固态聚合物电解质高几个数量级。例如，基于peo的聚合物电解质的离子导电率为10-6-10-8
s/cm。
303.cu-纤维素离子导体的固态性质由tga(图18c)和拉伸强度(图18d)证明。cu-纤维素固态离子导体(曲线1804)在100℃以下表现出与白木材(曲线1802)大致相同的重量损失，这表明在固态cu-纤维素离子导体中存在的液体量最少(例如，游离水、dmf、ec、dmc等)。由于纤维素分子中cu
2
的配位，cu-纤维素固态离子导体(曲线1806)显示出显著增强的拉伸强度，大约30mpa，远高于具有相同处理工艺但没有cu的白木材(曲线1802)，且远高于大多数固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。强大的机械强度证明了固态电解质的优点。
304.通过与上述相同的水性插入和dmf置换程序来制造干燥的cu-纤维素。然后将干燥的cu-纤维素浸渍于在钠离子电解质(溶解于ec/dec/dmc(1/1/1，v/v/v)中的1m napf6)中，然后在手套箱中蒸发溶剂，以形成与图4b中的膜410类似的结构。通过与上述相同的方法测量na离子导电率，不同之处在于用两个na金属箔代替li金属。结果如图18e所示。cu-纤维素固态离子导体的na离子导电率为3.3
×
10-4
s/cm。
305.示例3
–
使用cu-纤维素水性离子导体的水性电池
306.在cu-纤维素框架内观察到了包括na

、k

的离子的插入。与带电荷的纳米通道壁相邻的静电场通常会重新分配离子，同时迁移率保持恒定。因此，电双层调节的离子运动本质上被限于低电解质浓度，并且不能超过较高浓度下本体电解质的值。然而，作为具有多层级堆叠的分子水平构建块，纤维素可以在分子尺度上进行调整。在纤维素分子链中观察到了亚纳米通道，其中溶剂化离子的限制已被减少到小于1nm。新的传输现象发生在亚纳米通道内，其中可移动的离子由带电荷的壁和受限间距来调节。此外，通过纤维素分子链之间的金属配位可以获得改善的机械性能。例如，图19比较了cu-纤维素ii金属离子复合物(曲线1902)与水性纤维素ii(曲线1904)的应力-应变曲线。
307.通过导电率测量(图20a至图20b)、转移数和活化能测量的组合来评估埃(angstrom)间距内的离子和水分子之间的分子水平相互作用。带负电荷的分子链将阳离子吸引到通道中，而通道内的cu(oh)
62-基团通过排斥性的库仑力进一步阻碍阴离子的传输。浓度从10％到40％w/w的本体naoh溶液的导电率开始在大约20％显示出饱和，然后由于离
子碰撞机会增加时离子迁移率大大降低而降低。对于每个浓度，浸渍cu-纤维素薄膜，并测量导电率。在所有浓度水平都观察到了增加。图20c示出了由于钠和钾的水合数减少而导致的迁移率增加。
308.水性电池的能量输出在很大程度上受到其电解质的窄电压窗口的限制。与非水性电池相比，水性锂离子电池在安全性、毒性和成本方面具有优势。然而，水性电解质的电化学稳定性窗口比非水性电解质窄得多。该稳定性窗口由电解质中的盐、溶剂或添加物成分的还原和氧化反应来确定。水的稳定工作电压窗口仅为1.23v，超过此电压就会发生不需要的水的水解。因此，扩大工作电压窗口代表在开发实用的水性电池时的核心挑战。
309.在纤维素框架的帮助下，na水性电池和li水性电池被证明具有大大加宽的电化学窗口。每个电池都具有与图5a(但使用水性分隔器膜)中的电池500或图9(但在电极904、908中没有金属-原纤维复合物)中的电池900类似的结构。如图21所示，在cu-纤维素框架中测量的水性nacl的电化学窗口(比较曲线2102与曲线2104)提供了一个大大加宽的大约2.4v的窗口。松散结合的水分子在水解中显示出大大降低的活性。在使用包括但不限于licl、lioh、nacl、naoh等盐的情况下，窗口可以扩展到》2v。盐的浓度可以在很大程度上是可调的。纤维素提供的分子尺度的离子通道有效降低了离子(包括但不限于li 、na 和k )的水合数，这增加了阴极极限，同时通过在相间形成带有较小水合壳的离子而提供了负电极表面的钝化。游离水分子的缺少抑制了水的水解，包括在电极处析出氢气和氧气。此外，具有较少水合数的离子显示出较高的导电率，这有利于离子在电池部件(包括分隔膜、阴极和阳极)中高效传输。
310.示例4—使用离子导电纤维素膜的热电装置
311.用于选择性离子扩散的膜(即，纤维素膜选择性浸渍na 离子并排斥与纤维素膜平衡的naoh溶液中的oh-离子的能力)由良好对齐的纤维素纳米原纤维组成并通过一种可扩展的方法制备，该方法涉及垂直于纤维生长方向切割天然木材，然后使用高浓度naoh进行去木质素过程。在所得到的膜中形成纤维素ii导致在电解质渗透后形成na纤维素复合物。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)的氧化增强了纤维素纳米原纤维的负电荷密度，这导致热生成电压的额外增强(高达24mv
·
k-1)。
312.图22a示出了天然木材、纤维素膜和tempo氧化的纤维素膜的电荷密度。图22b示出了在不同naoh浓度下测量的纤维素膜的导电率。图22c示出了测量的各种溶液和基于木材的结构的差热电压，尤其是：水性naoh溶液、聚合物电解质(naoh peo 去离子水)、渗透到天然木材中的聚合物电解质、随机化的纤维素纤维、纤维素膜和氧化的纤维素膜(聚(环氧乙烷)，peo)。在将peo添加到本体naoh溶液后，差热电压从6.5增加到10mv
·
k-1
。对于由对齐且氧化的去木质素的木材组成的装置，该值分别从18进一步增加到24mv
·
k-1
。
313.为了生产基于纤维素的膜，使用化学工艺从天然木材中提取木质素和半纤维素。在这种处理之后，自然对齐的纤维素纳米原纤维是木材结构的剩余成分，其具有带负电荷的表面，该表面可以通过tempo氧化来增强。通过用基于naoh的聚合物电解质渗透该纤维素膜并横跨膜施加温差来构建离子热电装置。以这种方式，获得了超过本体电解质的塞贝克系数。增加的塞贝克系数源于带负电荷的纤维素纳米原纤维的离子选择性和由此产生的表面电荷管理的离子传输的发展，其中在纳米通道内发生正负离子的数量密度方面的自然不对称。这是一种独特的离子热电装置，其使用化学去木质素的木材(即纤维素膜)。所提出的
纤维素膜依赖于氧化的、对齐的纤维素分子链的纳米级限制，以促进离子选择性，这增强了整体热电性能。
314.基于显微镜、中子散射和同步加速器x射线衍射技术的组合，确定了纤维素纤维束、基本纤维和分子链之间的分级间距分别为30nm、2nm和0.7nm的多尺度对齐结构。在将电解质渗透到纤维素膜中并使膜经受轴向温度梯度后，离子热电装置显示出为24mv/k的塞贝克系数，其比迄今为止报道的最高值提高了两倍多。因此，在室温下证明了1150μw/m
·
k2的高功率因数。增强的离子选择性可归因于有效的钠离子插入ii型纤维素膜的带电分子链中，这在天然木材或i型纤维素中不发生。
315.使用这种材料，可以大规模制造灵活且生物相容的离子热电装置，并在一系列应用中具有潜力，例如低级别废热回收(例如，热能收集装置)和皮肤电子装置。这种方法展示了使用纳米工程来提高离子热电性能，同时利用可持续材料。由于带电分子链内的离子选择性增强以及协同soret效应，在将电解质渗透到纤维素膜中后，证明了热产生电压的显著增强。离子选择性膜由良好对齐的纤维素纳米原纤维组成，并通过一种可扩展的方法制备，该方法涉及垂直于纤维生长方向切割天然木材，然后使用10％wt的naoh溶液进行去木质素处理。所得到的膜由ii型纤维素组成，且可形成na-纤维素复合物。tempo氧化进一步增强了纤维素纳米原纤维的负表面电荷密度，这导致塞贝克系数(高达24mv/k)的额外增强，且可用于广泛的应用，包括温度感测和低级别热能收集。
316.制备的结构具有木材通道(例如，管腔)的竖直排列特性，它们本身由竖直排列的纤维素纳米原纤维组成。在去木质素后，木材样品由约85％的纤维素纤维以及含量可忽略不计的半纤维素和木质素组成。通过使用sans，发现膜的基本原纤维的直径为约4nm。当浸渍于电解质中时，观察到了na-纤维素复合物，根据同步加速器xrd光谱，确定了分子链之间的间距为约0.6nm。以10℃/min的加热速率进行的热重分析表明，纤维素膜在高达315℃的温度下是热稳定的。
317.在制备的热电装置中，当两个电极触点暴露于不同温度时，纤维素膜中会发生选择性离子传输。热电装置具有与图12中的装置1200相似的结构。电荷密度是决定纳米流体导电率的关键因素。通过电导滴定，天然木材、纤维素膜和氧化的纤维素膜的电荷密度分别确定为0.196
±
0.008、0.157
±
0.007和0.246
±
0.013mmol
·
g-1
(图22a)。纤维素膜的电荷密度低于天然木材的电荷密度，因为半纤维素被碱性亚硫酸盐处理而被部分地去除，从而导致葡萄糖醛酸含量降低。氧化后，电荷密度增加到0.246mmol/g，因为纤维素上的伯羟基被氧化成羧基，羧基可以更容易解离成带负电荷的羧酸盐基团，从而实现更高的电荷密度。围绕纤维素纳米原纤维的这种静电场通过在该纳米空间内提供na 和oh-离子浓度之间的所需的差异，能够实现沿纤维方向的表面电荷管理的离子传输。这种差异有利于na 离子的传输并阻碍oh-离子的定向运动。
318.naoh溶液在渗入纤维素膜后的离子导电率如图22b所示。移动离子的最小浓度由纤维素上的固定电荷确定，从而提供了导电率的下限。因此，在如此小的naoh浓度下，导电率实际上是恒定的(并且完全由纤维素上的固定电荷确定)，如曲线2202中导电率对盐浓度依赖性的平台所示。另一方面，在较大的naoh浓度，即在超过纤维素的固定电荷浓度的浓度下，导电率随着本体naoh浓度的增加而增加(即，与纤维素膜平衡的naoh溶液的浓度，其中na 离子浸渍到纤维素膜中)。因此，在该导电率与浓度的关系图中，通过纤维素的固定电荷
与本体naoh浓度的比率(曲线2204)，将平台区域与线性区域区分开来。纤维素膜的导电率因此变得略低于naoh本体溶液的导电率，这可能是由于当渗透到纤维素膜中时离子传输的等效面积减小。然而，当naoh浓度增加到2.5wt％(0.625mol
·
l-1)时，渗透的纤维素膜表现出更高的离子导电率。这是由于存在于膜(即纤维素ii)中的纤维素的类型，其中发生na离子插入并使先前未使用的0.6nm通道有助于离子传输。
319.纤维素装置被均匀加热以研究离子导电率的温度依赖性。用聚合物电解质测量离子导电率为～20ms
·
cm-1，该电解质包括peo、去离子水和naoh，在室温下渗入纤维素膜。在20
°
和60℃之间可以观察到增加的趋势。然后比较了用不同溶液渗透的各种纤维素膜的离子差热电压，如图22c所示。
320.因此，没有分子间反应的二元离子系统具有离子差热电压，该电压与正离子和负离子的热泳迁移率之间的差值(μ

–
μ-)成比例。为了测量离子差热电压，准备了包括peo、去离子水和0.625mol
·
l-1
的naoh的相同聚合物电解质，并渗透到两个铂电极之间的各个纤维素膜中，其中冷热侧的温度同时被监控。没有界面反应导致离子在铂电极上积累，这允许我们评估电解质中离子再分布产生的差热电压。本体电解质表现出的值为10mv
·
k-1
，这与类似的本体电解质非常吻合。
321.为了了解结构-性能关系，对热产生的电压进行了评估，并对不同类型的膜进行了全面的结构分析，包括天然木材、具有纯纤维素i多晶型的去木质素的膜和包括纤维素ii多晶型的去木质素的膜。如在天然木材和h2o2去木质素的纤维素材料中发现的，纤维素i在碱性电解质渗透后不能促进na 离子插入。对于天然木材和i型纤维素膜，分别获得了11mv
·
k-1
和12mv
·
k-1
的差热电压。随着na纤维素复合物的形成(膜被naoh/na2so3/h2o2去木质素)产生的电压表现出大幅增强的信号：19
±
1mv
·
k-1
，如图22℃所示。
322.纤维素膜的对齐结构也有利于离子差热电压。具有随机分布和正交取向的纤维素纤维的膜表现出与所提出的纤维素装置相当但更低的值。此外，膜中的大孔(即管腔)对整体热产生的电压没有贡献，因为致密化的和环氧树脂填充的膜都表现出可忽略不计的性能变化。此外，由木材不同部分(即心材和边材)制成的纤维素膜表现出相似的性能。
323.为了进一步识别电荷密度对离子传输和选择性的影响，将对齐的纤维素膜氧化以增加表面电荷量。随后，在用电解质渗透后，获得了24mv
·
k-1
的离子差热电压，如图22c所示。高性能源于带负电荷的纳米原纤维与电解质中的移动离子之间增强的相互作用。与先前报道的数据相比，实验获得的功率因数(1，150μwm
·
k-2
)代表了一个数量级的增强。发现电解质渗透的纤维素膜的热导率低至0.48
±
0.03w
·
mk-1
，这有利于热能转换。观察到的热产生的电压是由于由温度相关的电泳离子运动驱动的选择性离子扩散，这通常不被认为是涉及带结构工程的传统热电示例。
324.评估了离子导体的热充电行为。纤维素膜被电解质渗透并夹在两个铂电极之间以用于测试目的。密封装置暴露于5.5℃的外部温差。膜的充电和放电行为分别如图23a至图23b中所示。将膜的行为(曲线2302、2306)与本体电解质(曲线2304、2308)进行比较。电解质渗透的膜(2302)被充电至0.118v，而其本体对应物(2304)被充电至0.050v。电解质渗透的纤维素膜(2302)被充电至0.118v，响应时间约为70秒，而其本体对应物(2304)被充电至0.050v，响应时间较长，约为380秒。应注意，由于纳米流体通道的存在，具有氧化的纤维素的电解质渗透的膜可以被充电到纯的本体聚合物电解质的两倍以上。此外，电解质渗透的
膜的响应时间较短，这归因于对齐的纳米流体通道中离子导电率的增加。
325.图23b显示了电解质渗透的膜(2306)和本体电解质(2308)的放电行为，其中在施加的温差下产生的电荷量可以通过对放电过程中的电流量进行积分来获得。在500na
·
cm-2
下，纳米流体系统和本体电解质装置完全放电的时间分别为170秒和4秒。纤维素膜较长的放电持续时间是由于在相同的外部热偏差下纳米流体膜中存储的电荷量较大。对于连续操作，可以在电极表面上发生氧化还原反应，或者可以结合提供振荡热源的机械系统。
326.示例5
–
由去木质素的木材形成的离子导电膜
327.使用纤维素膜的高效且可调节的离子调节由对齐的纳米通道组成。在从天然木材中提取交织的木质素和半纤维素后，纤维素纳米原纤维被暴露出来。由于表面官能团的解离，带电的纤维素纳米原纤维表面可以吸引与纤维相邻的反离子层，其中离子浓度向通道中心呈指数衰减。围绕纤维素纳米原纤维的界面主导的静电场提供了沿纤维方向的表面电荷管理的离子传输，从而实现所需的离子分离。
328.纳米通道的表面电荷和几何形状可以很容易地调整以改变膜的离子导电率。由于纤维素纳米原纤维上的官能团丰富，表面电荷密度可以通过化学刺激来调节。在将羟基转化为羧基后，证明了
–
5.7mc
·
m-2
的高表面电荷密度。此外，还获得了通道尺寸的较大可调性，高达一个数量级。以这种方式，在小于10-2
mol
·
l-1
的kcl浓度下，观察到约2ms
·
cm-2
的较高的表面电荷控制的离子导电率。
329.使用离子导电率装置评估纤维素膜的纳米流体性能。与羟基相比，羧基更倾向于解离成带负电荷的羧酸盐，从而导致更高的电荷密度，因此在去离子水中具有更高的负电动电位。因此，将tempo氧化应用于纤维素以将纤维素微晶的表面链上的伯羟基2402转化为羧基2404，如图24b所示。与仅去木质素的纤维素的-45mv相比，所得到的氧化的纤维素膜表现出-78mv的更高的电动电位，如图24a所示。这些材料在kcl溶液中的相应离子导电率如图24c所示。对于低于大约10-2
mol
·
l-1
的浓度，两种纤维素膜中的离子传输行为都表现出比本体溶液高几个数量级的导电率平台。在表面控制的离子传输区域内，对于氧化的膜，获得的导电率高达大约2ms
·
cm-1
，与未修改的对应物的1.1ms
·
cm-1
相比，表明修改表面官能团以调整离子传输行为的有效性。
330.使用公式(1)，基于电动电位来估计膜的表面电荷：
331.σ＝εε0ζ/λd，
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
332.其中σ为表面电荷，ε为介电常数，ε0为真空介电常数，ζ为德拜长度，λd为电动电位，对于制成的纤维素和氧化的纤维素来说，电动电位分别为-3.2mc
·
m-2
和-5.7mc
·
m2。通过估计这些样品的表面电荷，可以使用以下公式来拟合总体导电率趋势：
333.κ＝ze(μ

μ-)cna 2σμ

/h,
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
334.其中z是阳离子价数，μ

是阳离子迁移率，μ-是阴离子迁移率，c是离子浓度，na是阿伏伽德罗数，h是纳米流体纤维素系统的通道直径。如图24c所示，公式(2)的拟合与离子导电率与kcl浓度的实验数据非常吻合，并允许计算两种纤维素膜的约2nm的通道直径。每个膜的离子导电率平台的值的差异可归因于材料之间表面电荷密度的差异。
335.通过准备未致密化的纤维素膜并将其性能与致密化的样品进行比较来研究通道几何形状对离子导电率的影响，如图24d所示。未致密化的样品表现出0.2ms
·
cm-1
的离子导电率平台，比致密化的样品低一个数量级。未致密化的纤维素膜的导电率结果的拟合表明
通道直径约为20nm，比致密化的纤维素膜(通道直径约2nm)的通道直径大约10倍。
336.示例6
–
使用离子导电纤维素膜的离子晶体管
337.为了探索这种纤维素纳米原纤维膜作为离子调节装置的用途，在用作具有电门控的柔性晶体管的材料中展示了离子整流效应，其中纤维素膜可以优先积累具有与通道壁相反的电荷的离子。将银浆涂在膜上作为门控金属，并使用10-6
mol
·
l-1
的kcl溶液作为液体电解质。离子晶体管装置具有与图13中的晶体管1300类似的结构。
338.门控电压由keithley 2400电源控制，同时记录离子电流-电压特性。当门控电压为负时，k

的局部浓度应在栅极下方进一步增加，这将贡献较大的阳离子电流密度。同时，正门控会排斥k

并导致比中性门控条件更低的电流密度。图25a-25b示出了在从-2v到2v的不同门控电位下测量的离子电流(曲线2502-2508)。vg＝-2v下的离子导电率比vg＝2v下的值高约一个数量级，且与10-2
mol
·
l-1
的kcl相当，从而表明在负门控下的正离子的有效积累。该装置表现出可忽略不计的栅极漏电流，经测量其低于keithley 2400的本底噪声。
339.纤维素膜是柔性的，甚至是可折叠的。膜形成的带可以扭绞和缠绕在手指上。为了观察折叠如何影响离子导电率性能，使用尺寸为2cm
×
2mm
×
1mm的膜，并在膜折叠时记录施加0.5v电压下的电流。在10-6
mol
·
l-1
的kcl浓度下的离子导电率在折叠时表现出最小的变化，对于高达150
°
的折叠角来说没有显著的性能下降。
340.示例7
–
使用离子导电纤维素的渗透发电装置
341.将基于木材的材料用作功能性纳米流体结构。环氧树脂用于渗透到大孔中，同时使离子选择性纳米孔保持打开。当暴露于盐度差异时，沿纳米纤维素形成的双电层允许阳离子有效通过，同时阻碍阴离子的传输，从而在与阳离子运动方向相反的方向上建立电位。应注意的是，该结构不仅在轴向上而且在横向上都很坚固。众多的纳米流体通道很好地集成在聚合物渗透的木材中，且在海水中具有增强的稳定性。
342.在具有不同盐度水平的水域(例如海水和淡水)之间放置木材膜用于发电。该设置类似于图14中的发电系统1400。包含木材通道的纳米纤维素纤维表现出负表面电荷(-3mc/cm2，0.16mmol/g)，其可以优先诱发阳离子沿通道的净流动。可以进行进一步的化学处理以进一步增加纤维素纤维的电荷密度，例如，通过将羟基转化为在溶液中更容易解离的羧基。盐度差异提供了促进连续的净离子流所需的流动能量。流过木材通道的净离子然后诱发可测量的输出电信号(电压和电流密度)。这样，在木材膜上建立了电场。图26a至图26b分别示出了测量的电流-电压特性和功率输出。在100mmol/l和0.001mmol/l的nacl之间获得了0.025ma/cm2的短路电流密度和0.2v的开路电压(例如曲线2604)。
343.示例8
–
由致密化的木材形成的离子导电膜
344.将羟基转化为羧基后，表现出表面电荷密度高达
–
5.7mc
·
m-2
。此外，在小于10-2
mol
·
l-1
的kcl浓度下观察到约2ms
·
cm-2
的较高的表面电荷控制的离子导电率。在本示例中，chptac被用作醚化剂来调节天然木材的表面电荷。在含有氢氧化钠、尿素和蒸馏水(7.5:11:81.5)的混合溶液中，chptac原位提供环氧化物，且通过环氧化物与纤维素醇钠直径的反应合成季铵化纤维素。用chptac进行化学处理并持续10小时后，天然木材被转化为季铵化的木材，其在电解质溶液中呈现正电荷。主要反应是纤维素的阳离子化反应，以及由于与纤维素相似的官能团而导致的季铵化的半纤维素。
345.与天然木材中的纤维素的分子结构相比，阳离子官能团，例如-(ch3)3n

，在阳离子
木材膜中通过纤维素的延伸侧链键合。所得到的阳离子木材纳米纤维素的分子结构是通过主链中的季铵基团-(ch3)3n

接枝的，从而使木材纳米通道带正电。此外，在随后的致密化过程中，季铵离子和纤维素链之间发生显著的氢键键合，这有助于所得到的阳离子木材膜的高稳定性和机械强度。
346.天然木材和阳离子木材膜的主要表面性质使用25℃高纯水中的ζ电位测量来进行评估。ζ电位测量证实了化学处理后天然木材的电荷反转，由于季铵盐基团与细胞壁中的纤维素键合，在阳离子改性后从-27.9
±
0.95mv(对于天然木材)变为 37.7
±
1.65mv。通过对季铵化的木材进行致密化得到阳离子木材膜，它们具有相同的电动电位，且没有形成新的化学基团。据我们所知，这是通过直接化学修改木材的纤维素得到带正电荷的木材的第一次报道。
347.通过离子导电率设置研究了阳离子木材膜的纳米流体性能。图27a示出了在各种kcl浓度(10-6-10-1
m，例如，分别为曲线2712-2702)下测量的阳离子木材膜的一系列奈奎斯特曲线图。在图27b中，基于以下公式计算本体kcl溶液2720、天然木材2718、季铵化的木材2716和阳离子木材膜2714的离子导电率：
348.λ＝l/sr
349.其中l、s和r分别是长度、横截面积和测量的电阻。天然木材、季铵化的木材和阳离子木材膜的离子导电率偏离了本体行为，这可以通过纳米流体表面电荷控制的传输机制来解释。在低浓度下，天然木材和季铵化的木材的导电率值是恒定的，并且与低于10-4
m的本体kcl浓度无关(图27b)。
350.天然木材在10-6
m的kcl溶液中表现出的导电率为4.5
×
10-5
±
2.1
×
10-6
s/cm。季铵化的木材在10-6
m的kcl溶液中的导电率为1.2
×
10-4
±
9.5
×
10-6
s/cm，比天然木材的导电率高出2倍。此外，在阳离子木材膜中观察到导电率显著提高至约1.3
×
10-3
±
9.9
×
10-6
s/cm，比天然木材的导电率高出25倍。就阳离子的基于木材的纳米流体装置而言，当kcl浓度低于0.1m(图27b)时，导电率偏离本体行为，且导电率表现出具有小幅增加的平台，从而证实了在这种材料的较小纳米通道中的表面控制的离子传输导致离子导电率的下限。
351.在高离子浓度下，天然木材和季铵化的木材的导电率与本体kcl溶液相似。应注意，由于在木材结构致密化后离子传输的等效面积较小，针对阳离子木材膜计算的离子导电率相对小于本体溶液的离子导电率。如图27c所示，天然木材、季铵化的木材和阳离子木材膜在10-4
m的kcl浓度下的导电率分别比本体溶液的导电率高出约2倍、9倍和90倍。应注意，在kcl电解质溶液中阳离子木材膜的离子导电率高于由其他层状材料制造的那些的离子导电率，例如基于氧化石墨烯的纳米流体、对齐的介孔二氧化硅膜、氮化硼层，这可能是由于较高的表面电荷密度和较小的通道直径。
352.示例9
–
阳离子木材膜
353.通过化学修改和致密化，用天然轻木直接制成了具有纳米流体通道的强致密化木材膜。醚化将阳离子官能团(-(ch3)3n
3
cl-)与纤维素骨架键合，从而将带负电的(ξ电位为-27.9mv)木材转化为带正电的木材( 37.7mv)。致密化消除了天然木材的大孔，从而导致具有定向的纤维素纳米纤维的高度层状结构和高机械抗拉强度，在干燥条件下约350mpa(比未处理的对应物高出20倍)，且在潮湿条件下约98mpa(比未处理的对应物增加5.5倍)。纤维素纳米纤维之间的纳米级间隙作为狭窄的纳米通道，其直径小于德拜长度，这有利于快速
的离子传输，在10mm的低kcl浓度下，比天然木材的离子导电率高出25倍。所制被的阳离子木材膜表现出增强的机械强度和优异的纳米流体离子传输特性，代表了从可再生的、丰富的基于自然的材料中开发高性能纳米流体材料的一个有希望的方向。
354.为了进一步研究天然木材和阳离子木材膜的离子选择性行为，在盐浓度梯度的跨膜浓度差(c
high
/c
low
＝100和1000倍)下，测量离子传输通过天然木材和阳离子木材膜的电流-电压曲线。木材膜(或天然木材)一侧的电解质浓度固定为10mm(1000倍)或1mm(100倍)的kcl，而另一侧的浓度为0.01mm的kcl。该设置与图14中的发电系统1400相似。短路电流的方向与带电离子从高浓度到低浓度的净流动一致，这可以作为通道的选择性离子扩散的指示。
355.为了测试天然轻木的选择性，聚二甲基硅氧烷(pdms)被用来密封木材介孔结构中的大通道。短路电流(i
sc
)和膜电位可以从电流和电压轴上的截距读取。如图28a所示，k

和cl-离子在没有外部电压(v＝0)的情况下从高浓度(10mm)扩散到低浓度(0.01mm的kcl)，并且在阳离子木材膜中高于k

的cl-的选择性离子扩散时可以观察到净电流(i
sc
)。从1mm的kcl的高浓度到0.01mm的kcl的低浓度(c
high
/c
low
＝100)获得了相同的结果。由于相反的电荷选择性，天然木材的短路电流和膜电位与阳离子木材膜的极性相反。图28a进一步表明天然木材具有阳离子选择性，而阳离子木材膜具有阴离子选择性。
356.由于表面电荷类型的相似性，阳离子木材膜显示出对负离子的选择性与季铵化的木材相同。天然木材和季铵化的木材的电荷选择性通过能量色散光谱(eds)得到证实。将天然木材和季铵化的木材浸渍于10-1
m的kcl中24小时，然后用高纯度水洗涤以去除未结合的离子。如图28b所示，eds光谱显示了季铵化的木材横截面中cl-和k

的分布，表明cl-离子多于k

离子。相比之下，在没有pdms渗透的天然木材的横截面中，cl-和k

的相似分布表明离子选择性低。基于这些结果，计算出的季铵化的木材中cl-离子和k

离子的摩尔比被计算为约4.1:1，这进一步支持了季铵化的木材的阴离子选择性。季铵化的木材中高于k

的大量的cl-含量也验证了负电荷离子的选择性。
357.示例10
–
使用离子导电壳聚糖的燃料电池装置
358.如图29a所示，壳聚糖290具有由1，4连接的-2-脱氧-2-氨基葡萄糖形成的分子链，其由甲壳素的脱乙酰化反应产生。它显示出许多有趣的特性，例如无毒、可生物降解和生物相容性。壳聚糖具有几个极性官能团，如羟基和氨基2902，它们可以作为供体并与无机材料形成复合物。在一个制备示例中，壳聚糖薄膜是通过壳聚糖/乙酸溶液的浇铸干燥获得的。然后将该薄膜浸入cu和naoh溶液(水性)中以形成壳聚糖-cu纳米结构，例如，如图29b所示，cu金属2904在与周围官能团2902的配位键中充当配位中心。
359.质子供体通过浸入适当的溶液中引入壳聚糖-cu薄膜中，例如，通过氨、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、聚丙烯酸、柠檬酸等中的一种或多种。最后，在烘箱中干燥后制成壳聚糖-cu作为质子导体。在实施例中，这种干燥可以包括真空干燥、冷冻干燥和/或临界点干燥。cu-壳聚糖薄膜可以用作燃料电池中的固态电解质，例如用作图6a的燃料电池系统600中的pem 604。
360.壳聚糖-cu的高质子导电率是通过将两个钢金属箔放在壳聚糖-cu带的两端在温度和湿度控制的箱子中来测量的。通过eis测量壳聚糖-cu质子导体的电阻。质子导电率σ由σ＝1/ρ＝l/(r
·
wd)＝55ms/cm计算出。如图29c所示，壳聚糖-cu的质子导电率明显高于其
他聚合物(ps)、天然聚合物(纤维素或纯壳聚糖)和mof(uio-66)。例如，壳聚糖-cu导体的质子导电率几乎与市售的燃料电池电解质(如全氟磺酸)相同。然而，壳聚糖-cu的甲醇渗透率非常低，为10-7-10-8
cm2·
s-1
，这远低于全氟磺酸(3*10-6
cm2·
s-1
)。壳聚糖-cu的低甲醇渗透率显示了燃料电池中甲醇从阳极到阴极的极低扩散，且可以提高燃料电池的性能。
361.示例11
–
离子导电纤维素水凝胶
362.通过基于溶液的方法用聚丙烯酰胺(pam)水凝胶前体填充残留的木材通道后，通过自由基聚合合成木材水凝胶。具体来说，丙烯酰胺(am)单体、过硫酸铵(aps)引发剂和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)交联剂在60℃下在去木质素的木材通道中发生反应，并与纤维素纳米原纤维形成强氢键，这实现了出色的机械强度和柔性。因此，对齐的纤维素纳米原纤维的增强骨架、pam水凝胶的能量耗散和水凝胶的强界面结合可以提供各向异性的强木材-水凝胶复合材料。通过该方法合成的木材水凝胶的拉伸强度为36mpa，沿生长方向(l)的弹性模量为310mpa，正交于生长方向(r)的弹性模量为0.54mpa，弹性模量为0.135mpa。这些值明显高于未修改的pam水凝胶(0.072mpa的拉伸强度和0.01mpa的弹性模量)。这种简便的方法利用了对齐的纤维素纳米原纤维束的高拉伸强度的优势，且可以普遍应用于多种类型的水凝胶，而不会失去其固有的柔性、高含水量等。所制备的木材水凝胶还表现出独特的光学和离子传输特性，包括高透明度、光学各向异性和纳米流体离子行为。
363.结论
364.关于图5a至图6b、图9、图12至图14、上述的阳离子膜和示例1-12所示或描述的任何特征可以与图5a至图6b、图9、图12至图14、上述的阳离子膜和示例1-11的任何其他特征相结合，以提供本文未另外说明或具体描述的其他系统和实施例。
365.关于图3a至图3b、图8、图11和图16以及示例1-11所示或描述的任何特征可以与图3a至图3b、图8、图11和图16以及示例1-11的任何其他方法相结合，以提供本文未另外说明或具体描述的其他方法和实施例。
366.鉴于可以应用所公开的发明的原理的许多可能的实施例，应该认识到所示实施例仅是本发明的优选示例并且不应被视为限制本发明的范围。相反，本发明的范围由以下权利要求限定。因此，我们主张将所有落入这些权利要求的范围和精神之内的内容作为我们的发明。