发光性有机电致发光器件的制作方法

发光性有机电致发光器件
1.本发明涉及包含发光层b的有机电致发光器件，该发光层b包含主体材料hb、热激活延迟荧光(tadf)材料eb和一种发射体材料sb。
2.发明描述
3.包含一个或多个基于有机物发光层的有机电致发光器件变得越来越重要，例如有机发光二极管(oled)、发光电化学电池(lec)和发光晶体管。特别是oled，是用于电子产品的有前途的器件，例如屏幕、显示器和照明设备等电子产品。与大多数基本上基于无机物的电致发光器件相比，基于有机物的有机电致发光器件通常相当灵活且可在特别薄的层中生产。今天已经可用的基于oled的屏幕和显示器具有特别有益的鲜艳色彩、对比度，并且在能源消耗方面具有相当的效率。
4.用于产生光的有机电致发光器件的核心元件是放置在阳极和阴极之间的发光层。当向有机电致发光器件施加电压(和电流)时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到发光层。通常，有一空穴传输层位于发光层与阳极之间，且一电子传输层位于发光层与阴极之间。不同的层按序设置。然后通过空穴和电子的复合产生高能量激子。这种激发态(例如，单重态如s1和/或三重态如t1)向基态(s0)的衰变导致想要的发光。
5.为了实现有效的能量传输和发射，有机电致发光器件包含一种或多种主体化合物和一种或多种发射体化合物作为掺杂剂。因此，生产有机电致发光器件时的挑战是提高器件的照明水平(即单位电流产生的亮度)，获得所需要的光谱并具有需要的(长)寿命。
6.目前，仍然缺乏发射可见光谱的高效且稳定的oled。因此，对于具有长寿命和高量子产率的有机电致发光器件仍然存在未满足的技术需求。
7.令人惊讶的是，本发明已发现一种有机电致发光器件的发光层，其包含一种热激活延迟荧光(tadf)材料、一种发射体材料和一种主体材料，能提供具有良好寿命和量子产率并发射可见光的有机电致发光器件。
8.因此，本发明的一个方面涉及一种有机电致发光器件，其包括发光层b，该发光层b包括：
9.(i)主体材料hb，其具有最低激发单重态能级s1h、最低激发三重态能级t1h和具有能量为e
homo
(hb)的最高占据分子轨道homo(hb)；
10.(ii)第一热激活延迟荧光(tadf)材料eb，其具有最低激发单重态能级s1e、最低激发三重态能级t1e，以及具有能量为e
homo
(eb)的最高占据分子轨道homo(eb))；和
11.(iii)发射体材料sb，其具有最低激发单重态能级s1s和具有能量e
homo
(sb)的最高占据分子轨道homo(sb)；
12.其中下列公式(1)至(5)表示的关系成立：
13.s1h》s1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
14.s1h》s1sꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
15.s1e》s1sꢀꢀ
(3)
16.e
homo
(eb)》e
homo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
17.e
homo
(eb)》e
homo
(hb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)。
18.根据本发明，主体材料hb的最低激发单重态能量高于第一热激活延迟荧光(tadf)材料eb的最低激发单重态能量。
19.主体材料hb的最低激发单重态的能量高于发射体材料sb的最低激发单重态。第一tadf材料eb的最低激发单重态能量高于发射体材料sb的最低激发单重态。
20.在本发明的一个实施例中，由公式(3a)表示的关系成立：
21.s1e–
s1s≤0.4ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3a)。
22.在本发明的一个实施例中，由公式(3b)表示的关系成立：
23.s1e–
s1s≤0.3ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3b)。
24.在本发明的一个实施例中，由公式(3c)表示的关系适用：
25.s1e–
s1s≤0.2ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3c)。
26.在本发明的一个实施例中，由以下公式(6)和(7)之一表示的关系成立：
27.0.2ev≤e
homo
(eb)-e
homo
(sb)≤0.8ev
ꢀꢀꢀ
(6)。
28.0.2ev≤e
homo
(eb)-e
homo
(hb)≤0.8ev
ꢀꢀꢀ
(7)。
29.在该实施方案中，tadf材料eb的最高占据分子轨道的能量比发射体材料sb的最高占据分子轨道的能量高出至少0.2ev、至多0.8ev，优选地至少0.3ev、至多0.7ev，特别是至少0.4ev、至多0.6ev。
30.在本发明的替代实施方案中，tadf材料eb的最高占据分子轨道的能量比主体材料hb的最高占据分子轨道的能量高出至少0.2ev、至多0.8ev，优选至少0.3ev、至多0.7ev，特别是至少0.4ev、至多0.6ev。
31.如本文所用，术语“tadf材料”和“tadf发射器”和“tadf发射体”可以互换理解。当使用术语诸如“发射体”、“发射体化合物”时，这可以理解为优选地是指本发明的tadf材料，特别是一种或一些被指定为eb的材料。
32.根据本发明，tadf材料的特征在于其表现出小于0.4ev的δe
st
值，其优选小于0.3ev，更优选小于0.2ev。δe
st
值对应于最低激发单重态(s1)和最低激发三重态(t1)之间的能量差，
33.因此，在本发明的实施例中，tadf材料eb的特征在于其对应于s1e和t1e之间的能量差的δe
st
值小于0.4ev。在本发明的一个优选实施例中，tadf材料eb的特征在于其δe
st
值小于0.3ev，优选小于0.2ev。
34.在本发明的一个实施例中，式(8)所表达的关系成立：s1s》t1e(8)，其中，最低激发单重态能级s1s的能量高于最低激发三重态能级t1e。
35.在一个优选实施方案中，主体材料hb的最低激发三重态(t1h)的能量高于tadf材料eb的最低激发三重态(t1e)：t1h＞t1e。
36.在优选实施方式中，主体材料hb的最低激发三重态(t1h)的能量高于发射体材料sb的最低激发三重态(t1s)：t1h＞t1s。
37.在本发明的一个实施例中，tadf材料eb与发射体材料sb的质量比(sb:eb)》1。在本发明的一个实施例中，质量比sb:eb在1.5:1至30:1的范围内，在2:1至25:1的范围内，或在3:1至20:1的范围内。例如，质量比sb:eb在大约15:1、12:1、10:1或8:1的范围内。
38.如本文所用，术语有机电致发光器件和光电发光器件可以在最广义上理解为包括发光层b的任何器件，该发光层b包括主体材料hb、tadf材料eb和发射体材料sb。
39.应当理解，发光层b还可以包含多于一种tadf材料eb和/或多于一种的发射体材料sb，每一种都具有如本文所述的性质。根据本发明，发光层b包含至少一种tadf材料eb和至少一种发射体材料sb，其各自具有如本文所述的特性。根据本发明的一个实施例，发光层b包含一种tadf材料eb和一种发射体材料sb，每一种都具有如本文所述的特性。
40.如本文所用，术语有机电致发光器件和光电发光器件可以在最广义上理解为包括发光层b的任何器件，该发光层b包括主体材料hb、tadf材料eb和发射体材料sb。
41.有机电致发光器件可以广义地理解为任何基于有机材料的器件，其适用于发射可见光或最近紫外(uv)范围内的光，即波长范围为380-800nm。更优选地，有机电致发光器件能够发射可见范围内的光，即波长400至800nm。
42.在一个优选的实施方案中，有机电致发光器件选自有机发光二极管(oled)、发光电化学电池(lec)和发光晶体管。
43.特别优选地，有机电致发光器件是有机发光二极管(oled)。可选地，有机电致发光器件作为一个整体可以是不透明的、半透明的或(基本上)透明的。
44.在本发明中，术语“层”优选地是具有广泛平面几何形状的主体。发光层b的厚度优选为1mm以下，更优选为0.1mm以下，进一步优选为10μm以下，进一步优选为1μm以下，特别优选为0.1μm以下.
45.本领域技术人员理解，发光层b通常会用在本发明的有机电致发光器件中。优选地，该有机电致发光器件至少包括以下层：至少一层发光层b、至少一层阳极层a和至少一层阴极层c。
46.优选地，阳极层a含有选自铟锡氧化物、铟锌氧化物、pbo、sno、石墨、掺杂硅、掺杂锗、掺杂gaas、掺杂聚苯胺、掺杂聚吡咯、掺杂聚噻吩和其中两种或多种的混合物。优选地，阴极层c包含选自由al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、in、w、pd、lif、ca、ba、mg和其中两种或更多种的混合物或合金。
47.优选地，发光层b位于阳极层a和阴极层c之间。因此，一般设置优选为a-b-c。这当然不排除存在一种或多种可选的其它层，其可以存在于a、b和/或c的每一侧。
48.在一个优选实施例中，有机电致发光器件至少包括以下层：
49.a)阳极层a，其含有选自铟锡氧化物、铟锌氧化物、pbo、sno、石墨、掺杂硅、掺杂锗、掺杂gaas、掺杂聚苯胺、掺杂聚吡咯、掺杂聚噻吩和两种或多种的混合物；
50.b)发光层b；和
51.c)阴极层c，其包含选自由al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、in、w、pd、lif、ca、ba、mg和其中两种或多种的混合物或合金，
52.其中发光层b位于阳极层a与阴极层c之间。
53.在一个实施例中，当有机电致发光器件为oled时，它可以可选地包括以下层结构：
54.a)阳极层a，示例性地包括氧化铟锡(ito)；
55.htl)空穴传输层htl；
56.b)如本文所述的根据本发明的发光层b；
57.etl)电子传输层etl；和
58.c)阴极层，示例性地包含al、ca和/或mg。
59.优选地，这里的层顺序是a-htl-b-etl-c。
60.此外，有机电致发光器件可任选地包括一个或多个保护层，保护器件免受环境中有害物质的破坏，包括例如湿气、蒸汽和/或气体。
61.优选地，阳极层a位于基板的表面上。基板可以由任何材料或材料组合物形成。最常见的是，玻璃片用作基板。或者，可以使用薄金属片(例如，铜、金、银或铝膜)或塑料膜或片。这方面有很大的灵活性。阳极层a主要由能够形成(基本上)透明膜的材料组成。由于两个电极中的至少一个应该(基本上)透明以允许从oled发射光，因此阳极层a或阴极层c是透明的。优选地，阳极层a包含大量的或全部由透明导电氧化物(tco)组成。
62.这种阳极层a可以示例性地包括氧化铟锡、氧化铝锌、氧化氟锡、氧化铟锌、pbo、sno、氧化锆、氧化钼、氧化钒、氧化钨、石墨、掺杂si、掺杂ge、掺杂gaas、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚吡咯和/或掺杂的聚噻吩。
63.特别优选地，阳极层a(基本上)由氧化铟锡(ito)(例如(ino3)
0.9
(sno2)
0.1
)组成。可以通过使用空穴注入层(hil)来补偿由透明导电氧化物(tco)引起的阳极层a的粗糙度。此外，hil可以促进准电荷载流子(即空穴)的注入，促进准电荷载流子从tco到空穴传输层(htl)的传输。空穴注入层(hil)可以包括聚3,4-亚乙基二氧基噻吩(pedot)、聚苯乙烯磺酸盐(pss)、moo2、v2o5、cupc或cui，特别是pedot和pss的混合物。空穴注入层(hil)还可以防止金属从阳极层a扩散到空穴传输层(htl)。hil可以示例性地包括
64.pedot:pss(聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)、pedot(聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩)、mmtdata(4,4',4
”‑
tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine),spiro-tad(2,2',7,7'-四(n,n-二苯氨基)-9,9'-螺二芴),dntpd(n1,n1'-(联苯-4,4'-二基)双(n1-苯基-n4,n4-二间甲苯基苯-1,4-二胺)),npb(n,n'-nis-(1-萘基)-n,n'-双-苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺),npnpb(n,n'-二苯基-n,n'-二-[4-(n,n-二苯基-氨基)-苯基]联苯胺),meo-tpd(n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺),hat-cn(1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并六甲腈)和/或spiro-npd(n,n'-二苯基-n,n'-双-(1-萘基)-9,9'-螺二芴-2,7-二胺)
[0065]
与阳极层a或空穴注入层(hil)相邻，通常设有空穴传输层(htl)。在此，可以使用任何空穴传输化合物。示例性地，诸如三芳基胺和/或咔唑的富电子杂芳族化合物可以用作空穴传输化合物。htl可以降低阳极层a和发光层b(用作发光层(eml))之间的能垒。空穴传输层(htl)也可以是电子阻挡层(ebl)。优选地，空穴传输化合物具有较高能级的三重态t1。示例性地，空穴传输层(htl)可以包含星形杂环，例如三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(tcta)，聚-tpd(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))，α-npd(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))，tapc(4,4'-环己基-双[n,n-双(4-甲基苯基)苯胺]),2-tnata(4,4',4
”‑
三[2-萘基(苯基)-氨基]三苯胺)，spiro-tad、dntpd、npb、nppnb、meo-tpd、hat-cn和/或trispcz(9,9'-二苯基-6-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-9h,9'h-3,3'-联咔唑)。此外，htl可以包括p掺杂层，其可以由有机空穴传输基质中的无机或有机掺杂剂组成。诸如氧化钒、氧化钼或氧化钨的过渡金属氧化物可以示例性地用作无机掺杂剂。
[0066]
四氟四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、五氟苯甲酸铜(cu(i)pfbz)或过渡金属络合物可示例性地用作有机掺杂剂。
[0067]
ebl可以示例性地包含mcp(1,3-双(咔唑-9-基)苯)、tcta、2-tnata、mcbp(3,3-二(9h-咔唑-9-基)联苯)、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3-(二苯并噻吩-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3,5-双(2-二苯并呋喃
基)苯基]-9h-咔唑、9-[3,5-双(2-二苯并噻吩)苯基]-9h-咔唑、tris-pcz、czsi(9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9h-咔唑)和/或dcb(n,n'-二咔唑基-1,4-二甲基苯)。
[0068]
在本发明的一个实施例中，发射体材料sb选自荧光发射体和有机tadf发射体，其中有机tadf发射体的特征在于其δe
st
值小于0.4ev。
[0069]
在优选实施例中，发射体材料sb是有机tadf发射体。
[0070]
在本发明的一个实施例中，sb的最低激发三重态能级t1s与eb的最低激发三重态能级t1e之间的关系由式(9)表示：
[0071]
t1s》t1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)。
[0072]
在本发明的一个实施例中，由下式表示的关系成立
[0073]
t1s–
t1e≤0.4ev。
[0074]
在本发明的一个实施例中，由下式表示的关系成立
[0075]
t1s–
t1e≤0.3ev。
[0076]
在本发明的一个实施例中，由下式表示的关系成立
[0077]
t1s–
t1e≤0.2ev。
[0078]
在优选实施例中，s1e》s1s，t1s》t1e和s1
e-t1s≤0.4ev表示的关系成立。换言之，tadf材料eb的最低激发单重态能量高于发射体材料sb的最低激发单重态，发射体材料sb的最低激发三重态能量高于最低激发三重态能量tadf材料eb。在优选实施例中，所有四种状态的能量差都在0.4ev或更小的范围内，优选地在0.3ev或更小的范围内，特别是在0.2ev或更小的范围内。
[0079]
由于tadf材料eb和sb的最低激发单重态和三重态之间的低能量差，eb和sb的不同状态之间的激子转移是充分实现的。此外，由于低能量差，可以实现不同多重性状态之间的转移。
[0080]
这可能包括如下能量转移
[0081]
(a)从tadf材料的单重态到发射体材料的单重态，
[0082]
(b)从tadf材料的三重态到发射体材料的三重态，
[0083]
(c)从tadf材料的单重态到发射体材料的三重态，和/或
[0084]
(d)从tadf材料的三重态到其他发射体材料的单重态。
[0085]
(e)从发射体材料的单重态到tadf材料的单重态，
[0086]
(f)从发射体材料的三重态到tadf材料的三重态，
[0087]
(g)从发射体材料的单重态到tadf材料的三重态，和/或
[0088]
(h)从发射体材料的三重态到其他tadf材料的单重态。
[0089]
令人惊讶地发现，对根据本发明的光电器件的发射带的主要贡献可归因于发射体材料sb的发射，这表明能量从eb到sb的充分转移。
[0090]
在本发明的另一实施例中，式(10a)、(10b)或(10c)表示的关系成立：
[0091]ehomo
(hb)》e
homo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10a)
[0092]ehomo
(sb)》e
homo
(hb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10b)
[0093]-0.1ev≤e
homo
(hb)-e
homo
(sb)≤0.1ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10c)。
[0094]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb具有能量为e
homo
(sb)的最高占据分子轨道homo(sb)并且主体化合物hb具有能量为e
homo
(hb)的最高占据分子轨道homo(hb)，其中e
homo
(eb)-e
homo
(hb)≤0.3ev且e
homo
(eb)-e
homo
(hb)≥-0.3ev。换言之，与发射体材料sb的homo(sb)相比，主体hb的homo(hb)的能量可以更高或更低，但差异不超过0.3ev，更优选不超过0.2ev。
[0095]
在本发明的另一个实施例中，具有能量为e
lumo
(eb)的eb的最低未占分子轨道lumo(eb)与具有能量为e
lumo
(sb)的sb的最低未占分子轨道lumo(sb)之间的关系由式(11)表示：
[0096]elumo
(eb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)。
[0097]
在本发明的一个实施方案中，能量为e
lumo
(sb)的sb的最低未占分子轨道lumo(sb)的能量高于能量为e
lumo
(sb)的sb的最低未占分子轨道lumo(sb)，且具有能量为e
lumo
(hb)的hb的最低未占分子轨道lumo(hb)的能量高于能量为e
lumo
(sb)的sb的最低未占分子轨道lumo(sb)，其关系可以用式(11)和(11a)表示:e
lumo
(eb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0098]elumo
(hb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11a)。
[0099]
在本发明的一个实施例中，由以下式(11b)和(11c)之一表示的关系成立：
[0100]
0.2ev≤e
lumo
(hb)-e
lumo
(eb)≤0.8ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11b)。
[0101]
0.2ev≤e
lumo
(eb)-e
lumo
(sb)≤0.8ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11c)。
[0102]
在本发明的一个实施例中，发射体材料sb是tadf材料，即一个或多个tadf发射体。因此，在本发明的一个实施方式中，发射体材料sb的特征在于其对应于s1s和t1s之间的能量差的δe
st
值小于0.4ev。在本发明的一个优选实施例中，所述发射体材料sb的特征在于其δe
st
值小于0.3ev、小于0.2ev、小于0.1ev、甚至小于0.05ev。
[0103]
在本发明的一个实施例中，tadf材料eb和发射体材料sb均为有机tadf发射体。
[0104]
在本发明的一个实施例中，tadf材料eb的最低激发三重态能级t1e在2.2ev和3.5ev之间，优选在2.3ev和3.2ev之间，更优选在2.4ev和3.1ev之间或者甚至在2.5ev和3.0ev之间。
[0105]
在本发明的一个实施例中，主体材料的最低未占分子轨道lumo(hb)、tadf材料的最低未占分子轨道lumo(eb)和发射体材料的最低未占分子轨道lumo(sb)之间的关系由以下式(10a)和(10b)表示：
[0106]elumo
(eb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10a)
[0107]elumo
(hb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10b)。
[0108]
在本发明的一个实施例中，下式(10c)表示的关系成立：
[0109]elumo
(hb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10c)。
[0110]
在本发明的一个实施例中，下式表示的关系成立：
[0111]elumo
(hb)》e
lumo
(eb)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10d)。
[0112]
根据本发明，发射层b包含至少一种主体材料hb、tadf材料eb和发射体材料sb。
[0113]
在本发明的一个优选实施方案中，发光层b包含39.8-98重量％、更优选57-93重量％、甚至更优选74-87重量％的主体化合物hb。
[0114]
在本发明的一个优选实施例中，发光层b包含0.1-50重量％，更优选0.5-40重量％，甚至更优选1-30重量％的tadf材料eb。
[0115]
在本发明的一个优选实施方案中，发光层b包含0.1-50重量％，更优选0.5-40重量％，甚至更优选1-30重量％的发射体材料sb。
[0116]
在本发明的一个优选实施例中，发射体材料sb为有机tadf发射体，其中发光层b包含1-50重量％，更优选5-40重量％，甚至更优选10-30重量％的发射体材料sb。
[0117]
在本发明的一个优选实施例中，发射体材料sb为nrct发射体，其中发光层b包含0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的发射体材料sb。
[0118]
在本发明的一个实施例中，发射体材料sb为荧光发射体，其中发光层b包含0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的发射体材料sb。
[0119]
在本发明的一个优选实施例中，tadf材料eb为有机tadf发射体，其中发光层b包含1-50重量％，更优选5-40重量％，甚至更优选10-30重量％的发射体材eb。
[0120]
在本发明的一个优选实施例中，tadf材料eb为nrct发射体，其中发光层b包含0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的发射体材料eb。
[0121]
在本发明的一个优选实施方案中，发光层b包含至多93重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
。
[0122]
在本发明的一个优选实施方案中，发光层b包含多至93重量％的一种或多种溶剂。
[0123]
在本发明的一个优选实施例中，发光层b包括(或由其组成)：
[0124]
(i)39.8-98重量％，更优选57-93重量％，甚至更优选74-87重量％的主体化合物hb；
[0125]
(ii)0.1-50重量％，更优选0.5-40重量％，甚至更优选1-30重量％的tadf材料eb；和
[0126]
(iii)0.1-50重量％，更优选0.5-40重量％，甚至更优选1-30重量％的发射体材料sb；以及
[0127]
(iv)任选地，0-60重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
；和
[0128]
(v)任选地，0-60重量％的一种或多种溶剂。
[0129]
优选地，(i)至(v)的含量总计为100重量％。
[0130]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb和tadf发光体eb均互为独立地为一种nrct发光体，其中发光层b包括(或由以下组成)：
[0131]
(i)39.8-98重量％，更优选57-93重量％，甚至更优选74-87重量％的主体化合物hb；
[0132]
(ii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的tadf材料eb；和
[0133]
(iii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的发射体材料sb；以及
[0134]
(iv)任选地，0-60重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
；和
[0135]
(v)任选地，0-60重量％的一种或多种溶剂。
[0136]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb是有机tadf发射体且tadf材料eb是nrct发射体，其中发光层b包含(或由以下组成)：
[0137]
(i)39.8-98重量％，更优选57-93重量％，甚至更优选74-87重量％的主体化合物hb；
[0138]
(ii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的tadf材料eb；和
[0139]
(iii)1-50重量％，更优选5-40重量％，甚至更优选10-30重量％的发射体材料sb；以及
[0140]
(iv)任选地，0-59.9重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
；和
[0141]
(v)任选地，0-59.9重量％的一种或多种溶剂。
[0142]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb是nrct发光体并且tadf材料eb是有机tadf发光体，其中发光层b包含(或由以下组成)：
[0143]
(i)39.8-98重量％，更优选57-93重量％，甚至更优选74-87重量％的主体化合物hb；
[0144]
(ii)1-50重量％，更优选5-40重量％，甚至更优选10-30重量％的tadf材料eb；和
[0145]
(iii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％％的发射体材料sb；以及
[0146]
(iv)任选地，0-59.1重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
；和
[0147]
(v)任选地，0-59.1重量％的一种或多种溶剂。
[0148]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb是荧光发射体并且tadf材料eb是nrct发射体，其中发光层b包括(或由以下组成)：
[0149]
(i)39.8-98重量％，更优选57-93重量％，甚至更优选74-87重量％的主体化合物hb；
[0150]
(ii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的tadf材料eb；和
[0151]
(iii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的发射体材料sb；以及
[0152]
(iv)任选地，0-60重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
；和
[0153]
(v)任选地，0-60重量％的一种或多种溶剂。
[0154]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb是荧光发射体并且tadf材料eb是有机tadf发射体，其中发光层b包括(或由以下组成)：
[0155]
(i)39.8-98重量％，更优选57-93重量％，甚至更优选74-87的主体化合物hb；
[0156]
(ii)1-50重量％，更优选5-40重量％，甚至更优选10-30重量％的tadf材料eb；和
[0157]
(iii)0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，甚至更优选1-3重量％的发射体材料sb；以及
[0158]
(iv)任选地，0-59.1重量％的一种或多种不同于hb的其他主体化合物h
b2
；和
[0159]
(v)任选地，0-59.1重量％的一种或多种溶剂。
[0160]
示例性地，主体材料hb和/或任选存在的其他主体化合物h
b2
可以选自cbp(4,4'-双-(n-咔唑基)-联苯),mcp,mcbp sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基硅烷),czsi,sif88(二苯并[b,d]噻吩-2-基)二苯基硅烷),dpepo(双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物),9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑，9-[3-(二苯并硫基-苯-2-基)苯基]-9h-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9h-咔唑，9-[3,5-双(2-二苯并噻吩)苯基]-9h-咔唑，t2t(2,4,6-三(联苯-3-基)-1,3,5-三嗪),t3t(2,4,6-三(三苯基-3-基)-1,3,5-三嗪)和/或tst(2,4,6-三(9,9'-螺二芴-2-基)-1,3,5-三嗪)。在本发明的一个实施例中，发射层b包括所谓的混合主体体系，其具有至少一种空穴为主(n型)主体和一种电子为主(p型)主体。
[0161]
在一个实施例中，发光层b包含第一tadf材料eb和第二tadf材料sb，以及一种空穴为主的主体hb，其选自cbp、mcp、mcbp、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3-(二苯并噻吩-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9h-咔唑和9-[3,5-双(2-二苯并噻吩)苯基]-9h-咔唑。
[0162]
如本文所用，如果在特定上下文中没有更具体地定义，发射和/或吸收光的颜色的
指定如下：
[0163]
紫色：波长范围》380-420nm；
[0164]
深蓝色：波长范围》420-470nm；
[0165]
天蓝色：波长范围》470-500nm；
[0166]
绿色：波长范围》500-560nm；
[0167]
黄色：波长范围》560-580nm；
[0168]
橙色：波长范围》580-620nm；
[0169]
红色：波长范围》620-800nm。
[0170]
对于发射体化合物，此类颜色是发射体为1-10重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)薄膜的发射最大值λ
maxpmma
。因此，示例性地，深蓝色发射器在420到470nm范围内具有发射最大值λ
maxpmma
，天蓝色发射器在470到500nm范围内具有发射最大值λ
maxpmma
，绿色发射器在500至560nm范围内具有发射最大值λ
maxpmma
，红色发射器在620至800nm范围内具有发射最大值λ
maxpmma
。
[0171]
在一个实施例中，tadf材料eb表现出光致发光量子产率plqy(eb)，发射体材料sb表现出光致发光量子产率plqy(sb)，其中，在pmma中测定，plqy(eb)和plqy(sb)满足式(12)。
[0172]
plqy(eb)》plqy(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)。
[0173]
在本发明的一个优选实施方案中，有机电致发光器件表现出440至560nm的发射最大值λ
max
(d)。
[0174]
在本发明的一个优选实施方案中，有机电致发光器件表现出440至470nm的发射最大值λ
max
(d)。
[0175]
在本发明的一个优选实施方案中，有机电致发光器件表现出510至550nm的发射最大值λ
max
(d)。
[0176]
近程电荷转移(nrct，near-range-charge-transfer)发射器
[0177]
本发明上下文中，近程电荷转移(nrct)发射器是指任何发射器，其发射光谱呈现小于或等于0.25ev(≤0.25ev)的半峰全宽(fwhm)，在室温(rt)下用1％重量的nrct发射器在pmma中测量。
[0178]
在本文中，如未另行指定，本文确定的每个光谱特性是在室温(rt)下于pmma中用按重量计1％的相应发射体确定的。如未另行指定，在本文中，fwhm是在室温(rt)下于pmma中用按重量计1％的相应发射体测定。
[0179]
在本发明的一个优选实施例中，本发明上下文中的nrct发射器是任何发射器，其发射光谱显示出≤0.24ev，更优选≤0.23ev，甚至更优选≤0.22ev，≤0.21ev或≤0.20ev的fwhm，在室温(rt)下使用1重量％的nrct发射器在pmma中测量。在本发明的其他实施例中，发射器表现出≤0.19ev、≤0.18ev、≤0.17ev、≤0.16ev、≤0.15ev、≤0.14ev、≤0.13ev、≤0.12ev，或≤0.11ev的fwhm。
[0180]
hatakeyama等人在文献中描述了典型的nrct发射器。(《先进材料》advanced materials,2016,28(14):2777-2781,doi:10.1002/adma.201505491)，其显示了时间分辨光致发光光谱中的延迟分量，并表现出近距离homo-lumo分离。
[0181]
典型的nrct发射器在发射光谱中仅显示一个发射带，而典型的荧光发射器由于振动进程则显示几个不同的发射带。
[0182]
在本发明的一个实施例中，tadf材料eb和/或发射体材料sb是nrct发射体。在本发明的一个实施例中，tadf材料eb和发射体材料sb均是nrct发射体。在本发明的另一个实施例中，tadf材料eb不是nrct发射体。在这种情况下，tadf材料eb是显示tadf特性的发射器，但不显示本文定义的nrct发射器的特性。在本发明的另一个实施方案中，发射体材料sb不是nrct发射体。在这种情况下，发射体材料sb是不具有如本文所定义的nrct发射体的特性的发射体。在本发明的一个实施例中，发射体材料sb是荧光发射体。
[0183]
在本发明的一个实施方案中，发射体材料sb是荧光发射体，其不是nrct发射体。在本发明的另一个实施例中，tadf材料eb和发射体材料sb都不是nrct发射体。
[0184]
在本发明的每个上下文中，nrct发射体可以任选地各自为含硼nrct发射体，特别是蓝色含硼nrct发射体。
[0185]
在优选实施例中，tadf材料eb是nrct发射体。
[0186]
在一个实施例中，tadf材料eb和/或发射体材料sb是含硼的nrct发射体。
[0187]
在一个实施例中，tadf材料eb和发射体材料sb是含硼的nrct发射体。
[0188]
在优选实施例中，tadf材料eb是含硼的nrct发射体。
[0189]
在一个实施例中，tadf材料eb是蓝色含硼nrct发射体。
[0190]
在优选实施例中，nrct发射体包括多环芳族化合物或由多环芳族化合物组成。tadf材料eb和/或发射体材料sb包含多环芳族化合物或由多环芳族化合物组成。
[0191]
在优选实施例中，含有1重量％的tadf材料eb的膜，其发射光谱具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm)。
[0192]
在优选实施例中，tadf材料eb是含硼发射体，其含量为1％重量的薄膜的发射光谱，具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm).
[0193]
在一个优选实施例中，tadf材料eb是一种蓝色含硼的发射体，其含量为1％重量的薄膜的发射光谱，具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm).
[0194]
在优选实施例中，tadf材料eb包含多环芳族化合物或由多环芳族化合物组成，其含量为1％重量的薄膜的发射光谱，具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm).
[0195]
在优选实施例中，tadf材料eb包含(或由其组成)根据式(1)或(2)或us-a 2015/236274中描述的具体实例的多环芳族化合物。us-a 2015/236274还描述了合成此类化合物的实例。
[0196]
在一个实施例中，tadf材料eb包含或由根据式i的结构组成：
[0197][0198]
其中n为0或1。
[0199]
m＝1-n。
[0200]
x1是n或b。
[0201]
x2是n或b。
[0202]
x3是n或b。
[0203]
w选自si(r3)2、c(r3)2和br3。
[0204]
r1、r2和r3中的每一个彼此独立地选自：
[0205]c1-c5烷基，其任选被一个或多个取代基r6取代；
[0206]c6-c
60
芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代；和
[0207]c3-c
57
杂芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代；
[0208]ri
、r
ii
、r
iii
、r
iv
、rv、r
vi
、r
vii
、r
viii
、r
ix
、r
x
和r
xi
各自独立地选自：氢、氘、n(r5)2、or5、si(r5))3、b(or5)2、oso2r5、cf3、cn、卤素、
[0209]c1-c
40
烷基，其任选地被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团各自任选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0210]c1-c
40
烷氧基，其任选被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团各自任选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0211]c1-c
40
硫代烷氧基，其任选被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团各自任选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0212]c2-c
40
烯基，其任选地被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团各自任选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0213]c2-c
40
炔基，其任选地被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团各自任选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0214]c6-c
60
芳基，其任选被一个或多个取代基r5取代；和
[0215]c3-c
57
杂芳基，其任选被一个或多个取代基r5取代。
[0216]
r5在每次出现时独立地选自下组：氢、氘、oph、cf3、cn、f、
[0217]c1-c5烷基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0218]c1-c5烷氧基，其中任选一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0219]c1-c5硫代烷氧基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0220]c2-c5烯基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0221]c2-c5炔基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0222]c6-c
18
芳基，其任选被一个或多个c
1-c5烷基取代基取代；
[0223]c3-c
17
杂芳基，其任选被一个或多个c
1-c5烷基取代基取代；
[0224]
n(c
6-c
18
芳基)2,
[0225]
n(c
3-c
17
杂芳基)2；和
[0226]
n(c
3-c
17
杂芳基)(c
6-c
18
芳基)。
[0227]
r6在每次出现时独立地选自氢、氘、oph、cf3、cn、f、
[0228]c1-c5烷基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0229]c1-c5烷氧基，其中任选一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0230]c1-c5硫代烷氧基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0231]c2-c5烯基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0232]c2-c5炔基，其中任选地一个或多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0233]c6-c
18
芳基，其任选被一个或多个c
1-c5烷基取代基取代；
[0234]c3-c
17
杂芳基，其任选被一个或多个c
1-c5烷基取代基取代；
[0235]
n(c
6-c
18
芳基)2；
[0236]
n(c
3-c
17
杂芳基)2；和
[0237]
n(c
3-c
17
杂芳基)(c
6-c
18
芳基)。
[0238]
根据一个优选的实施方案，相邻的两个或多个选自ri、r
ii
、r
iii
、r
iv
、rv、r
vi
、r
vii
、r
viii
、r
ix
、r
x
和r
xi
的取代基可以各自相互形成单环或多环、脂肪族、芳香族和/或苯并稠环系统。
[0239]
根据一个优选实施例，x1、x2和x3中的至少一个是b，x1、x2和x3中的至少一个是n。
[0240]
根据本发明的一个优选实施方案，至少一个选自ri、r
ii
、r
iii
、r
iv
、rv、r
vi
、r
vii
、r
viii
、r
ix
、r
x
和r
xi
的取代基任选地，与相同基团的一个或多个与之相邻的取代基，形成单环或多环、脂肪族、芳香族和/或苯并稠环系统。
[0241]
根据本发明的一个优选实施例，x1、x2和x3中的至少一个是b，且x1、x2和x3中的至少一个是n。
[0242]
在一个实施例中，tadf材料eb包含(或由其组成)根据式1和n＝0的结构。
[0243]
在一个实施方案中，r1和r2各自独立地选自下组：
[0244]c1-c5烷基，其任选被一个或多个取代基r6取代；
[0245]c6-c
30
芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代；和
[0246]c3-c
30
杂芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代。
[0247]
在一个实施方案中，r1和r2各自独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3、
[0248]
ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；吡啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0249]
嘧啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；和
[0250]
三嗪基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代。
[0251]
在一个实施方案中，ri、r
ii
、r
iii
、r
iv
、rv、r
vi
、r
vii
、r
viii
、r
ix
、r
x
和r
xi
中的每一个独立地选自：氢、氘、卤素、me、ipr、
t
bu,cn,cf3,
[0252]
ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；吡啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0253]
嘧啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0254]
咔唑基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自由me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph组成的组的取代基取代；
[0255]
三嗪基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；和
[0256]
n(ph)2。
[0257]
在一个实施方案中，ri、r
ii
、r
iii
、r
iv
、rv、r
vi
、r
vii
、r
viii
、r
ix
、r
x
和r
xi
中的每一个独立地选自：氢、氘、卤素、me、ipr、
t
bu,cn,cf3,
[0258]
ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；吡啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0259]
嘧啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0260]
咔唑基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自由me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph组成的组的取代基取代；
[0261]
三嗪基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；和
[0262]
n(ph)2；且
[0263]
r1和r2各自独立地选自下组：
[0264]c1-c5烷基，其任选被一个或多个取代基r6取代；
[0265]c6-c
30
芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代；和
[0266]c3-c
30
杂芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代。
[0267]
在本发明的一个实施例中，发射体材料sb是近程电荷转移(nrct)发射体。根据本发明，nrct材料在时间分辨光致发光光谱中显示出延迟分量，并显示出如hatakeyama等人所述的近程homo-lumo分离。(《先进材料》,2016,28(14):2777-2781,doi:10.1002/adma.201505491)。
[0268]
在一个实施例中，发射体材料sb是含硼的nrct发射体。
[0269]
在一个实施例中，发射体材料sb是蓝色含硼nrct发射体。
[0270]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb包含多环芳族化合物或由其组成。
[0271]
在一个优选的实施方案中，含有1重量％的发射体材料sb的膜的发射光谱具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm)。
[0272]
在优选实施例中，发射体材料sb是含硼发射体，其1重量％的薄膜的发射光谱具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm)。
[0273]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb是蓝色含硼的发射体，其1重量％的薄膜的发射光谱具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm)。
[0274]
在一个优选的实施方案中，发射体材料sb包含多环芳族化合物或由其组成，其1重量％的薄膜的发射光谱具有小于0.2ev的半峰全宽(fwhm)。
[0275]
在优选的实施方案中，发射体材料sb包含根据式(1)或(2)或us-a 2015/236274中描述的具体实例的多环芳族化合物或由其组成。us-a 2015/236274还描述了合成此类化合物的实例。
[0276]
在一个实施方案中，发射体材料sb包含根据式i的结构或由其组成。
[0277]
在一个实施例中，tadf材料eb和/或发射体材料sb是选自以下组的蓝色含硼nrct发射体：
[0278][0279]
[0280]
[0281]
[0282][0283]
在一个实施例中，tadf材料eb和/或发射体材料sb是选自以下组的绿色含硼nrct发射体：
[0284][0285]
有机tadf发射器
[0286]
在一个优选实施例中，tadf材料eb和/或发射体材料sb是有机tadf材料。根据本发明，有机发射体或有机材料是指发射体或材料(主要)由元素氢(h)、碳(c)、氮(n)、硼(b)、硅(si)和任选的氟(f)、任选的溴(br)和任选的氧(o)组成。特别优选地，其不含任何过渡金属。
[0287]
在一个优选实施例中，tadf材料eb是有机tadf材料。在一个优选的实施方案中，发射体材料sb是有机发光体。在更优选的实施例中，tadf材料eb和发射体材料sb都是有机tadf材料。
[0288]
在一个优选的实施方案中，tadf材料eb和/或发射体材料sb是有机tadf材料，其选自具有式i-tadf结构的分子
[0289][0290]
其中
[0291]
o在每次出现时相互独立地为1或2；
[0292]
p在每次出现时相互独立地为1或2；
[0293]
x在每次出现时相互独立地为ar
ewg
、h、cn或cf3；
[0294]
z在每次出现时相互独立地选自直接键、cr3r4、c＝cr3r4、c＝o、c＝nr3、nr3、o、sir3r4、s、s(o)和s(o)2；
[0295]
ar
ewg
在每次出现时相互独立地为根据式iia至iik之一的结构
[0296][0297][0298]
其中#表示单键的结合位点，其将ar
ewg
连接到式i-tadf的取代中心苯环；
[0299]
r1在每次出现时独立地选自氢、氘、c
1-c5烷基和c
6-c
18
芳基，其中所述c
1-c5烷基的一个或多个氢原子任选地被氘取代，且所述c
6-c
18
芳基任选地被一个或多个取代基r6取代；
[0300]
r2在每次出现时独立地选自氢、氘、c
1-c5烷基和c
6-c
18
芳基，其中所述c
1-c5烷基的
一个或多个氢原子任选地被氘取代，且所述c
6-c
18
芳基任选地被一个或多个取代基r6取代；
[0301]
ra、r3和r4在每次出现时独立地选自氢、氘、n(r5)2、or5、
[0302]
sr5、si(r5)3、cf3、cn、f、
[0303]c1-c
40
烷基，其任选被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2，sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0304]c1-c
40
硫代烷氧基，其任选被一个或多个取代基r5取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2，sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0305]c6-c
60
芳基，其任选地被一个或多个取代基r5取代；和
[0306]c3-c
57
杂芳基，其任选被一个或多个取代基r5取代；
[0307]
r5在每次出现时独立地选自氢、氘、n(r6)2、or6、sr6、si(r6)3、cf3、cn、f、c
1-c
40
烷基，其任选被一个或多个取代基r6取代，且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被r6c＝cr6、c≡c、si(r6)2、ge(r6)2，sn(r6)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr6、p(＝o)(r6)、so、so2、nr6、o、s或conr6取代；
[0308]c6-c
60
芳基，其任选被一个或多个取代基r6取代；和
[0309]c3-c
57
杂芳基，其任选地被一个或多个取代基r6取代；
[0310]
r6在每次出现时独立地选自氢、氘、oph、cf3、cn、f、
[0311]c1-c5烷基，其中一个或多个氢原子任选地彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0312]c1-c5烷氧基，其中一个或多个氢原子任选地彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0313]c1-c5硫代烷氧基，其中一个或多个氢原子任选地彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；
[0314]c6-c
18
芳基，其任选被一个或多个c
1-c5烷基取代基取代；
[0315]c3-c
17
杂芳基，其任选被一个或多个c
1-c5烷基取代基取代；
[0316]
n(c
6-c
18
芳基)2；
[0317]
n(c
3-c
17
杂芳基)2，和
[0318]
n(c
3-c
17
杂芳基)(c
6-c
18
芳基)；
[0319]
rd在每次出现时独立地选自氢、氘、n(r5)2、or5、
[0320]
sr5、si(r5)3、cf3、cn、f、
[0321]c1-c
40
烷基，其任选被一个或多个取代基r5取代，并且其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2，sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；
[0322]c1-c
40
硫代烷氧基，其任选被一个或多个取代基r5取代，其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2，sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；和
[0323]c6-c
60
芳基，其任选地被一个或多个取代基r5取代；c
3-c
57
杂芳基，其任选被一个或多个取代基r5取代；
[0324]
其中取代基ra、r3、r4或r5彼此独立地任选地可以与一个或多个取代基ra、r3、r4或r5形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并稠环系统，并且其中所述一个或多个取代基rd彼此
独立地任选地可以与一个或多个取代基rd形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并稠合环系统。
[0325]
根据本发明，取代基ra、r3、r4或r5在每次出现时彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基ra、r3、r4或r5形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并稠合环系统,。
[0326]
根据本发明，取代基rd在每次出现时彼此独立地可以任选地与一个或多个其它取代基rd形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并稠环体系。
[0327]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，z在每次出现时都是直接键(direct bond)。
[0328]
在一个优选实施例中，tadf材料eb是有机tadf材料，其选自具有式i-tadf结构的分子。
[0329]
在本发明的一个实施方案中，tadf材料eb包含至少一种根据式iia的三嗪结构。
[0330]
在优选实施例中，tadf材料eb是有机tadf材料，其选自具有式ii-tadf结构的分子
[0331][0332]
在本发明的一个实施方案中，ra在每次出现时彼此独立地选自氢、氘、me、ipr、
t
bu、cn、cf3、
[0333]
ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自由me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0334]
吡啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0335]
嘧啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0336]
咔唑基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0337]
三嗪基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；和n(ph)2。
[0338]
在本发明的一个实施方案中，rd在每次出现时彼此独立地选自氢、氘、me、ipr、
t
bu、cn、cf3、
[0339]
ph，其任选地被一个或多个彼此独立地选自由me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0340]
吡啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0341]
嘧啶基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取
代；
[0342]
咔唑基，其任选被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；
[0343]
三嗪基，其任选地被一个或多个彼此独立地选自me、ipr、
t
bu、cn、cf3和ph的取代基取代；和n(ph)2。
[0344]
在一个优选的实施方案中，x是cn。
[0345]
在本发明的一个实施方案中，tadf材料eb选自具有式iii的结构
[0346][0347]
其中ra、x和r1如上定义。
[0348]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiia结构的分子：
[0349][0350]
其中ra、x和r1如上定义。
[0351]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiia-1结构的分子：
[0352][0353]
其中ra、x和r1如上定义。
[0354]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiia-2结构的分子：
[0355][0356]
其中ra、x和r1如上定义。
[0357]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiib结构的分子：
[0358][0359]
其中ra和r1如上定义。
[0360]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiia-1结构的分子：
[0361][0362]
其中ra和r1如上定义。
[0363]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiic结构的分子：
[0364]
(式iiic),
[0365]
其中ra和r1如上定义。
[0366]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iiid结构的分子：
[0367][0368]
其中ra和r1如上定义。
[0369]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式iv结构的分子：
[0370]
[0371]
其中ra、r1和x如上定义。
[0372]
在本发明的一个实施方案中，eb选自式iva结构的分子：
[0373][0374]
其中ra、r1和x如上定义。
[0375]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式ivb结构的分子：
[0376][0377]
其中ra和r1如上定义。
[0378]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式v结构的分子：
[0379][0380]
其中ra、r1和x如上定义。
[0381]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式va结构的分子：
[0382][0383]
其中ra、r1和x如上定义。
[0384]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式vb结构的分子：
[0385][0386]
其中ra和r1如上定义。
[0387]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式vi结构的分子：
[0388][0389]
其中ra、r1和x如上定义。
[0390]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式via结构的分子：
[0391][0392]
其中ra、r1和x如上定义。
[0393]
在本发明的一个实施方案中，eb选自式vib结构的分子：
[0394][0395]
其中ra和r1如上定义。
[0396]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式vii结构的分子：
[0397][0398]
其中ra和x定义如上。
[0399]
在本发明的一个实施方案中，eb选自式viia结构的分子：
[0400][0401]
其中ra和x定义如上。
[0402]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式viib结构的分子：
[0403][0404]
其中ra定义如上。
[0405]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式viii结构的分子：
[0406][0407]
其中ra和x定义如上。
[0408]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式viiia结构的分子：
[0409][0410]
其中ra和x定义如上。
[0411]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式viiib结构的分子：
[0412][0413]
其中ra定义如上。
[0414]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式ix结构的分子：
[0415][0416]
其中ra和x定义如上。
[0417]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式ixa结构的分子：
[0418][0419]
其中ra和x定义如上。
[0420]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式ixb结构的分子：
[0421][0422]
其中ra定义如上。
[0423]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式x结构的分子：
[0424][0425]
其中ra和x定义如上。
[0426]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xa结构的分子：
[0427][0428]
其中ra和x定义如上。
[0429]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xb结构的分子：
[0430][0431]
其中ra定义如上。
[0432]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xi结构的分子：
[0433]
[0434]
其中ra和x定义如上。
[0435]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xia结构的分子：
[0436][0437]
其中ra和x定义如上。
[0438]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xib结构的分子：
[0439][0440]
其中ra定义如上。
[0441]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xii结构的分子：
[0442][0443]
其中ra、x和rd如上定义。
[0444]
在本发明的一个实施方案中，eb选自式xiia结构的分子：
[0445][0446]
其中ra、x和rd如上定义。
[0447]
在本发明的一个实施方案中，eb选自具有式xiib结构的分子：
[0448][0449]
其中ra、x和rd如上定义。
[0450]
具有式i-tadf结构的分子的合成可以通过本领域技术人员已知的标准反应和反应条件来完成。通常，在第一步中进行偶联反应，优选钯催化的偶联反应。
[0451][0452]
e1可以是任何硼酸(rb＝h)或相应的硼酸酯(rb＝烷基或芳基)，特别是两个rb形成一个环，例如氟-(三氟甲基)苯基、二氟-(三氟甲基)苯基、氟-(氰基)苯基或二氟-(氰基)苯基的硼酸频哪醇酯(boronic acid pinacol esters)。作为第二反应物e2，优选使用ar
ewg-br。这种钯催化的偶联反应的反应条件是本领域技术人员已知的，例如参见wo 2017/005699，已知e1和e2的反应基团可以互换以优化反应产率。
[0453][0454]
在第二步中，通过在亲核芳族取代中的氮杂环与芳基卤(优选芳基氟化物或芳基二卤化物，优选芳基二氟化物)e3的反应，获得根据式i-tadf的分子。典型的条件包括使用碱如磷酸三钾或氢化钠，在非质子极性溶剂如二甲亚砜(dmso)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中进行。
[0455][0456]
特别地，供体分子e6是3，6-取代咔唑(例如，3，6-二甲基咔唑、3，6-二苯基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑)、2，7-取代咔唑(例如，2,7-二甲基咔唑、2,7-二苯基咔唑、2,7-二叔丁基咔唑)、1,8-取代咔唑(例如，1,8-二甲基咔唑、1,8-二苯基咔唑、1,8-二-叔丁基咔唑)、1-取代咔唑(例如，1-甲基咔唑、1-苯基咔唑、1-叔丁基咔唑)、2-取代咔唑(例如，2-甲基咔唑、2-苯基咔唑、2-叔丁基咔唑)，或3-取代咔唑(例如，3-甲基咔唑、3-苯基咔唑、3-叔丁基咔唑)。替代性地，卤素取代的咔唑，特别是3-溴咔唑，可用作e6。
[0457]
在随后的反应中，示例性性地，可以将硼酸酯官能团或硼酸官能团引入到通过e6引入的一个或多个卤素取代基的位置，以产生相应的咔唑-3-基硼酸酯或咔唑-3-基硼酸，例如，通过与双(频哪醇)二硼(cas no.73183-34-3)反应。随后，可以通过与相应的卤代反应物r
a-hal，优选racl和rabr的偶联反应引入一个或多个取代基ra以替换硼酸酯基团或硼酸基团。或者，可以通过与取代基ra[rab(oh)2]的硼酸或相应的硼酸酯反应，在通过d-h引入的一个或多个卤素取代基的位置引入一个或多个取代基ra。
[0458]
另一种合成路线包括通过铜或钯催化的偶合将氮杂环引入芳基卤化物或芳基拟卤化物，优选芳基溴化物、芳基碘化物、芳基三氟甲磺酸酯或芳基甲苯磺酸酯。
[0459]
发射体材料sb是蓝色荧光发射体的器件
[0460]
在本发明的一个实施例中，发射体材料sb是荧光发射体，特别是蓝色荧光发射体。
[0461]
在一个实施例中，发射体材料sb是选自以下组的蓝色荧光发射体：
[0462]
[0463]
[0464]
[0465]
[0466]
[0467]
[0468]
[0469][0470]
在某些实施方案中，发射体材料sb是选自以下组的蓝色荧光发射体：
[0471][0472]
发射体材料sb是三重态-三重态湮没(tta,triplet-triplet annihilation)荧光发射器的器件
[0473]
在本发明的一个实施例中，发射体材料sb是三重态-三重态湮没(tta)发射体。
[0474]
在一个实施例中，sb是选自以下组的蓝色tta发射器：
[0475][0476]
发射体材料sb是绿色荧光发射体的器件
[0477]
在本发明的另一个实施方案中，发射体材料sb是荧光发射体，特别是绿色荧光发射体。
[0478]
在一个实施例中，发射体材料sb是选自以下组的荧光发射体：
[0479][0480]
在本发明的另一个实施方案中，该装置在可见光或超近紫外范围内具有发射峰，即在380至800nm的波长范围内，特别是在485nm和590nm之间，优选在505nm之间和565nm，甚至更优选在515nm和545nm之间。
[0481]
发射体材料sb是红色荧光发射体的器件
[0482]
在本发明的另一个实施方案中，发射体材料sb是荧光发射体，特别是红色荧光发射体。
[0483]
在一个实施例中，发射体材料sb是选自以下组的荧光发射体：
[0484]
[0485]
[0486][0487]
在本发明的另一个实施方案中，该装置具有在可见光或超近紫外范围内的发射峰，即在380至800nm的波长范围内，特别是在590nm和690nm之间，优选在610nm之间和665nm，甚至更优选在620nm和640nm之间。
[0488]
轨道和激发态能量可以通过本领域技术人员已知的实验方法来确定。实验上，最高占据分子轨道e
homo
的能量通过本领域技术人员已知的方法从循环伏安测量中确定，精度为0.1ev。最低未占分子轨道e
lumo
的能量为e
homo
e
gap
，其中e
gap
按如下方法确定：
[0489]
对于主体化合物，除非另有说明，在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中10重量％主体化合物薄膜的发射起始能(the onset of emission)作为e
gap
。对于发射体化合物，例如nrct发射体和荧光发射体，除非另有说明，在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中10重量％发射体的薄膜的激发光谱和发射光谱交叉时的能量作为e
gap
。对于有机tadf发射体，除非另有说明，在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中10重量％发射体的薄膜的激发光谱和发射光谱交叉时的能量作为e
gap
。
[0490]
对于主体化合物，除非另有说明，其10重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的发射的起始，对应于第一激发单重态s1的能量，用作e
gap
。对于发射体化合物，例如nrct发射体和荧光发射体，除非另有说明，以相同方式确定e
gap
以及第一激发单重态s1的能量。对于有机tadf发射器，除非另有说明，其10重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的发射的起始，对应于第一激发单重态s1的能量，用作e
gap
。
[0491]
对于主体化合物，除非另有说明，第一激发三重态t1的能量是从77k的时间门控发射光谱的起始确定的，通常延迟时间为1ms，积分时间为1ms，用其10重量％的聚-甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜测试。对于发射体化合物，例如nrct发射体和荧光发射体，第一激发三重态t1的能量是从77k的时间门控发射光谱的起始确定的，通常延迟时间为1ms，积分时间为1ms，如果没有另外说明，用其1重量％的聚-甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜测试。对于有机tadf发射器，第一激发三重态t1的能量是从77k的时间门控发射光谱的起始确定的，通常延迟时间为1ms，积分时间为1ms，如果没有另外说明，用其10重量％的聚-甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜测试。对于tadf化合物，第一激发三重态t1的能量是从77k的时间门控发射光谱的起始确定的，通常延迟时间为1ms，积分时间为1ms。
[0492]
在电子传输层(etl)，可以使用任何电子传输剂。示例性地，乏电子的化合物例如苯并咪唑、吡啶、三唑、恶二唑(例如，1,3,4-恶二唑)、膦氧化物和砜。示例性地，电子传输体etmd也可以是星形杂环，例如1,3,5-三(1-苯基-1
h-苯并[d]咪唑-2-基)苯基(tpbi)。示例性地，etmd可以是nbphen(2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉),alq3(铝-tris(8-羟基喹啉)),tspo1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基氧化膦),bpytp2(2,7-二(2,2'-联吡啶-5-基)联苯),
[0493]
sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基硅烷),sif88(二苯并[b,d]噻吩-2-基)二苯基硅烷),
[0494]
bmpyphb(1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯)和/或
[0495]
btb(4,4'-双-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1'-联苯)。任选地，电子传输层可以掺杂有诸如liq(8-羟基喹啉醇锂)的材料。可选地，位于电子传输层和阴极层c之间可以有第二电子传输层。
[0496]
与电子传输层(etl)相邻，可以设置阴极层c。示例性地，阴极层c可以包括(或又其组成)金属(例如，al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、lif、ca、ba、mg、in、w或pd)或金属合金。出于实用的原因，阴极层c也可以由(基本上)不透明的金属如mg、ca或al组成。替代地或附加地，阴极层c也可以包括石墨和/或碳纳米管(cnt)。或者，阴极层c也可以由纳米级银线组成。
[0497]
oled还可以任选地包括一个保护层，其位于电子传输层(etl)d和阴极层c之间(其可以称为电子注入层(eil))。该层可以包含氟化锂、氟化铯、银、liq(8-羟基喹啉醇锂)、li2o、baf2、mgo和/或naf。
[0498]
因此，本发明的另一个实施方案涉及一种oled，其在1000cd/m2下表现出的外量子效率大于10％、更优选大于12％、更优选大于15％、甚至更优选的大于17％或什至大于20％，和/或表现出的发射最大值nm在490nm和570nm之间、优选在500nm和560nm之间、更优选在510nm和550nm之间、甚至更优选在520nm和540nm之间，和/或在500cd/m2下的lt80值超过3000小时，优选超过6000小时，更优选超过12000小时，甚至更优选超过22500小时或什至超过30000小时。
[0499]
因此，本发明的另一个实施方案涉及一种oled，其在1000cd/m2下表现出的外量子效率大于10％、更优选大于12％、更优选大于15％、甚至更优选的大于17％或什至大于20％，和/或表现出的发射最大值在420nm和500nm之间、优选在430nm和490nm之间、更优选在440nm和480nm之间、甚至更优选在450nm和470nm之间，和/或在500cd/m2下的lt80值超过
100小时，优选超过200小时，更优选超过400小时，甚至更优选超过750小时或什至超过1000小时。
[0500]
本发明的另一个实施例涉及一种oled，它在特定的色点发光。根据本发明，oled发射具有窄发射带(即小的半峰全宽(fwhm))的光。在一个优选的实施方案中，根据本发明的oled发射的光的主发射峰的fwhm低于0.43ev，更优选低于0.39ev，甚至更优选低于0.35ev或什至低于0.31ev。
[0501]
在一个特别优选的实施方案中，发射体材料sb是nrct发射体并且根据本发明的oled发射光的主发射峰的fwhm低于0.25ev、更优选低于0.23ev、甚至更优选低于0.21ev，甚至低于0.20ev。
[0502]
本发明的另一个实施例涉及一种oled，其发射光的ciex(＝0.131)和ciey＝0.046)色坐标接近基色蓝色的ciex(＝0.131)和ciey(＝0.046)色坐标，根据itu-r建议标准bt.2020(rec.2020)定义，因此适用于超高清(uhd)显示器，例如超高清电视。在商业应用中，通常使用顶部发射(顶部电极是透明的)器件，而贯穿本技术使用的测试器件均为底部发射器件(底部电极和基板是透明的)。当从底部发射器件变为顶部发射器件时，蓝色器件的ciey颜色坐标最多可减少两倍，而ciex几乎保持不变(参见okinaka等人doi:10.1002/sdtp.10480)。因此，本发明的另一个实施方案涉及一种oled，其发射的ciex色坐标介于0.02和0.30之间，优选介于0.03和0.25之间，更优选介于0.05和0.20之间，或者甚至更优选介于0.08和0.18之间，或者甚至介于0.10和0.15，和/或其发射的ciey色坐标介于0.00和0.45之间、优选0.01和0.30之间、更优选0.02和0.20之间或者甚至更优选0.03和0.15之间或者甚至0.04和0.10之间。
[0503]
本发明的另一实施例涉及一种oled，其发射光的ciex(＝0.170)和ciey＝0.797)色坐标接近基色绿色的ciex(＝0.170)和ciey(＝0.797)色坐标，根据itu-r建议标准bt.2020(rec.2020)定义，因此适用于超高清(uhd)显示器，例如超高清电视。在此上下文中，术语“接近”是指本段末尾提供的ciex和ciey坐标的范围。在商业应用中，通常使用顶部发射(顶部电极是透明的)器件，而贯穿本技术使用的测试器件均为底部发射器件(底部电极和基板是透明的)。当从底部发射器件变为顶部发射器件时，蓝色器件的ciey颜色坐标最多可减少两倍，而ciex几乎保持不变(参见okinaka等人doi:10.1002/sdtp.10480)。因此，本发明的另一个实施方案涉及一种oled，其发射的ciex色坐标介于0.06和0.34之间，优选介于0.07和0.29之间，更优选介于0.09和0.24之间，或者甚至更优选介于0.12和0.22之间，或者甚至介于0.14和0.19，和/或其发射的ciey色坐标介于0.75和1.20之间、优选0.76和1.05之间、更优选0.77和0.95之间或者甚至更优选0.78和0.90之间，或者甚至0.79和0.85之间。
[0504]
本发明的另一实施例涉及一种oled，其发射光的ciex(＝0.708)和ciey(＝0.292)色坐标接近基色红色的ciex(＝0.708)和ciey(＝0.292)色坐标，根据itu-r建议标准bt.2020(rec.2020)定义，因此适用于超高清(uhd)显示器，例如超高清电视。在此上下文中，术语“接近”是指本段末尾提供的ciex和ciey坐标的范围。在商业应用中，通常使用顶部发射(顶部电极是透明的)器件，而贯穿本技术使用的测试器件均为底部发射器件(底部电极和基板是透明的)。当从底部发射器件变为顶部发射器件时，蓝色器件的ciey颜色坐标最多可减少两倍，而ciex几乎保持不变(参见okinaka等人doi:10.1002/sdtp.10480)。因此，
本发明的另一个实施方案涉及一种oled，其发射的ciex色坐标介于0.60和0.88之间，优选介于0.61和0.83之间，更优选介于0.63和0.78之间，或者甚至更优选介于0.66和0.76之间，或者甚至介于0.68和0.73，和/或其发射的ciey色坐标介于0.25和0.70之间、优选0.26和0.55之间、更优选0.27和0.45之间或者甚至更优选0.28和0.40之间，或者甚至0.29和0.35之间。
[0505]
在本技术中，术语“芳基”和“芳族”可以在最广义上理解为任何单环、双环或多环芳族部分(moieties)。如果没有另外说明，芳基还可以任选地被一个或多个取代基取代，这些取代基在本技术中有进一步举例说明。因此，术语“亚芳基”是指二价残基，其带有两个与其他分子结构结合的位点并因此用作为接头结构。在本技术中，术语“杂芳基”和“杂芳族”可以在最广义上理解为包括至少一个杂原子，特别是每个芳香环带有1-3个杂原子的任何单环、双环或多环杂芳族部分。示例性地，杂芳族化合物可以选自吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。如果没有另外说明，杂芳基还可以任选地被一个或多个取代基取代，这些取代基在本技术中有进一步举例说明。因此，术语“亚杂芳基”是指二价残基，其具有两个与其他分子结构结合的位点并因此用作为接头结构。在本技术中，术语“烷基”可以在最广义上理解为直链或支链烷基残基。优选的烷基残基是含有1-15个碳原子。示例性地，烷基残基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。如果没有另外说明，烷基还可以任选地被一个或多个取代基取代，这些取代基在本技术中有进一步举例说明。因此，术语“亚烷基”是指二价残基，其具有两个与其他分子结构结合的位点并因此用作接头结构。
[0506]
如果没有另外说明，在本技术中，特别是在芳基、亚芳基、杂芳基、烷基等的上下文中，术语“取代的”可以在最广义上理解。优选地，这种取代是指选自c
1-c
20
烷基、c
7-c
19
烷芳基和c
6-c
18
芳基的残基的取代。因此，优选地，在这种取代中不存在带电部分，更优选地不存在官能团。
[0507]
值得注意的是，在每次出现时，氢都可以被氘取代。
[0508]
除非另有说明，各种实施例的任何层都可以通过任何合适的方法来沉积制备。本发明的层，包括发光层b，可以任选地通过液体加工(liquid processing，也称为“薄膜加工”、“流体加工”、“溶液加工”或“溶剂加工”)来制备。这意味着包含在相应层中的组分以液态施加到装置的一部分的表面上。优选地，本发明的层，包括发光层b，可以通过旋涂来制备。本领域技术人员熟知的这种方法可以获得薄且(基本上)均匀的层。
[0509]
替代性地，本发明的层，包括发光层b，可以通过基于液体加工的其他方法制备，例如浇铸(例如，滴铸)和轧制方法，以及印刷方法(例如，喷墨印刷、凹版印刷、刮刀涂布)。这可以任选地在惰性气氛中(例如，在氮气中)进行。
[0510]
在另一个优选实施例中，本发明的层可以通过本领域已知的任何其他方法来制备，包括但不限于本领域技术人员熟知的真空处理方法，例如，热(共)蒸发、有机气相沉积(ovpd)和有机气相喷射印刷(ovjp)沉积。
[0511]
当采用液体处理工艺制备层时，包含层组分(即，对于本发明的发光层b，至少一种主体化合物hb和通常至少一种第一tadf材料eb，至少一种第二tadf材料sb和任选的一种或多种其他主体化合物h
b2
)的溶液可以进一步包含挥发性有机溶剂。这种挥发性有机溶剂可以任选地选自四氢呋喃、二恶烷、氯苯、二甘醇二乙醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、γ-丁内
酯、n-甲基吡咯烷酮、乙氧基乙醇、二甲苯、甲苯、苯甲醚、苯酚、乙腈、四氢噻吩、苄腈、吡啶、三氢呋喃、三芳胺、环己酮、丙酮、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、苯和pgmea(丙二醇单乙醚乙酸酯)。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。在以液态施加后，该层随后可以通过本领域的任何方式干燥和/或硬化，例如在环境条件下、在升高的温度(例如，约50℃或约60℃)下或在减压下进行。
[0512]
任选地，有机电致发光器件(例如oled)可以示例性地是基本上白色的有机电致发光器件或蓝色有机电致发光器件。示例性地，这种白色有机电致发光器件可以包括至少一种(深)蓝色发光体化合物(例如，tadf材料eb)和一种或多种发射绿光和/或红光的发光体化合物。如上所述，两种或更多种化合物之间还可以任选地存在能量传递。
[0513]
有机电致发光器件的整体可以形成一个薄层，其厚度不大于5mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.5mm、不大于0.25mm、不大于100μm，或不大于10μm。
[0514]
有机电致发光器件(例如，oled)可以是小尺寸(例如，表面不大于5mm2，甚至不大于1mm2)、中型(例如，表面为0.5至20cm2)，或大尺寸(例如，表面大于20cm2)。根据本发明的有机电致发光器件(例如oled)可以任选地用于生成屏幕、作为大面积照明器件、作为发光壁纸、发光窗框或玻璃、发光标签、发光体或柔性屏幕或显示器。除了常见用途之外，有机电致发光器件(例如，oled)还可以示例性地用作发光膜、“智能包装”标签或创新设计元素。此外，它们可用于细胞检测和检查(例如，作为生物标记)。
[0515]
有机电致发光器件的主要用途之一是产生光。因此，本发明还涉及一种在所需波长范围产生光的方法，包括提供根据本发明的有机电致发光器件的步骤。
[0516]
因此，本发明的另一方面涉及一种在所需波长范围产生光的方法，包括以下步骤：
[0517]
(i)提供根据本发明的有机电致发光器件；和
[0518]
(ii)向所述有机电致发光器件施加电流。
[0519]
本发明的另一方面涉及通过组装上述元件来制造有机电致发光器件的方法。本发明还涉及一种通过使用所述有机电致发光器件产生蓝光、绿光、黄光、橙光、红光或白光，特别是蓝光或白光,的方法。本发明将通过实施例和权利要求进行说明。
实施例
[0520]
循环伏安法(cyclic voltammetry)
[0521]
测量在二氯甲烷或合适的溶剂和合适的支持电解质(例如0.1mol/l的四丁基铵六氟磷酸盐)中有机分子浓度为10-3
mol/l的溶液的循环伏安图。测量在室温和氮气氛下使用三电极组件(工作电极和对电极：pt线，参比电极：pt线)进行，并使用fecp2/fecp2 作为内标进行校准。homo数据使用二茂铁作为sce的内标进行校正。
[0522]
密度泛函理论计算(density functional theory calculation)
[0523]
使用bp86功能和同一性方法(ri)分辨(bp86 functional and the resolution of identity approach)优化分子结构。使用时间相关dft(td-dft)方法计算经(bp86)优化的结构的激发能量。使用b3lyp泛函法对轨道和激发态能量进行计算。采用def2-svp基组(以及数值积分的m4网格)。所有计算均使用turbomole程序包。
[0524]
光物理测量(photophysical measurements)
[0525]
主体材料和有机tadf发射器的样品制备：
[0526]
储备溶液1：将10mg样品(有机tadf材料或主体材料)溶解在1ml溶剂中。
[0527]
储备溶液2：将10mg pmma溶解在1ml溶剂中。
[0528]
溶剂通常选自甲苯、氯苯、二氯甲烷和氯仿。
[0529]
使用eppendorf移液器将1ml储备溶液1添加到9ml储备溶液2中，以达到pmma中样品含量为10重量％。
[0530]
或者，主体材料的光物理性质可以在主体材料的纯薄膜中定性。
[0531]
荧光发射器和nrct发射器的样品制备：
[0532]
储备溶液1：将10mg样品(荧光发射器和nrct发射器)溶解在1ml溶剂中。
[0533]
储备溶液1a：将9毫升溶剂添加到1毫升储备溶液1中。
[0534]
储备溶液2：将10mg pmma溶解在1ml溶剂中。
[0535]
溶剂通常选自甲苯、氯苯、二氯甲烷和氯仿。
[0536]
使用eppendorf移液器将1ml储备溶液1a添加到9ml储备溶液2中，以达到pmma中样品的含量为1重量％。
[0537]
或者，可以在溶液中定性荧光发射器的光物理性质，其中使用溶液中含有浓度为0.001mg/ml的荧光发射器。
[0538]
样品预处理：旋涂
[0539]
仪器：spin150，sps euro。
[0540]
程序：1)3秒，400u/min；2)20秒，1000u/min，1000upm/s。3)10秒，4000u/min，1000upm/s。涂布后，将薄膜在70℃下干燥1分钟。
[0541]
光致发光光谱和tcspc(time-correlated single-photon counting)
[0542]
使用horiba scientific modell fluoromax-4仪记录稳态发射光谱。该仪器配备有150w氙弧灯、激发和发射单色器hamamatsu r928光电倍增管，以及时间相关单光子计数选项。使用标准校正拟合校正发射和激发光谱。
[0543]
使用fm-2013设备和horiba yvon tcspc集线器，根据tcspc方法确定激发态寿命。
[0544]
激发源：
[0545]
nanoled 370(波长：371nm，脉冲持续时间：1.1ns)
[0546]
nanoled 290(波长：294nm，脉冲持续时间：《1ns)
[0547]
spectraled 310(波长：314nm)
[0548]
spectraled 355(波长：355nm)。
[0549]
使用软件套件datastation和das6分析软件进行数据分析(指数拟合)。使用卡方检验(chi-squared-test)拟合。
[0550]
光致发光量子产率测量
[0551]
使用绝对pl量子产率测量c9920-03g系统(hamamatsu photonics)测量光致发光量子产率(plqy)。使用软件u6039-05版本3.6.0确定量子产率和cie坐标。
[0552]
发射最大值以nm为单位，量子产率φ以％为单位，cie坐标为x,y值。
[0553]
plqy使用以下协议确定：
[0554]
1)质量保证：以乙醇中的蒽(已知浓度)作为参考
[0555]
2)激发波长：确定有机分子的吸收最大值，利用该波长激发分子
[0556]
3)测量
[0557]
在氮气氛下测量溶液或薄膜样品的量子产率。使用以下等式计算产量：
[0558][0559]
其中n
photon
表示光子计数，int.表示强度。
[0560]
有机电致发光器件的生产和定性
[0561]
通过真空沉积(vacuum-deposition)方法，可以生产包含本发明的有机分子的oled器件。如果某一层包含多于一种化合物，则一种或多种化合物的重量百分比以％表示。总重量百分比值为100％，因此如果对某一化合物未给出％值，则该化合物的分数等于给定值与100％之间的差值。未完全优化的oled的表征：使用标准方法，测量电致发光光谱、依赖于强度的外部量子效率(以％为单位)根据光电二极管检测到的光和电流计算。oled器件的寿命是从在恒定电流密度(单位为ma/cm2)下工作期间的亮度变化进行推断。lt50值对应于测量的亮度降低到初始亮度的50％的时间，类似地，lt80对应于测量的亮度降低到初始亮度的80％的时间，lt97对应于测量的亮度降低到初始亮度的97％的时间，以此类推。
[0562]
执行加速寿命测量(例如应用增加的电流密度)。示例性地，500cd/m2的lt80值使用以下等式确定：
[0563][0564]
其中l0表示施加电流密度下的初始亮度。
[0565]
几个像素(通常为2到8个)的这个值的平均值，作为这些像素之间的标准偏差。数据显示了一个oled像素的数据系列。
[0566]
实施例d1和d2以及比较例c1
[0567]
[0568][0569]
表1成分的理化性质
[0570] e
homo
[ev]e
lumo
[ev]s1[ev]t1[ev]
mcbp(hb)-6.02-2.423.602.82tadf1(eb)-5.48-2.732.752.59tadf2(eb)-5.45-2.632.82 tadf3(eb)-5.55-2.692.86 tadf4(eb)-5.72-2.952.772.60tadf5(eb)-5.66-2.692.97 tadf6(eb)-5.85-3.202.652.51发射体1(sb)-5.99-3.352.64 发射体2(sb)-5.79-3.122.67 [0571]
表2.器件设置
[0572][0573][0574]
器件d1在1000cd/m2下产生16.7％的外量子效率(eqe)，在15ma/cm2下的lt80值为558小时，且在10ma/cm2下，发射最大值在519nm。对应的ciex值为0.314，ciey为0.589。
[0575]
器件d2在1000cd/m2下产生15.1％的外量子效率(eqe)，在15ma/cm2下的lt80值为264小时，且在10ma/cm2下，发射最大值在518nm。对应的ciex值为0.301，ciey为0.596。
[0576]
对比器件c1包括与器件d1相同的层排列，只是发光层仅包含发射体1和mcbp。1000cd/m2时的eqe为14.5％，15ma/cm2下的lt80值为111小时，且在10ma/cm2下，发射最大值在516nm。对应的ciex值为0.293，ciey为0.596。
[0577]
在器件d1和对比器件c1的直接比较中，可以观察到在15ma/cm2下lt80值增加了5.03倍，在1000cd/m2下外量子效率增加至1.15倍。
[0578]
在器件d2和对比器件c1的直接比较中，可以观察到在15ma/cm
2 lt80值增加了2.38倍，并且在1000cd/m2下外量子效率增加至1.04倍。
[0579]
其他材料的定性
[0580]
tadf1
[0581]
tadf1(1重量％于pmma中)的最大发射波长为469nm，半峰全宽(fwhm)为0.16ev，ciey坐标为0.16，plqy为80％。
[0582]
tadf2
[0583]
tadf2(1重量％于pmma中)的最大发射波长为447nm，半峰全宽(fwhm)为0.14ev，ciey坐标为0.04，plqy为93％。
[0584]
tadf3
[0585]
tadf3(10重量％于pmma中)的最大发射波长为482nm，半高宽(fwhm)为0.40ev，ciey坐标为0.32，plqy为70％。
[0586]
tadf4
[0587]
tadf4(1重量％于pmma中)的最大发射波长为470nm，半峰全宽(fwhm)为0.20ev，ciey坐标为0.18，plqy为83％。
[0588]
tadf5
[0589]
tadf5(10重量％于pmma中)的最大发射波长为464nm，半高全宽(fwhm)为0.41ev，ciey坐标为0.18，plqy为71％。
[0590]
tadf6
[0591]
tadf6(1重量％于pmma中)的最大发射波长为496nm，半高全宽(fwhm)为0.24ev，ciey坐标为0.52。
[0592]
发射体1
[0593]
发射体1(10重量％于pmma中)的最大发射波长为521nm，ciey坐标为0.56，plqy为59％。
[0594]
发射体2
[0595]
发射体1(1重量％于pmma中)的最大发射波长为490nm，ciey坐标为0.46，plqy为88％。
[0596]
实施例d3和比较例c2
[0597]
表3a.器件设置
[0598][0599][0600]
测试结果
[0601]
表4a.d3和c2的测试结果
[0602][0603]
在器件d3和对比器件c2的直接比较中，可以观察到在15ma/cm2下lt80值增加了2.69倍，在1000cd/m2下外量子效率增加了1.09倍。
[0604]
实施例d4和d5以及比较例c3
[0605]
表3b.器件设置
[0606][0607][0608]
其中在d4和d5中不同的tadf材料eb如下：
[0609]-对于d4-1和d5-1，eb是tadf1，
[0610]-对于d4-4和d5-4，eb是tadf4，
[0611]-对于d4-5和d5-5，eb是tadf5。
[0612]
测试结果
[0613]
表4b.d4、d5和c3的测试结果
[0614]
[0615]
在器件d4(即d4-1、d4-4和d4-5)和d5(即d5-1、d5-4和d5-5)与比较设备c3的直接比较中，可以观察到d4-1、d4-4、d4-5、d5-1和d5-5在15ma/cm2时的lt80值显着增加。此外，与c3相比，d4-1、d4-4、d4-5和d5-5的外量子效率在1000cd/m2时也明显增加。