一种硅碳-石墨负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳-石墨负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池主要由正极材料（嵌锂的过渡金属氧化物）、负极材料（高度石墨化的碳）、隔膜（聚烯烃微孔膜）和电解质材料等组成。
3.锂离子电池主要使用的负极活性物质为石墨材料，而石墨材料的理论比容量只有372mah/g，这限制了电池能量密度的提高。相关技术中还开发了硅基负极材料，其中硅基负极材料的理论比容量高达4200mah/g，但是由于其在使用过程中的体积变化大等原因而使其应用前景依然不容乐观。同时，硅基材料由于其固有缺陷（导电性差和体积膨胀系数大等原因）大多不可独立用作负极，往往需要以石墨作为骨材制备石墨/硅复合物(即通常说的硅碳材料)作为实际应用的负极。同时，相关技术中还发现硅颗粒容易团聚，无法直接与石墨进行复合使用，因此存在因体积变化导致的容量衰减及循环性能变差。
4.综上，需要开发一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，利用该方法制得的负极材料循环性能好。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，利用该制备方法制得的负极材料循环性能好。
6.本发明提供了一种硅碳-石墨负极材料，该负极材料由上述制备方法制备得到。
7.本发明还提供了上述负极材料在制备锂离子电池中的应用。
8.具体如下：本发明第一方面提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：s1、将所述碳纤维氧化后，得氧化碳纤维；再将氧化碳纤维、氮掺杂石墨颗粒、表面活性剂、硅酸酯混合后，水热反应，固液分离，收集固相；s2、在保护气氛下，将步骤s1所得固相与金属粉末混合反应；s3、将步骤s2所得产物依次进行碳包覆和氧化锆包覆；所述氮掺杂石墨颗粒的氮含量为0.5%~1.0%。
9.根据本发明制备方法技术方案中的一种技术方案，具备如下有益效果：本发明通过对碳纤维表面氧化引入了羧基；在氧化后的碳纤维中加入表面活性剂，利用羧基与表面活性剂的静电吸附作用（羧基和表面活性剂在溶液中电离从而带电）形成了模板；再加入氮掺杂石墨颗粒和硅酸酯，在模板引导下，硅酸酯发生水解聚合；在水热反应后，在碳纤维上聚合形成了二氧化硅颗粒；而氮掺杂石墨颗粒的亲水性较好，同时氮掺杂石墨颗粒表面的氮原子与水中氢离子存在一定的配位作用，从而使氮掺杂石墨颗粒在水中带电；氮掺杂石墨颗粒同样会与氧化后的碳纤维存在一定的静电吸附作用；从而实现碳
纤维和氮掺杂石墨颗粒的相互结合；再经过金属粉末还原制得以碳纤维为连接线，串联硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒复合材料；构建三维导电网络；最后再对碳纤维、硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒进行表面包覆处理，从而提高负极材料的循环性能。
10.同时，由于氮具有比碳更高的电负性，氮掺杂导致氮原子与锂离子之间形成更强的相互作用，这有利于容量的提高。氮掺杂可以在石墨表面增加大量的嵌锂位，从而增加其可逆容量。
11.由于氮掺杂所造成的缺陷，氮掺杂的石墨具有较高的导电性和电化学活性，并有助于界面中锂离子的传输氮掺杂层可以防止电极材料与电解液的直接接触且可提高复合材料和锂离子在电极和电解液界面上传输速率；但氮掺杂浓度过高，会形成不导电的碳氮相，从而导致碳材料的导电性能降低，从而降低电导率，从而使电极材料的性能变差。
12.根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中氧化体系为氯酸盐和酸混合溶液，由此，实现对碳纤维的表面氧化，从而在表面形成羧基等基团。
13.根据本发明的一些实施方式，所述氯酸盐为氯酸钠和氯酸钾中的至少一种。
14.根据本发明的一些实施方式，所述酸为磷酸或硫酸中的至少一种。
15.根据本发明的一些实施方式，所述氯酸钾质量分数为5%~15%。
16.根据本发明的一些实施方式，所述硫酸质量分数为15%~30%。
17.根据本发明的一些实施方式，所述碳纤维与所述氧化体系的质量比为1~5：100。
18.根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中需搅拌1h~2h。
19.根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中温度为65℃~85℃。
20.根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中反应时间为1h~2h。
21.根据本发明的一些实施方式，所述洗涤为选用水洗涤5次~8次。
22.根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂石墨颗粒的制备方法为：在氨气氛围下将石墨颗粒煅烧。
23.在氨气的氛围下，通过煅烧从而实现对石墨颗粒的表面进行氮掺杂处理。
24.根据本发明的一些实施方式，所述石墨颗粒煅烧的温度为600℃~800℃。
25.根据本发明的一些实施方式，所述石墨颗粒煅烧的时间为1h~2h。
26.煅烧过程中温度过高，则氮容易逸出；煅烧过程中温度太低；难以实现掺杂。
27.根据本发明的一些实施方式，所述硅酸酯为正硅酸烷基酯。
28.正硅酸烷基酯水解形成二氧化硅，最终被还原形成硅颗粒。
29.根据本发明的一些实施方式，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯（teos）。
30.根据本发明的一些实施方式，所述制备前驱体过程中水和表面活性剂的质量比为50:1~5。
31.根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。根据本发明的一些实施方式，所述阳离子表面活性剂为季铵盐阳离子表面活性剂。
32.通过选用阳离子表面活性剂由于其分子中的氮原子含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。从而与带负电的氧化碳纤维通过静电作用形成模板。
33.根据本发明的一些实施方式，所述季铵盐阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷
基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
34.根据本发明的一些实施方式，所述氧化碳纤维与掺氮石墨颗粒的质量比为1:1~5。
35.根据本发明的一些实施方式，所述氧化碳纤维与表面活性剂的质量比为20:2~5。
36.根据本发明的一些实施方式，所述混合的温度为65℃~85℃。
37.根据本发明的一些实施方式，所述混合的时间为6h~10h。
38.根据本发明的一些实施方式，所述混合过程中硅酸酯的滴加速度为0.05ml/min~0.1ml/min。
39.根据本发明的一些实施方式，所述氧化碳纤维与正硅酸乙酯为1:75~750。
40.根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为180℃~200℃。
41.将水热温度控制在上述范围，从而使碳纤维和硅颗粒实现连接，构建三维网络。
42.根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的时间为8h~12h。
43.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述固液分离后需用水清洗4~6次。
44.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述收集固相后需干燥；优选地，所述干燥的温度为80℃~90℃，干燥的时间为10h~12h。
45.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述固相与金属粉末的质量比为1:1~1.5。
46.根据本发明的一些实施方式，所述还原前驱体过程中反应的时间2h~4h。
47.根据本发明的一些实施方式，所述还原前驱体过程中反应的温度为650℃~750℃。
48.根据本发明的一些实施方式，所述还原前驱体过程中升温速度为5℃/min。
49.根据本发明的一些实施方式，所述还原前驱体过程中反应完成后需选用物质的量浓度约为1mol/l 盐酸清洗；优选的，所述清洗的时间约为30min。
50.根据本发明的一些实施方式，所述还原前驱体过程中金属粉末与氯化氢的摩尔比为1:1.5~2。
51.根据本发明的一些实施方式，所述还原前驱体过程中收集固相后需干燥；优选地，所述干燥的温度为80℃~90℃，干燥的时间为10h~12h。
52.根据本发明的一些实施方式，所述金属粉末为镁粉。
53.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中所述碳包覆剂包括蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。
54.根据本发明的一些实施方式，所述碳包覆包括以下步骤：将步骤s2所得产物与碳包覆剂混合后煅烧。
55.根据本发明的一些实施方式，所述碳包覆的煅烧温度为500℃~650℃。
56.根据本发明的一些实施方式，所述碳包覆的煅烧时间为3h~6h。
57.根据本发明的一些实施方式，所述碳包覆的煅烧升温速率为5℃/min~8℃/min。
58.根据本发明的一些实施方式，所述氧化锆包覆的方法为磁控溅射法。
59.根据本发明的一些实施方式，所述磁控溅射法的靶材为锆钯。
60.根据本发明的一些实施方式，所述磁控溅射法的氮源为氮气。
61.根据本发明的一些实施方式，所述磁控溅射法中氮气的流量为10sccm~20sccm。
62.根据本发明的一些实施方式，所述磁控溅射法的沉积时间为50s~200s。
63.根据本发明的一些实施方式，所述磁控溅射法的沉积电流为2.5a~3.5a。
64.金属镁热还原后的硅颗粒被碳纤维相连，此时碳纤维起到集流体的作用，大大提高了材料整体的电导率，氮掺杂石墨颗粒和硅颗粒由碳纤维连接，堆积的碳纤维起到了结构缓冲作用，有效缓解了硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒在充放电过程中的体积膨胀；金属镁热还原后的硅颗粒具有多孔结构，多孔结构可以缓冲体积膨胀。
65.氮化锆不仅具有良好的导电性，还可以大大提高材料的电导率同时还具有优异的耐酸及结构稳定性，可以保护硅颗粒表面，有效减少多余sei膜的生成，降低不可逆容量。
66.本发明第二方面提供了一种碳硅-石墨负极材料，包含芯材，所述芯材包括碳纤维，以及化合键连接在所述碳纤维上的硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒；碳包覆层，所述碳包覆层包覆所述芯材；氮化锆层，所述氮化锆层包覆所述碳包覆层。
67.根据本发明的负极材料技术方案中的一个技术方案，至少具备如下有益效果：本发明的负极材料，将碳包覆层形成在硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒的外表面上，氮化锆层形成在碳包覆层的外表面上，通过在硅颗粒外表面上包覆碳包覆层，一方面可以弥补硅内核导电率的不足，从而有效改善硅颗粒的电子传输特性；再一方面避免该负极材料作为电极材料充放电过程中硅内核的团聚；同时并通过碳纤维连接硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒，使得该负极材料作为电极材料时有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为电极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环性能。
68.本发明的负极材料以碳纤维为基体，在碳纤维上化合键连接有硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒；通过碳纤维连接硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒，碳纤维作为硅颗粒的基体和导电网络将硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒固定在负极导电网络中。硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒作为电池活性物质均匀分散在碳纤维中。同时碳纤维为硅颗粒的体积效应提供缓冲空间，还能将所有硅颗粒纳入整个负极导电体系，还将硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒均匀的分散在碳纤维基体内部或表面，避免了硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒在反复充放电程中发生的团聚现象。再通过碳包覆和氮化锆包覆，使得最终制得的负极材料具有优异的循环性能。
69.根据本发明的一些实施方式，所述碳纤维的直径为100nm~300nm。
70.根据本发明的一些实施方式，所述碳纤维的直径为150nm~200nm。
71.当碳纤维直径过小时，硅颗粒、石墨颗粒与碳纤维结合力过小，导致硅颗粒和石墨颗粒会从碳纤维上脱落，从而导致硅颗粒和石墨颗粒游离在导电体系以外，降低了负极材料的稳定性，影响负极材料的循环性能。当碳纤维直径过大时，碳纤维在负极材料中所占的体积会变大，而碳纤维本身容量较硅颗粒低，从而会导致负极材料的容量下降。
72.根据本发明的一些实施方式，所述硅颗粒的粒径为50nm~5000nm。
73.根据本发明的一些实施方式，所述硅颗粒的粒径为50nm~1000nm。
74.根据本发明的一些实施方式，所述碳包覆层的厚度为15nm~20nm。
75.过厚的碳包覆层会降低离子的传输特性，降低硅材料和石墨的容量发挥，而过薄的碳包覆层会降低硅材料和石墨的电子导电性。由此，采用本发明厚度的碳包覆层可以提高离子传输特性。
76.根据本发明的一些实施方式，所述氮化锆层的厚度为10nm~50nm。
77.为了避免影响正极活性材料本身的离子电子传输性能，并且有效阻止材料与电解
液的直接接触，减少高电位时电解液的副反应和过渡金属原子向电解液的溶解。过厚的包覆层会降低离子的传输特性，降低硅颗粒和石墨颗粒的容量发挥，而过薄的包覆层会降低硅颗粒和石墨颗粒的导电性。
78.根据本发明的一些实施方式，所述石墨颗粒的粒径为5μm~20μm。
79.通过控制石墨颗粒的粒径，使得石墨颗粒具有各向同性，有效改善极片压实大的倍率性能。
80.本发明第三方面提供了本发明第一方面的提供的负极材料和本发明第二方面制得的负极材料在制备锂离子电池中的应用。
具体实施方式
81.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
82.在本发明的实施方式中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术和条件，或者按照产品说明书进行。
83.实施例1本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：s1：将1g碳纤维（北京德科岛金科技有限公司，vgcf150nm-200nm 纳米碳纤维）添加至100g氯酸钾和硫酸混合溶液（氯酸钾的质量分数为5%，硫酸的质量分数为15%）中，在65℃下搅拌反应1h，反应完成后，过滤，并用去离子水冲洗5次，获得氧化碳纤维。
84.将石墨颗粒(g810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)在氨气氛围和温度为800℃下煅烧1.5h，制得氮掺杂石墨颗粒（通过元素分析仪测试得氮掺杂含量为0.8%）。
85.将氮掺杂石墨颗粒和氧化碳纤维添加至水中（氮掺杂石墨颗粒、表面氧化碳纤维与去离子水质量比为1：1：50），再添加十六烷基三甲基溴化铵（表面氧化碳纤维与十六烷基三甲基溴化铵质量比为20:2），65
°
c下搅拌，以0.05ml/min的滴加速度添加正硅酸乙酯（表面氧化碳纤维与正硅酸乙酯（teos）质量比为1:75）；加入完成后，反应时间为6h，将反应后的混合物转移至水热反应釜中，在180℃水热反应8h后，离心、过滤、去离子水清洗4次，80℃下烘干10h，即得前驱体。
86.s3：将前驱体与金属镁粉（前驱体与金属镁的质量比为1:1）混合，在氩气气氛下，650
°
c煅烧2h，其中，升温速度为5
°
c/min。
87.反应完成后加入1mol/l盐酸清洗30min，离心过滤后烘干，80℃下烘干10h，即得还原前驱体；其中mg与hcl摩尔比为1:1.5。
88.s4、碳包覆：将50ml质量浓度为0.02g/ml的酚醛树脂乙醇溶液与步骤s3所得的还原前驱体混合后，在2000rmp的速度下研磨2h后，在160℃下进行喷雾干燥0.5h，得混合物；将混合物在500℃下煅烧6h，煅烧过程中升温速率为5℃/min，得碳包覆前驱体。
89.s5、氮化钛包覆：采用磁控溅射法在步骤s4制得的碳包覆前驱体表面沉积氮化锆，即得；
磁控溅射法的步骤如下：s01、将碳包覆前驱体置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶，调整靶材与基体的间距至10cm左右。
90.s02、将腔体抽真空至3
×
10-3
pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在45sccm，使工作气压控制在0.4pa。
91.s03、加热样品至100℃。
92.s04、基体偏压保持在-600v，靶材自清洗5min。
93.s05、偏压保持在-80v，锆靶电流保持为3a，沉积氮化锆；其中氮气的流量为10sccm，沉积时间为120s。
94.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料如下：碳纤维，碳纤维化合键连接有硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒；碳包覆层，碳包覆层包覆碳纤维、硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒；氮化锆层，氮化锆层包覆碳包覆层。
95.碳纤维的直径为150nm~200nm。
96.氮化锆层的厚度为25nm~30nm。
97.石墨颗粒的粒径约为11μm。
98.实施例2本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中氮化钛的沉积时间为80s。
99.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料与实施例1的差异在于：氮化锆层的厚度为15nm~20nm。
100.实施例3本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中氮化钛的沉积时间为60s。
101.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料与实施例1的差异在于：氮化锆层的厚度为10nm~15nm。
102.实施例4本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中石墨颗粒选自上海麦克林生化科技有限公司，g810737，目数为2000目（6.5μm）。
103.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料与实施例1的差异在于：石墨颗粒的粒径（d50）为6.5μm。
104.实施例5本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中石墨颗粒选自上海麦克林生化科技有限公司，g810737，目数为750目~850目（约18μm）。
105.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料与实施例1的差异在于：石墨颗粒的粒径（d50）为18μm。
106.实施例6本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：氮掺杂石墨颗粒的制备方法如下：将石墨颗粒(g810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)
在氨气氛围和温度为800℃下煅烧2h，制得氮掺杂石墨颗粒（通过元素分析仪测试得氮掺杂含量为1%）。
107.实施例7本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：氮掺杂石墨颗粒的制备方法如下：将石墨颗粒(g810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)在氨气氛围和温度为600℃下煅烧2h，制得氮掺杂石墨颗粒（通过元素分析仪测试得氮掺杂含量为0.5%）。
108.对比例1本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：与实施例1的差异在于：本对比例中不加入石墨颗粒。
109.对比例2本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例不进行碳包覆。
110.对比例3本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例不进行氮化锆包覆。
111.对比例4本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：与实施例1的差异在于：本实施例中氮化钛的沉积时间为160s。
112.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料与实施例1的差异在于：氮化锆层的厚度为35nm~40nm。
113.对比例5本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：与实施例1的差异在于：本实施例中氮化钛的沉积时间为200s。
114.本实施例制得的碳硅-石墨负极材料与实施例1的差异在于：氮化锆层的厚度为45nm~50nm。
115.对比例6本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中石墨颗粒的粒径为5000目（g810735，上海麦克林生化科技有限公司，2.6μm）。
116.对比例7本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中石墨颗粒不进行氮掺杂处理。
117.对比例8本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：氮掺杂石墨颗粒的制备方法如下：将石墨颗粒(g810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)在氨气氛围和温度为800℃下煅烧0.5h，制得氮掺杂石墨颗粒（通过元素分析仪测试得氮掺杂含量为0.4%）。
118.对比例9本实施例为一种硅碳-石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：氮掺杂
石墨颗粒的制备方法如下：将石墨颗粒(g810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)在氨气氛围和温度为800℃下煅烧4h，制得氮掺杂石墨颗粒（通过元素分析仪测试得氮掺杂含量为1.2%）。
119.测试例下面是利用本发明方法制备的硅碳-石墨负极材料制成的锂离子电池性能检测，活性材料即本发明制得的硅碳-石墨负极材料、super p碳黑、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)和水，按照质量比95:1.0:1.5:2.5，2000r/min速度搅拌3h后，涂覆于15μm厚度铜箔上，涂覆厚度40μm，经滚压、切片和烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号采用相关技术中的cr2032扣式电池，电解液为：1.2mol/l六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸亚乙酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)为12:12:76的混合液。
120.对利用本发明制备的电池进行充放电测试，5c倍率下恒流充放电，下限电压0.001v，上限电压2.0v。测试结果见表1。
121.表1 本发明实施例1~7和对比例1~9制得的负极材料的电化学性能测试结果。
122.本发明实施例1与实施例2的差异在于：实施例2中氮化锆层的厚度为15nm~20nm；实施例2中比容量、首次放电效率和循环保持率均有提高，说明适当减少氧化锆层的厚度有利于提升负极材料性能。
123.本发明实施例1与实施例3的差异在于：实施例3中氮化锆层的厚度为10nm~15nm；实施例3中比容量、首次放电效率和循环保持率与实施例1相对，说明氧化锆层的厚度保持在一定范围内有利于提升负极材料性能。
124.本发明实施例1与实施例4的差异在于：实施例4中石墨颗粒的粒径（d50）为6.5μm；说明石墨颗粒粒径降低，对负极材料性能存在不利影响。
125.本发明实施例1与实施例5的差异在于：实施例5中石墨颗粒的粒径（d50）为18μm；说明石墨颗粒粒径增大，对负极材料性能存在不利影响。
126.本发明实施例1与实施例6的差异在于：氮掺杂含量相对较低，导致石墨表面的亲水性较差，从而影响到其与碳纤维之间的静电吸附作用，最终导致材料的性能相对较差。
127.本发明实施例1与实施例7的差异在于：氮掺杂含量较高；导致部分形成不导电的碳氮相，从而导致碳材料的导电性能降低，从而降低电导率，从而使电极材料的性能相对变差。
128.本发明实施例1与对比例1的差异在于：对比例1中不加入石墨颗粒；说明单纯的硅颗粒虽然比容量性能较好，但循环性能较差。
129.本发明实施例1与对比例2的差异在于：对比例2中未进行碳包覆；说明未进行碳包覆，导致材料循环性能差。
130.本发明实施例1与对比例3的差异在于：对比例3中未进行氮化锆包覆；说明未进行氮化锆包覆，导致材料循环性能差。
131.本发明实施例1与对比例4的差异在于：对比例4中氮化锆层的厚度为35nm~40nm；过厚的包覆层会降低离子的传输特性，降低硅材料和石墨颗粒的容量发挥。
132.本发明实施例1与对比例5的差异在于：对比例5中氮化锆层的厚度为45nm~50nm；过厚的包覆层会降低离子的传输特性，降低硅材料和石墨颗粒的容量发挥。
133.本发明实施例1与对比例6的差异在于：对比例6中石墨颗粒的粒径（d50）为2.6μm；石墨颗粒过小，导致其分布均一性较差，从而导致负极材料性能较差。
134.本发明实施例1与对比例7的差异在于：未进行氮掺杂，导致石墨表面的亲水性较差，从而影响到其与碳纤维之间的静电吸附作用，最终导致材料的性能较差。
135.本发明实施例1与对比例8的差异在于：氮掺杂含量较低，导致石墨表面的亲水性较差，从而影响到其与碳纤维之间的静电吸附作用，最终导致材料的性能较差。
136.本发明实施例1与对比例9的差异在于：氮掺杂含量较高；而氮掺杂浓度过高，形成不导电的碳氮相，从而导致碳材料的导电性能降低，从而降低电导率，从而使电极材料的性能变差。
137.综上所述，本发明的负极材料，将碳包覆层形成在硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒的外表面上，氮化锆层形成在碳包覆层的外表面上，通过在硅颗粒外表面上包覆碳包覆层，一方面可以弥补硅内核导电率的不足，从而有效改善硅颗粒的电子传输特性；再一方面避免该负极材料作为电极材料充放电过程中硅内核的团聚；同时并通过碳纤维连接硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒，使得该负极材料作为电极材料时有效缓冲了硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为电极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环性能。
138.本发明的负极材料以碳纤维为基体，在碳纤维上化合键连接有硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒；通过碳纤维连接硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒，碳纤维作为硅颗粒的基体和导电网络将硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒固定在负极导电网络中。硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒作为电池活性物质均匀分散在碳纤维中。同时碳纤维为硅颗粒的体积效应提供缓冲空间，还能将所有硅颗粒纳入整个负极导电体系，还将硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒均匀的分散在碳纤维基体内部或表面，避免了硅颗粒和氮掺杂石墨颗粒在反复充放电程中发生的团聚现象。再通过碳包覆和氮化锆包覆，使得最终制得的负极材料具有优异的循环性能。
139.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变
化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。