硫代磷酸锂的制备方法与流程

或变体，如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”应理解为是指包括所陈述的要素或方法步骤或者要素或方法步骤的组，但不排除任何其他要素或方法步骤或者要素或方法步骤的组。根据优选的实施例，词语“包含”和“包括”及其变体意指“仅由......组成”。
13.如在本说明书中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况，除非上下文另外清楚地指出。术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。
14.术语“在
…
之间”应理解为包括极限值。
15.本文可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的约120℃至约150℃的极限值，而且包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等，以及在所指定的范围内的单个量，包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
16.术语“电解质”特别是指允许离子(例如，li

)迁移通过但不允许电子传导通过的材料。电解质可用于电隔离电池的阴极和阳极同时允许离子(例如，li

)传输通过电解质。根据本发明的“固体电解质”特别意指任何种类的材料，其中离子(例如，li

)可以四处移动同时该材料是处于固态的。
17.术语“电化学装置”特别是指通过例如电化学和/或静电方法产生和/或存储电能的装置。电化学装置可以包括电化学电池单元如电池，值得注意地是固态电池。电池可以是一次(即单次或“一次性”使用)电池，或二次(即可充电的)电池。
18.应理解，如本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括一般的机动车辆如乘用车(包括运动型多用途车辆(suv)、公共汽车、卡车、各种商用车辆)，水运工具(包括各种船和舰)，飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其他可替代的燃料车辆(例如，衍生自除了石油之外的资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种不同动力源的车辆，例如汽油动力的和电动二者的车辆。
具体实施方式
19.本发明的方法基于包含离子物质的均匀溶液的制备。因此，本发明的方法不涉及悬浮液。
20.因此，硫代磷酸锂的制备中涉及的所有物质均溶解在溶剂中并且呈如上所提及的离子物质的形式。
21.本发明的方法的基本特征是如上所定义的温度t1。因此，本发明的方法在低温下进行，值得注意地是为了溶解所有物质并且因此在要求的温度下获得溶液s1。
22.一旦制备了溶液s1，则进行用于除去溶剂的至少一部分的步骤。然后获得呈固体、优选呈粉末的硫代硫酸锂。
23.优选地，术语“溶剂的至少一部分”是指所述溶剂的按重量计至少50％、优选所述溶剂的按重量计至少60％。
24.呈(ps4)
3-形式的p物质优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：p2s5、p4s
10
、p4s9和p4s
9 x
(其中0《x《1)。
25.呈li

形式的li物质优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：li2s和lihs。
26.呈多硫化物形式的剩余硫优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：p2s5、p4s
10
、p4s9、p4s
9 x
(其中0《x《1)、li2s、s和lihs。
27.根据实施例，通过在范围从-200℃至10℃、优选从-110℃至0℃的温度下在溶剂中混合硫化锂和硫化磷获得溶液s1。
28.根据此实施例，所有反应物在温度t1下有利地一起添加至溶剂中。
29.根据另一个实施例，如上所定义的溶液s1通过进行以下步骤获得：
[0030]-通过在溶剂中混合硫化锂获得前体溶液；以及
[0031]-在包括从-200℃至10℃、优选从-110℃至0℃的温度下将硫化磷添加至所述前体溶液中，以便获得所述溶液s1。
[0032]
根据此实施例，溶液s1以两个步骤制备。
[0033]
优选地，用于从溶液s1中除去溶剂的至少一部分的步骤是在包括从30℃至200℃、优选从30℃至100℃的温度下进行。根据实施例，该温度可以包括从35℃至65℃。
[0034]
用于除去溶剂的步骤可以通过实施常规手段、特别是通过溶剂蒸发进行。
[0035]
用于溶剂去除的该优选温度范围是有利的，因为在此类温度值下不会促进二次反应。
[0036]
溶液s1的制备可在惰性气氛、真空或h2s流下进行。
[0037]
根据实施例，本发明的方法在用于除去溶剂的步骤之后包括另外的步骤。优选地，溶剂除去后，然后在包括从150℃至700℃的温度下对硫代磷酸锂进行热处理。
[0038]
此步骤包括用于除去溶剂的步骤之后获得的固体硫代硫酸锂的热处理。
[0039]
优选地，本发明的方法使用的溶剂能够溶解硫代磷酸锂、硫化锂和硫化磷。如上所提及的，该溶剂因此给出如先前所定义的均匀的溶液s1。
[0040]
根据优选的实施例，溶剂是脂肪醇。最优选地，溶剂选自由以下组成的组：乙醇、甲醇及其混合物。
[0041]
根据优选的实施例，温度t1包括从-110℃至0℃、优选从-110℃至-10℃、并且最优选从-100℃至-50℃、值得注意的是从-90℃至-70℃。例如，t1是约-80℃。
[0042]
根据具体的实施例，从溶液s1中除去溶剂的至少一部分的步骤期间使用的温度包括从35℃至65℃并且温度t1包括从-110℃至-10℃、优选从-100℃至-50℃。
[0043]
特别地，在溶液s1的制备期间，温度t1保持恒定。
[0044]
有利地，根据本发明的方法允许相对于化学计量少得多并且甚至没有整体和局部偏差。
[0045]
根据实施例，硫代磷酸锂在由以下组成的组中选择：li3ps4、li7ps6、li7p3s
11
和li
9.6
p3s
12
。
[0046]
硫化锂通常是包含以下的化合物：一个或多个硫原子和一个或多个锂原子，或可替代地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含锂的离子基团。在某些优选的方面，硫化锂可以由硫原子和锂原子组成。
[0047]
硫化磷通常是包含以下的化合物：一个或多个硫原子和一个或多个磷原子，或可替代地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含磷的离子基团。在某些优选的方面，硫化磷可以由硫原子和磷原子组成。硫化磷的实例可以包括但不限于p2s5、p4s3、p4s
10
、p4s4、p4s5、p4s6、p4s7、p4s8和p4s9。
[0048]
优选地，硫化锂可以包括或者是硫化锂li2s，并且硫化磷可以包括或者是五硫化二磷p2s5。
[0049]
溶液s1可以包含相对于添加至溶剂中的硫化锂的总摩尔量至少50％mol.的呈li 形式的li物质、优选至少80％mol.的呈li 形式的li物质、更优选至少95％mol.的呈li 形式的li物质。
[0050]
溶液s1可以包含至少呈(ps4)
3-和(p2s7)
4-形式的p物质。
[0051]
溶液s1可以包含相对于添加至溶剂中的硫化磷的总摩尔量至少50％mol.的呈(ps4)
3-形式的p物质、优选至少80％mol.的呈(ps4)
3-形式的p物质、更优选至少95％mol.的呈(ps4)
3-形式的p物质、或至少99％mol.的呈(ps4)
3-形式的p物质。
[0052]
本发明还涉及易于通过如上所定义的方法获得的硫代磷酸锂。
[0053]
本发明还涉及如上所定义的硫代磷酸锂作为固体电解质的用途。
[0054]
本发明还涉及一种包含如上所定义的硫代磷酸锂的固体电解质，值得注意地是用于锂离子电池的基于硫化物的固体电解质。
[0055]
本发明还涉及一种包含如上所定义的硫代磷酸锂的电化学装置。本发明还涉及一种包括如上所定义的固体电解质的固态电池(如全固态锂二次电池)和一种包括如上所定义的固态电池的车辆。
[0056]
典型地，锂固态电池包括含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材料层、以及形成在该正极活性材料层与该负极活性材料层之间的固体电解质层。正极活性材料层、负极活性材料层和固体电解质层中的至少一个包括如上所定义的包含硫代磷酸锂的固体电解质。
附图说明
[0057]
图1：合成后实例1的xrd。星号对应于li7ps6。
[0058]
图2：550℃退火后实例1的xrd。星号对应于li7ps6，三角形对应于licl，五边形对应于li3po4，并且六边形对应于li2s。
[0059]
图3：退火前实例1的
31
p固态nmr谱。星号对应于ps
43-。
[0060]
图4：退火前实例1的6li固态nmr谱。星号对应于li7ps6中的li。
[0061]
图5：550℃退火后实例1的
31
p固态nmr谱。星号对应于ps
43-；圆圈对应于po
43-并且正方形对应于部分氧化的硫代磷酸盐。其他信号是伪影(旋转边带)。
[0062]
图6：550℃退火后实例1的6li固态nmr谱。星号对应于li7ps6中的li并且三角形对应于残留的li2s。
[0063]
图7：退火前溶解在无水乙醇 10％dmso-d6中的li7ps6上的
31
p nmr。星号是通过乙醇溶剂化的ps
43-。
[0064]
图8：在550℃下退火的li7ps6的阿雷尼乌斯图。
[0065]
实例
[0066]
下面的实例用于阐释本发明，但并不具有限制性特征。
[0067]
x射线衍射:
[0068]
在布拉格-布伦塔诺(bragg brentano)几何的xrd测角仪上获取粉末的xrd图，该测角仪具有cu x射线管(cu kα波长为)。该设置可以用于不同的光学配置，即具有可变或固定发散狭缝，或索勒狭缝。还可以使用在初级侧的滤光装置，像单色器或来自帕纳科公司(panalytical)的布拉格-布伦塔诺高清光学器件。如果使用了可变发散狭缝；则典型的照明区域是
[0069]
10mm x 10mm。将样品固持器装载在旋转器上；在采集期间旋转速度典型地是60rpm。用入射布拉格-布伦塔诺高清光学器件，对于可变狭缝采集，在40kv/30ma下操作管设置，并且对于固定狭缝采集，在45kv/40ma下操作管设置。采集步进是0.017
°
/步。角度范围典型地是5
°
至90
°
的2θ或更大。总采集时间典型地是30min或更长。
[0070]
用kapton膜覆盖粉末以防止与空气水分反应。
[0071]
电导率测量：
[0072]
使用以500mpa运行的单轴压机在完成的粒料上采集电导率。
[0073]
在40mpa的负载下进行测量并且使用两个碳纸箔作为来自mti公司的压力电池单元(batte-cell-0067eq-psc-15-p)中的集电体。
[0074]
在biologic vmp3装置上采集阻抗谱并且通过binder气候室确保温度控制。设置两小时的持续时间使得两次测量之间的温度平衡。
[0075]
在peis模式下采集阻抗谱，该模式具有10mv的振幅以及从1mhz至1khz的频率范围(25个点/十倍频，并且平均50次测量/频率点)。
[0076]
液态nmr
[0077]
在配备有qnp z-grd z8352/107探针的布鲁克公司(bruker)的300mhz光谱仪上记录
31
p溶液nmr谱。弛豫时间是7s。谱与1h解耦。
[0078]
固态nmr
[0079]
在配备有高速dvt4探针的布鲁克公司的avance 400光谱仪上记录固态nmr谱。在单脉冲模式下，通过魔角旋转(mas)以10khz的速度进行
31
p和6li测量，其中弛豫时间d1取决于实验(参见下面的实例)。在静态单脉冲模式下进行7li测量，其中弛豫时间d1＝120s。
31
p nmr的参考是85％h3po4，6li nmr的参考是5mol l-1
licl水溶液。
[0080]
实例1-li7ps6的制备
[0081]
在氧气和水分水平都低于1ppm的ar填充的手套箱中的100ml的schlenk烧瓶中称重li2s(724mg，雅宝公司(albemarle))。将30ml的无水乙醇(vwr公司，水含量低于50ppm)添加到烧瓶中。然后将烧瓶从手套箱中取出并且连接至n2/真空管线。在惰性气氛(干燥氮气)下将所得混合物搅拌20min。
[0082]
在100ml的三颈烧瓶中称重p2s5(574mg，贝克吉利尼公司(bk giulini))。使用干冰/丙酮浴将其冷却至-80℃持续30min，然后使用特氟隆套管将上面的li2s溶液快速转移到烧瓶中。然后将溶液搅拌5h同时将温度保持在-80℃。没有观察到进一步的变化。然后在初级真空下缓慢除去溶剂，首先在室温下，然后当溶液浓缩至其初始体积的约60％时，将温度增加至50℃，并且在该值的温度下放置过夜。所得产物是淡黄色粉末。将其通过粉末x射线衍射、固态
31
p和6li mas nmr(对于两核d1＝60s)、以及固态7li静态nmr表征。xrd粉末图
表明li7ps6相良好结晶为其高温多晶型(空间群f-43m)的优势。
31
p固态nmr谱与固体内部ps
43-实体的存在一致。
[0083]
通过阻抗谱测量了材料的粒料的电导率，它在室温下为σ＝6x 10-7
s.cm-1
。
[0084]
然后，在ar填充的手套箱中，在玛瑙研钵中手动研磨325mg的这种固体并且转移到一端密封的石英管(长度250mm、内径10mm、壁厚1.1mm)中。将管从手套箱中取出并且通过pvc真空管快速连接至配备有压力计的真空管线。一旦系统内测得的压力低于1毫巴，则使用以丙烷和氧气为燃料的火炬对管进行密封。在马弗炉内以2℃/min的斜坡将密封管加热至550℃，并且将温度保持在该值持续5h。一旦炉冷却至30℃，将管放回手套箱内部，用碳化钨切割机切割，并收集内部的深棕色固体。将该固体通过粉末x射线衍射、
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p和6li固态mas nmr(分别地，d1＝500s和3000s)、以及阻抗谱表征。该固体展示出呈其高温多晶型(空间群f-43m)的li7ps6相，其中杂质为licl、li2s和li3po4。该样品在室温下的电导率是迄今为止针对这类材料报告的最高值，达到1,03ms.cm-1
，其中-20℃与60℃之间的活化能是0.47ev。