热塑性弹性体组合物及其成型体的制作方法

1.本发明涉及热塑性弹性体组合物及其成型体。更详细而言，本发明涉及注塑成型性、触感、耐擦伤性、阻燃性优异的热塑性弹性体组合物、以及由该热塑性弹性体组合物形成的成型体。


背景技术：

2.热塑性弹性体通过加热而软化从而具有流动性，而在冷却时具有橡胶弹性。热塑性弹性体具有与热塑性树脂同样的成型加工性，并且具有独特的橡胶弹性，而且能够循环利用，因此已被广泛用于汽车部件、建筑部件、医疗用部件、电线包覆材料、杂货等用途。
3.在专利文献1中，作为注塑成型用热塑性弹性体组合物，公开了一种所谓的苯乙烯类弹性体，其包含嵌段共聚物及将该嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物、和丙烯类嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段a、和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b。专利文献1中记载了该苯乙烯类弹性体可以用于汽车内装材料。
4.电气/电子设备的内部及外部布线所使用的绝缘电线/电缆/软线、光纤芯线、光纤软线也积极地使用了苯乙烯类弹性体。已知在此时，为了改善作为发热体的电气/电子设备的散热性、阻燃性，考虑到环境负担的方面，优选使用非卤素类的阻燃剂。
5.例如，在专利文献2～专利文献4中，公开了将使用氢氧化镁作为非卤素类阻燃剂的热塑性弹性体用于绝缘电线/电缆/软线等电气/电子设备用的热塑性弹性体。
6.专利文献1：日本特开2006-83323号公报
7.专利文献2：日本特开2012-107212号公报
8.专利文献3：日本特开2013-072033号公报
9.专利文献4：日本特开2013-072034号公报
10.近年来，对于汽车内部空间而言，要求提升高级感、作为居住空间的舒适感的动向不断提高，对于汽车内装材料、特别是以扶手、中央置物箱垫等用途为代表的汽车内装材料的表皮而言，要求良好的外观、触感、以及耐擦伤性。
11.最近，这些表皮的成型加工的容易性和内装工序的简便性正不断发展，变得更加薄壁化。
12.而在汽车内装材料的表皮薄壁化时，会导致阻燃性降低，因此需要通过配合阻燃剂来弥补伴随薄壁化所导致的阻燃性的降低。
13.但是，就专利文献2～4中公开的氢氧化镁等阻燃剂而言，它们在上述用途中不足以改善伴随薄壁化所导致的阻燃性的降低。而如果想要通过大量配合阻燃剂来提高阻燃性，则会导致触感、耐擦伤性降低，成型性、外观也会受损。


技术实现要素：

14.本发明的课题在于提供能够表现出优异的注塑成型性、良好的触感、耐擦伤性、且
阻燃性优异的热塑性弹性体组合物、以及由该热塑性弹性体组合物形成的成型体。
15.本发明人发现，通过在包含丙烯类聚合物、苯乙烯类(氢化)嵌段共聚物及烃类橡胶用软化剂的热塑性弹性体组合物中配合卤素类阻燃剂，可以在保持了良好的触感、注塑成型性、耐擦伤性的基础上具有高阻燃性，能够得到最适合汽车内装材料的表皮等的成型体，进而完成了本发明。
16.即，本发明的主旨为以下的[1]～[10]。
[0017]
[1]一种热塑性弹性体组合物，其包含下述成分(a)～(d)，并且，相对于成分(a)～(d)的合计100质量份，成分(d)的含有比例为0.01～30质量份。
[0018]
成分(a)：丙烯类聚合物
[0019]
成分(b)：具有至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合嵌段p、和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段q的嵌段共聚物和/或其加氢产物
[0020]
成分(c)：烃类橡胶用软化剂
[0021]
成分(d)：卤素类阻燃剂
[0022]
[2]根据[1]所述的热塑性弹性体组合物，其还含有有机硅(silicone)。
[0023]
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述成分(d)的卤素类阻燃剂的卤原子为选自氟原子、氯原子及溴原子中的一种以上。
[0024]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于上述成分(a)、上述成分(b)、上述成分(c)及上述成分(d)的合计100质量份，上述成分(d)的含有比例为0.9～30质量份。
[0025]
[5]根据[4]所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份，含有成分(a)1～80质量份、成分(b)5～80质量份、成分(c)5～80质量份、成分(d)0.9～30质量份。
[0026]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述成分(d)的卤素类阻燃剂中包含的卤原子的含有率为70～95质量％。
[0027]
[7]一种成型体，其是将[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物进行成型而得到的。
[0028]
[8]一种注塑成型体，其是将[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物进行注塑成型而得到的。
[0029]
[9]一种汽车部件，其使用了[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
[0030]
[10]一种汽车部件，其使用了包含下述成分(a)～(d)的热塑性弹性体组合物。
[0031]
成分(a)：丙烯类聚合物
[0032]
成分(b)：具有至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合嵌段p、和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段q的嵌段共聚物和/或其加氢产物
[0033]
成分(c)：烃类橡胶用软化剂
[0034]
成分(d)：卤素类阻燃剂
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本发明，可以提供注塑成型性、触感、耐擦伤性、阻燃性优异的热塑性弹性体组合物、以及由该热塑性弹性体组合物形成的成型体。
具体实施方式
[0037]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的说明，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意进行变形而实施。
[0038]
在本说明书中，使用“～”并在其前后夹有数值或物性值进行表述时，作为包含其前后的值而使用。
[0039]
[热塑性弹性体组合物]
[0040]
本发明的热塑性弹性体组合物的特征在于以给定的比例包含下述成分(a)～(d)。
[0041]
成分(a)：丙烯类聚合物
[0042]
成分(b)：具有至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合嵌段p、和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段q的嵌段共聚物和/或其加氢产物
[0043]
成分(c)：烃类橡胶用软化剂
[0044]
成分(d)：卤素类阻燃剂
[0045]
＜机理＞
[0046]
关于本发明的热塑性弹性体组合物表现出注塑成型性优异、良好的触感、具有耐擦伤性、且阻燃性优异的效果的原因，可推定如下。
[0047]
利用成分(a)的丙烯类聚合物、成分(b)的具有至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合嵌段p和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段q的嵌段共聚物和/或其加氢产物、以及成分(c)的烃类橡胶用软化剂，会得到注塑成型性优异、良好的触感及耐擦伤性优异的组合物。
[0048]
通过配合成分(d)的卤素类阻燃剂作为阻燃剂，能够在保持注塑成型性、良好的触感、耐擦伤性的同时提高阻燃性。
[0049]
＜成分(a)＞
[0050]
作为本发明所使用的成分(a)的丙烯类聚合物(以下有时称为“丙烯类聚合物(a)”)，只要是构成丙烯类聚合物(a)的单体单元中含有50质量％以上的丙烯单元作为主成分的聚合物即可。从耐热性、刚性、结晶性、耐化学试剂性等的观点考虑，丙烯类聚合物(a)中的丙烯单元的含有率优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。对于丙烯类聚合物(a)中的丙烯单元的含有率的上限，没有特别限定，可以为100质量％。
[0051]
成分(a)中的丙烯单元、以下记载的其它共聚成分的各构成单元的含量可以通过红外分光法求出。
[0052]
丙烯类聚合物(a)的种类没有特别限定，具体可以列举：丙烯的均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等，这些均可使用。
[0053]
丙烯类聚合物(a)的熔体流动速率(jis k7210、230℃、21.2n负载)没有特别限定，通常为0.05～200g/10分，优选为0.05～100g/10分，更优选为0.1～80g/10分。熔体流动速率为上述下限以上时，成型性变得良好，得到的成型体的外观变得良好。熔体流动速率为上述上限以下时，存在机械特性、特别是拉伸断裂强度变得良好的倾向。
[0054]
关于制造丙烯类聚合物(a)时使用的催化剂，没有特别限定，作为优选的催化剂，可以举出立构规整性催化剂。作为立构规整性催化剂，并不限定于以下，可以列举例如：齐格勒催化剂、茂金属催化剂。
[0055]
在这些催化剂当中，优选为茂金属催化剂。
[0056]
作为齐格勒催化剂，并不限定于以下，可以列举例如：三氯化钛、四氯化钛、三氯乙氧基钛等卤化钛化合物；上述卤化钛化合物与以卤化镁为代表的镁化合物的接触物等过渡金属成分和烷基铝化合物或它们的卤化物、氢化物、醇盐等有机金属成分的双组分类催化剂；进一步在这些成分中加入包含氮、碳、磷、硫、氧、硅等的供电子性化合物而得到的三组分类催化剂。
[0057]
作为茂金属催化剂，并不限定于以下，例如为包含含有具有环戊二烯基骨架的配体的元素周期表第4族的过渡金属化合物(所谓的茂金属化合物)、能够与茂金属化合物反应而活化成稳定的离子状态的助催化剂、以及根据需要添加的有机铝化合物的催化剂，公知的催化剂均可使用。茂金属化合物优选为能够进行丙烯的立构规整性聚合的交联型的茂金属化合物，更优选为能够进行丙烯的等规性聚合的交联型的茂金属化合物。
[0058]
作为丙烯类聚合物(a)的制造方法，可以列举例如：在上述催化剂的存在下，使用了非活性溶剂的浆料法、溶液法、实质上不使用溶剂的气相法、或者以聚合单体作为溶剂的本体聚合法。例如，在淤浆聚合法的情况下，可以在正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃或液态单体中进行。聚合温度通常为-80～150℃，优选为40～120℃。聚合压力优选为1～60大气压。得到的丙烯类聚合物(a)的分子量的调节可以利用氢或其它公知的分子量调整剂来进行。聚合通过连续式或间歇式反应进行，其条件可以为通常所采用的条件。聚合反应可以通过一步进行，也可以分多步进行。
[0059]
丙烯类聚合物(a)可以使用市售品。作为丙烯类聚合物(a)的市售品，可以列举例如：sunallomer公司制的聚丙烯嵌段共聚物、日本聚丙烯公司制的novatec(注册商标)pp、waymax(注册商标)。
[0060]
丙烯类聚合物(a)可以仅使用一种，也可以将共聚组成、物性等不同的两种以上混合使用。
[0061]
＜成分(b)＞
[0062]
本发明中使用的成分(b)是具有至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合嵌段p(以下，有时简称为“嵌段p”)、和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段q(以下，有时简称为“嵌段q”)的嵌段共聚物和/或其加氢产物(以下，有时简称为“(氢化)嵌段共聚物”)。
[0063]
这里，“为主体”是指在对象聚合物嵌段中包含50摩尔％以上的对象单体单元。
[0064]
作为构成嵌段p的芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、n,n-二甲基对氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基对氨基乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。其中，从获取性及生产性的观点考虑，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。特别优选为苯乙烯。
[0065]
嵌段p可以由一种芳香族乙烯基化合物单元构成，也可以由两种以上的芳香族乙烯基化合物单元构成。嵌段p也可以包含除乙烯基芳香族化合物单元以外的单体单元。
[0066]
构成嵌段q的共轭二烯化合物为具有一对共轭双键的二烯烃。作为共轭二烯化合物，并不限定于以下，可以列举例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯。其中，从获取性及生产性的观点考虑，优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯。特别优选为1,3-丁二烯。
[0067]
嵌段q可以由一种共轭二烯化合物单元构成，也可以由两种以上的共轭二烯化合物单元构成。嵌段q也可以包含除共轭二烯化合物单元以外的单体单元。
[0068]
成分(b)的(氢化)嵌段共聚物中，优选芳香族乙烯基化合物单元为苯乙烯单元，共轭二烯化合物单元为丁二烯单元。
[0069]
具有至少2个嵌段p和至少1个嵌段q的嵌段聚合物可以是直链状、支链状、放射状等中的任意类型，优选为以下述式(1)或(2)表示的嵌段共聚物。
[0070]
p-(q-p)m(1)
[0071]
(p-q)n(2)
[0072]
(式中，p表示嵌段p，q表示嵌段q。m表示1～5的整数。n表示2～5的整数。
[0073]
在嵌段p、嵌段q分别存在多个的情况下，这些化合物单元各自可以相同，也可以不同。)
[0074]
在式(1)或(2)中，从降低作为橡胶性高分子体的有序-无序转变温度的观点考虑，优选m及n大的情况，但从制造的容易程度及成本的观点考虑，优选m及n小的情况。
[0075]
从组合物的橡胶弹性的观点考虑，成分(b)优选为式(1)表示的嵌段共聚物，更优选为m为3以下的式(1)表示的嵌段共聚物，进一步优选为m为2以下的式(1)表示的嵌段共聚物，最优选为m为1的式(1)表示的嵌段共聚物。
[0076]
成分(b)也可以是具有嵌段p和嵌段q的嵌段共聚物的加氢产物。在该情况下，优选为式(1)表示的嵌段共聚物的加氢产物，更优选为m为3以下的式(1)表示的嵌段共聚物的加氢产物，进一步优选为m为2以下的式(1)表示的嵌段共聚物的加氢产物，最优选为m为1的式(1)表示的嵌段共聚物的加氢产物。
[0077]
从热塑性弹性体组合物的机械强度的观点考虑，优选成分(b)的嵌段共聚物中的嵌段p的比例多的情况，从柔软性、不易渗出的观点考虑，优选嵌段p的比例少的情况。具体而言，成分(b)的嵌段共聚物中的嵌段p的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。另一方面，成分(b)的嵌段共聚物中的嵌段p的含有率优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。嵌段p的比例越高，机械强度越优异，嵌段p的比例越低，越具有柔软性优异、不易渗出的倾向。
[0078]
从热塑性弹性体组合物的柔软性、不易渗出的观点考虑，优选成分(b)的嵌段共聚物中的嵌段q的比例多的情况，从机械强度的观点考虑，优选嵌段q的比例少的情况。具体而言，成分(b)的嵌段共聚物中的嵌段q的含有率优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。另一方面，成分(b)的嵌段共聚物中的嵌段q的含有率优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。嵌段q的比例越高，越具有柔软性优异、不易渗出的倾向，嵌段q的比例越低，越具有机械强度优异的倾向。
[0079]
从耐热性、机械强度的观点考虑，优选成分(b)的(氢化)嵌段共聚物的重均分子量(mw)大的情况，但从成型外观及流动性、成型性的观点考虑，优选重均分子量(mw)小的情况。成分(b)的(氢化)嵌段共聚物的重均分子量(mw)优选为10,000以上，更优选为30,000以上，优选为800,000以下，更优选为650,000以下，进一步优选为500,000以下。
[0080]
这里，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(以下，有时简记作gpc)在以下的条件
下测得的经过了聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0081]
(测定条件)
[0082]
仪器：nihon millipore公司制“150c alc/gpc”[0083]
色谱柱：昭和电工公司制“ad80m/s”3根
[0084]
检测器：foxboro公司制红外分光光度计“mirania”测定
[0085]
波长：3.42μm
[0086]
溶剂：邻二氯苯
[0087]
温度：140℃
[0088]
流速：1cm3/分
[0089]
注入量：200微升
[0090]
浓度：2mg/cm3[0091]
添加2,6-二叔丁基对苯酚0.2质量％作为抗氧化剂
[0092]
作为成分(b)，可优选列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物及其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物。
[0093]
作为成分(b)，也可以使用市售品。作为成分(c)的市售品，具体可以列举：kraton polymer公司制“kraton(注册商标)g”、可乐丽公司制“septon(注册商标)”、旭化成公司制“tuftec(注册商标)”、“s.o.e.(注册商标)”、tsrc公司制“taipol(注册商标)”。
[0094]
成分(b)的(氢化)嵌段共聚物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0095]
＜成分(c)＞
[0096]
本发明中使用的成分(c)的烃类橡胶用软化剂对于提高本发明的热塑性弹性体组合物的柔软性、流动性是有效的。
[0097]
作为烃类橡胶用软化剂，从对于成分(b)的亲和性高的方面考虑，优选为矿物油类软化剂、合成树脂类软化剂，更优选为矿物油类软化剂。
[0098]
矿物油类软化剂通常为芳香族烃、环烷类烃及石蜡类烃的混合物，分别将全部碳原子的50％以上为来自于石蜡类烃的碳原子的物质称为石蜡类油，将全部碳原子的30～45％左右为来自于环烷类烃的碳原子的物质称为环烷烃类油，将全部碳原子的35％以上为来自于芳香族类烃的碳原子的物质称为芳香族类油。
[0099]
作为成分(c)使用的烃类橡胶用软化剂可以是上述的各种软化剂中的任意一种，也可以是多种的混合物。其中，从色相良好的方面考虑，优选为石蜡类油。
[0100]
作为合成树脂类软化剂，可以举出聚丁烯及低分子量聚丁二烯等。
[0101]
从提高本发明的热塑性弹性体组合物的流动性的观点考虑，优选烃类橡胶用软化剂在40℃下的运动粘度低的情况，但从不易发生起雾等的观点考虑，优选运动粘度高的情况。烃类橡胶用软化剂在40℃下的运动粘度优选为20厘斯(cst)以上，更优选为50厘斯以上，另一方面，优选为800厘斯以下，更优选为600厘斯以下。
[0102]
烃类橡胶用软化剂的闪点(coc法)优选为200℃以上，更优选为250℃以上。
[0103]
烃类橡胶用软化剂的流点优选为20℃以上且-10℃以下。
[0104]
烃类橡胶用软化剂的苯胺点优选为110℃以上且150℃以下。
[0105]
＜成分(d)＞
[0106]
本发明中使用的成分(d)的卤素类阻燃剂在保持本发明的热塑性弹性体组合物的触感及耐擦伤性的同时提高阻燃性的方面是有效的。
[0107]
作为成分(d)的卤素类阻燃剂中包含的卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子，由于少量添加就可以获得优异的赋予/提高阻燃性的效果，因此更优选为溴原子。
[0108]
作为成分(d)中包含的卤原子的含有率，以换算为卤原子浓度计优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为70质量％以上。其上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。卤原子的含有率越高，越具有阻燃性优异的倾向，含有率越低，越具有模具污染、环境负担降低的倾向。
[0109]
作为成分(d)的卤素类阻燃剂，可以列举例如：六溴环十二烷、四溴双酚a双(二溴丙基)醚、四溴双酚s双(二溴丙基)醚、三(二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二苯醚、溴化环氧树脂、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双(四溴邻苯二甲)酰亚胺、多溴苯基二氢化茚、溴化聚苯乙烯、四溴双酚a聚碳酸酯、溴化聚苯醚、聚丙烯酸五溴苄酯。优选为1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷。
[0110]
成分(d)的卤素类阻燃剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0111]
本发明的热塑性弹性体组合物中也可以组合使用除卤素类阻燃剂以外的阻燃剂，但优选实质上不包含除卤素类阻燃剂以外的阻燃剂。实质上不包含是指不以发挥作为阻燃剂的功能的添加量进行添加，通常相对于树脂成分为0.1质量％以下。除卤素类以外的阻燃剂是指不含卤素的阻燃剂，可以列举例如：磷酸酯、聚磷酸盐、红磷等磷类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等无机类阻燃剂、其它有机硅类阻燃剂、三嗪类阻燃剂。
[0112]
这里，树脂成分是指成分(a)及成分(b)和根据需要使用的后述的其它树脂及弹性体的合计。
[0113]
＜配合比例＞
[0114]
在本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计100质量份，成分(d)的含有比例为0.01～30质量份。从良好的触感和耐擦伤性的观点考虑，其上限优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下。从获得要求的阻燃性的观点考虑，其下限优选为0.5质量份以上，更优选为0.9质量份以上，进一步优选为1质量份以上。
[0115]
在本发明的热塑性弹性体组合物中，成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的含有比例相对于它们的合计100质量份，优选为：成分(a)为1～80质量份、成分(b)为5～80质量份、成分(c)为5～80质量份、成分(d)为0.9～30质量份。该含有比例更优选为：成分(a)为5～70质量份、成分(b)为10～70质量份、成分(c)为10～70质量份、成分(d)为1.0～20质量份，进一步优选为：成分(a)为5～60质量份、成分(b)为10～65质量份、成分(c)为10～65质量份、成分(d)为1.0～15质量份，特别优选为：成分(a)为10～55质量份、成分(b)为15～55质量份、成分(c)为15～55质量份、成分(d)为1.0～12质量份。
[0116]
本发明的热塑性弹性体组合物中的成分(a)与成分(b)的质量比[成分(a)的质量]:[成分(b)的质量]优选为5:95～90:10的范围，更优选为10:90～80:20的范围，进一步优选为10:90～70:30的范围。
[0117]
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中的成分(b)与成分(c)的质量比[成分(b)的质量]:[成分(c)的质量]优选为20:80～80:20的范围，更优选为25:75～75:25的范围，进一
步优选为25:75～65:35的范围。
[0118]
本发明的热塑性弹性体组合物通过在上述范围内包含成分(a)的丙烯类聚合物，能够在充分获得了其它成分的配合效果的基础上，充分获得由成分(a)带来的耐热性、注塑成型性、机械特性的提高效果。
[0119]
本发明的热塑性弹性体组合物通过在上述范围内包含成分(b)的(氢化)嵌段共聚物，能够在充分获得了其它成分的配合效果的基础上，充分获得由成分(b)带来的耐热性、耐油性、成分(c)的烃类橡胶用软化剂的耐渗出性的效果。
[0120]
本发明的热塑性弹性体组合物通过在上述范围内包含成分(c)的烃类橡胶用软化剂，能够在充分获得了其它成分的配合效果的基础上，充分获得由成分(c)带来的柔软性、流动性的提高效果。
[0121]
本发明的热塑性弹性体组合物通过在上述范围内包含成分(d)的卤素类阻燃剂，能够在保持其它成分的配合效果的同时，充分获得阻燃性提高的效果。
[0122]
＜其它成分＞
[0123]
在不损害本发明目的的范围，本发明的热塑性弹性体组合物也可以根据需要而含有除成分(a)～(d)以外的其它成分(在本说明书中，有时简称为“其它成分”)。作为其它成分，可以列举：除成分(a)、(b)以外的树脂、弹性体(在本说明书中，有时将它们一起简称为“其它树脂”)、各种添加剂。
[0124]
在将成分(a)～(d)的合计设为100质量份时，其它成分的含有比例优选为900质量份以下，更优选为570质量份以下，进一步优选为400质量份以下，特别优选为300质量份以下。
[0125]
作为本发明的热塑性弹性体组合物可含有的其它树脂，可以列举：聚烯烃树脂(其中排除属于上述成分(a)的树脂)、聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂(其中排除属于上述成分(b)的树脂)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂等树脂、乙烯-丙烯共聚橡胶(epm)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(epdm)、乙烯-丁烯共聚橡胶(ebm)、乙烯-丙烯-丁烯共聚橡胶等烯烃类弹性体；聚酰胺-多元醇共聚物等聚酰胺类弹性体；利用聚氯乙烯类弹性体及聚丁二烯类弹性体、它们的氢化物、酸酐等进行改性而导入了极性官能团的物质、以及使其它单体进行接枝、无规和/或嵌段共聚而得到的树脂等。上述列举的其它树脂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0126]
作为本发明的热塑性弹性体组合物可含有的添加剂，可以列举：抗氧化剂、结晶成核剂、润滑剂等成型加工助剂、紫外线吸收剂、受阻胺类化合物等光稳定剂、耐水解改良剂、颜料、染料等着色剂、防静电剂、导电剂、补强剂、填充材料、增塑剂、脱模剂、发泡剂等。
[0127]
在本发明的热塑性弹性体组合物配合作为润滑剂的有机硅是有效的。有机硅是对热塑性弹性体组合物赋予耐磨损性、防止弹性体特有的发粘的成分。
[0128]
对于有机硅的分子结构中的硅氧烷主链所键合的取代基的种类，没有特别限定，其中，优选使用二甲基有机硅(二甲基聚硅氧烷)、甲基苯基有机硅或烷基改性有机硅。
[0129]
有机硅的运动粘度(25℃)通常为1厘斯以上，优选为5厘斯以上，更优选为10厘斯以上，对于上限没有特别限制。有机硅的运动粘度越高，耐磨损性、耐擦伤性提高的效果越高，有机硅的运动粘度越低，发粘的改善效果越高。
[0130]
在本发明的热塑性弹性体组合物含有硅油等润滑剂的情况下，其含量在成分(a)、
成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计每100质量份中优选为0.1～15质量份，更优选为0.1～10质量份。有机硅的含量为0.1质量份以上时，从耐磨损性、耐擦伤性、耐发粘性的改善效果的观点考虑是优选的，有机硅的含量为15质量份以下时，从机械强度性、阻燃性等的观点考虑是优选的。
[0131]
在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为抗氧化剂(热稳定剂)，可以配合羟胺类抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。
[0132]
作为羟胺类抗氧化剂，优选为n,n-二烷基羟胺，可以举出以通式r1r2noh(式中，r1及r2各自独立地表示烷基)表示的化合物。在式中，优选r1或r2为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十七烷基。特别优选的二烷基羟胺为n,n-双十八烷基羟胺及n,n-双十六烷基羟胺或它们的混合物。
[0133]
作为二硫代氨基甲酸盐类抗氧化剂，优选为二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐，其中，优选为二烷基二硫代氨基甲酸镍，特别是从耐热老化性的改善效果大的方面考虑，优选为二丁基二硫代氨基甲酸镍。
[0134]
受阻酚类抗氧化剂可以使用公知的抗氧化剂，特别优选使用四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷这样的分子量为500以上的抗氧化剂。作为市售品，可以举出basf公司制“irganox(注册商标)1010”等。
[0135]
硫类抗氧化剂是指硫醚类、连二硫酸盐类、巯基苯并咪唑类、二苯基硫脲类、硫代二丙酸酯类等含硫化合物。但其中不包括相当于上述的二硫代氨基甲酸盐类抗氧化剂的化合物。这些中，特别优选为硫代二丙酸酯类化合物。
[0136]
作为磷类抗氧化剂，可以列举：磷酸、亚磷酸、次磷酸衍生物、苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚a二亚磷酸酯等含磷化合物。
[0137]
这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0138]
在本发明的热塑性弹性体组合物含有抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量在成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计每100质量份中优选为0.01～5质量份。抗氧化剂的含量为0.01质量份以上时，从耐热劣化性的改善效果的观点考虑是优选的，抗氧化剂的含量为5质量份以下时，从不易发生渗出等问题的观点、组合物的机械强度的观点等考虑是优选的。
[0139]
受阻胺类光稳定剂是包含受阻哌啶结构的化合物，可以使用公知的那些。作为受阻胺类光稳定剂的市售品，可以举出basf公司制“tinuvin(注册商标)”系列。
[0140]
受阻胺类光稳定剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0141]
在本发明的热塑性弹性体组合物含有受阻胺类光稳定剂的情况下，其含量在成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计每100质量份中优选为0.005～2质量份，更优选为0.01～0.5质量份。受阻胺类光稳定剂的含量为上述范围内时，耐候性充分，不易发生向成型体表面的渗出，是优选的。
[0142]
本发明的热塑性弹性体组合物中的上述的抗氧化剂等添加剂的合计含量在成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计每100质量份中优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。
[0143]
＜热塑性弹性体组合物的制造方法＞
[0144]
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限定。本发明的热塑性弹性体组合物例如可以按照常规方法将成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)和根据需要添加的其它成分干混后进行熔融混炼而制造。
[0145]
作为此时使用的混合装置，没有特别限定，可以列举例如：班伯里混料机、labo plastomill、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置。其中，从生产性、良好混炼性的观点考虑，优选通过使用了挤出机的熔融混合法来制造。
[0146]
混炼时的熔融温度可以适当设定，但通常为130～300℃的范围内，优选为150～250℃的范围。
[0147]
＜热塑性弹性体组合物的物性＞
[0148]
从成型性的观点考虑，优选本发明的热塑性弹性体组合物的按照基于jis k7210标准的方法在测定温度230℃、测定负载21.2n下测得的熔体流动速率(mfr)为2g/10分以上，更优选为5g/10分以上，进一步优选为10g/10分以上。另外，从成型性的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率(mfr)优选为200g/10分以下，更优选为185g/10分以下，进一步优选为160g/10分以下。
[0149]
从柔软性的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物按照基于jis k6251的测定法的步骤测得的拉伸伸长率优选为200％以上，更优选为300％以上。作为拉伸伸长率的上限，从流动性的观点考虑，优选为1500％以下，更优选为1200％以下。
[0150]
＜用途＞
[0151]
本发明的热塑性弹性体组合物的用途没有特别限制，特别是作为汽车部件、建筑部件、医疗用部件、电线包覆材料、杂货等成型材料是有用的。
[0152]
[成型体]
[0153]
通过将本发明的热塑性弹性体组合物成型，可以用作各种成型体。本发明的热塑性弹性体组合物的成型可以使用通常的注塑成型法、挤出成型法等各种成型方法。
[0154]
作为将本发明的热塑性弹性体组合物成型而得到的本发明的成型体的具体例，可以列举注塑成型体、挤出成型体等。
[0155]
将本发明的热塑性弹性体组合物注塑成型时的成型条件如下所述。
[0156]
成型温度通常为160～250℃，优选为170～220℃。
[0157]
射出压力通常为5～100mpa，优选为10～80mpa。
[0158]
模具温度通常为10～80℃，优选为20～60℃。
[0159]
将本发明的热塑性弹性体组合物进行注塑成型而得到的注塑成型体也可以热熔粘于丙烯树脂这样的烯烃类硬质树脂而作为复合成型体来使用。
[0160]
本发明的成型体作为汽车部件、建筑部件、医疗用部件、电线包覆材料、杂货等是有用的。本发明的成型体由于其良好的外观、触感及耐擦伤性和优异的阻燃性，因此作为以扶手、中央置物箱垫等用途为代表的汽车内装材料的表皮是有用的。
[0161]
实施例
[0162]
以下，采用实施例对本发明的具体的方式更详细地进行说明。本发明只要不超出其主旨，就不受以下实施例的限定。
[0163]
以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式的上限或下限的优选值的含义，优选范围可以是由上述的上限或下限的值与下述实施例的值或
[0201]
含二甲基有机硅的母炼胶
[0202]
二甲基有机硅含有率：50质量％
[0203]
[热塑性弹性体组合物的评价]
[0204]
＜阻燃性：燃烧速度fmvss no.302＞
[0205]
使用fmvss no.302燃烧试验装置，从由实施例及比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料制成的注塑成型体(350mm
×
100mm
×
1.5mm)的右端起与38mm的燃烧器火焰接触火焰15秒钟，测定了在标线间254mm燃烧距离的燃烧速度。试验夹具以有线进行测定，计算出了5次试验次数的平均值。
[0206]
燃烧速度越慢，阻燃性越高。燃烧速度优选为40mm/min以下，更优选为35mm/min以下，进一步优选为30mm/min以下。
[0207]
＜触感＞
[0208]
对于由实施例及比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料制成的注塑成型体(350mm
×
100mm
×
1.5mm)，考察以用人手、3根手指抚摸的方式接触时的触感，按照下述基准进行了评价。
[0209]
注塑成型体的触感优选为在表面不产生渗出物、不附着于手的触感，更优选为干爽的触感。
[0210]
a：干爽，手上感觉不到附着物
[0211]
b：稍微干爽，手上感觉不到附着物
[0212]
c：发粘、或者虽然干爽但手上感觉到附着物
[0213]
＜耐擦伤性：taber耐磨试验＞
[0214]
对于由实施例及比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料制成的注塑成型体(350mm
×
100mm
×
1.5mm)，使用东洋精机制作所的taber耐磨试验机，将碳化钨制切刀以正向刀刃的方式安装于夹具，观察以负载350g、转速0.5rpm的速度使其旋转时的试验片的状态，按照下述基准进行了评价。
[0215]
就注塑成型体的耐擦伤性而言，最优选没有断裂或贯穿、没有变化、或者仅表面被刮削。
[0216]
a：无变化，或者表面的一部分有刮削
[0217]
b：表面整体有刮削、且表面的一部分发生断裂
[0218]
c：贯穿
[0219]
＜流动性：mfr＞
[0220]
对于在实施例及比较例中得到的热塑性弹性体组合物，按照jis k7210(1999)在测定温度230℃、测定负载21.2n的条件下进行了测定。
[0221]
＜柔软性：拉伸伸长率＞
[0222]
对于由实施例及比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料制成的注塑成型体(350mm
×
100mm
×
1.5mm)，通过基于jis k6251标准的方法以试验速度500mm/分进行了测定。
[0223]
[实施例1～5、比较例1～6]
[0224]
按照表-1所示的配合将原料混合，利用双螺杆混炼机对得到的混合物进行熔融混炼(料筒温度180℃～200℃)，制造了热塑性弹性体组合物的粒料。
[0225]
对于得到的热塑性弹性体组合物，进行mfr的测定，将结果示于表-1。
[0226]
使用电动的注塑成型机(住友重机械工业公司制)，在料筒温度200℃、模具温度40℃下以合模力180t将得到的热塑性弹性体组合物以射出速度40mm/秒射出填充于纵350mm
×
横100mm
×
厚度1.5mm的片状的模具中。
[0227]
填充结束后冷却30秒钟，然后取出注塑成型体。对于得到的注塑成型体进行了阻燃性、触感、耐擦伤性及拉伸伸长率的评价。将这些结果示于表-1。
[0228][0229]
[评价结果]
[0230]
根据表-1可以得出以下结果。
[0231]
实施例1～5通过包含成分(a)的丙烯类聚合物、成分(b)的氢化嵌段共聚物、成分(c)的烃类橡胶用软化剂、以及成分(d)的卤素类阻燃剂，因而燃烧速度在40mm/min以下，而且触感优异，在耐擦伤性评价中没有断裂，耐擦伤性也优异。另外，根据mfr的值可知成型性也优异，根据拉伸伸长率的值可知柔软性也优异。
[0232]
比较例1及比较例2不包含卤素类阻燃剂，燃烧速度快，阻燃性差。
[0233]
比较例3～5使用了氢氧化镁作为阻燃剂。其中，氢氧化镁的配合量较少的比较例3与实施例2相比，燃烧速度快、阻燃性差，且经过taber耐磨试验，表面整体产生了刮削、断裂。氢氧化镁的配合量多的比较例4及比较例5的燃烧速度为40mm/min以下，但在触感评价中手上感觉到渗出物，而且经过taber耐磨试验，刀刃贯穿了试验片。
[0234]
比较例6配合了磷类阻燃剂来代替卤素类阻燃剂，与使用了卤素类阻燃剂的情况相比，阻燃性赋予效果差。
[0235]
以上使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员能够理解的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更。
[0236]
本技术基于2019年11月19日提出申请的日本专利申请2019-208921，通过引用而援引其全部内容。
[0237]
工业实用性
[0238]
由本发明的热塑性弹性体组合物得到的成型体的阻燃性、触感、耐擦伤性优异，可适宜用于汽车内装部件等汽车部件、建筑部件、医疗用部件、电线包覆材料、杂货等。