掺杂有亲硫金属的硫银锗矿的制作方法

掺杂有亲硫金属的硫银锗矿
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背景技术：

3.固体电解质用于二次蓄电池中比液体电解质具有各种优点。例如，在锂离子蓄电池中，无机固体电解质可比常规的液体有机电解质更不可燃。固体电解质还可通过阻止枝晶形成而促进锂金属电解的使用。使用固体电解质的挑战包括低的传导率和差的电化学稳定性。
4.概述
5.本文提供了离子传导的和电化学稳定的固体材料。固体材料的实施方案是具有高离子传导率的硫银锗矿型组合物。组合物包括少量的亲硫金属，它的二元硫化物不与水反应成硫化氢(h2s)。如此，最小化或消除了h2s释放。还提供了制造该材料和蓄电池和含有该材料的蓄电池部件的方法。
6.公开内容的一个方面涉及包括掺杂有亲硫元素的基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体的组合物。亲硫元素可为选自以下的亲硫金属：锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、汞(hg)、钼(mo)和它们的组合。根据各个实施方案，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比为至少1:120。在一些实施方案中，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比为至少1:50。
7.在一些实施方案中，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比不大于1:1。在一些实施方案中，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比不大于1:4。
8.在一些实施方案中，碱金属是锂(li)、钠(na)或钾(k)之一。在一些实施方案中，碱金属是锂。在一些实施方案中，基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体由下式给出：
9.a
7-x-(z*y)mzy
ps
6-x
hal
x
10.其中
11.a是碱金属；
12.m是亲硫金属；
13.hal选自氯(cl)、溴(br)和碘(i)；
14.z是金属的氧化态；
15.0《x≤2；和
16.0《y《(7-x)/z。
17.在一些实施方案中，z》 1。在一些实施方案中，z＝ 2。在一些实施方案中，1≤x≤1.6。在一些实施方案中，0.1≤y≤2-x。在一些实施方案中，基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体由下式给出：a
7-x n-(z*y)mzy
ps
6-x
hal
x n
18.其中
19.a是碱金属；
20.m是亲硫金属；
21.hal选自氯(cl)、溴(br)和碘(i)；
22.z是金属的氧化态；
23.0.05≤n≤0.9
[0024]-3.0x 1.8≤n≤-3.0x 5.7
[0025]
0≤y《(7-x)/z；和
[0026]
0《x≤2。
[0027]
在一些实施方案中，z》 1。在一些实施方案中，z＝ 2。在一些实施方案中，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比为至少1:120。在一些实施方案中，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比为至少1:50。在一些实施方案中，基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体是单相材料。
[0028]
另一方面涉及包含掺杂亲硫金属的硫银锗矿的颗粒在聚合物中的复合膜。硫银锗矿可为如本文描述的基于任何亲硫掺杂的硫银锗矿硫化物的离子导体。在一些实施方案中，聚合物是疏水聚合物。在一些实施方案中，聚合物不是离子传导的。在一些实施方案中，聚合物是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。
[0029]
在一些实施方案中，聚合物是包含塑性和弹性链段(segment)的共聚物。在一些实施方案中，复合膜是0.5重量％
–
60重量％之间的聚合物、1重量％
–
40重量％聚合物、或5重量％
–
30重量％聚合物。
[0030]
公开内容的另一方面涉及浆料、糊剂或溶液，其包含一种或多种溶剂、聚合物、和包含如本文描述的掺杂亲硫金属的硫银锗矿的离子传导颗粒。在一些实施方案中，聚合物是疏水聚合物。在一些实施方案中，聚合物不是离子传导的。在一些实施方案中，聚合物是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。在一些实施方案中，聚合物是包含塑性和弹性链段的共聚物。
[0031]
公开内容的另一方面涉及组合物，其包含过渡金属氧化物活性材料、如本文描述的亲硫金属掺杂的硫银锗矿和有机聚合物。在一些实施方案中，聚合物是疏水聚合物。在一些实施方案中，聚合物不是离子传导的。在一些实施方案中，聚合物是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。在一些实施方案中，聚合物是包含塑性和弹性链段的共聚物。在一些实施方案中，组合物还包含传导添加剂。可以提供包括该组合物和嵌在该组合物中的网状集流体的蓄电池。
[0032]
公开内容的另一方面涉及组合物，其包含含硅活性材料、石墨活性材料、如本文描述的亲硫金属掺杂的硫银锗矿和有机聚合物。在一些实施方案中，聚合物是疏水聚合物。在
一些实施方案中，聚合物不是离子传导的。在一些实施方案中，聚合物是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。在一些实施方案中，聚合物是包含塑性和弹性链段的共聚物。在一些实施方案中，组合物还包含传导添加剂。在这些或其它实施方案中，硫银锗矿可根据式i或ii。可以提供包括该组合物和嵌在该组合物中的网状集流体的蓄电池。
[0033]
以下参考附图进一步描述这些和其它方面。
[0034]
附图简要描述
[0035]
图1显示立方硫银锗矿li6ps5cl的晶体结构。
[0036]
图2是显示形成复合膜的方法中某些操作的工艺流程图。
[0037]
图3是显示制造复合电解质的方法中某些操作的工艺流程图。
[0038]
图4是显示使用液相辅助烧结形成复合材料的方法中某些操作的工艺流程图。
[0039]
图5a
–
5c显示包括含亲硫金属掺杂的硫银锗矿复合材料的电池示意的实例。
[0040]
图6是cu-掺杂的硫银锗矿li
5.4
cu
0.1
ps
4.6
cl
1.4
的粉末衍射图样，具有来自硫银锗矿li6ps5cl的重叠参考线。
[0041]
图7是cu-掺杂的硫银锗矿li
5.8
cu
0.1
ps5cl的粉末衍射图样，具有来自硫银锗矿li6ps5cl的重叠参考线。
[0042]
图8是显示各种基于亲硫金属掺杂的硫银锗矿硫化物的离子导体和它们的化合物的h2s释放的图。
[0043]
描述
[0044]
本文提供了离子传导的和电化学稳定的固体材料。材料是具有高离子传导率并易于加工的硫银锗矿型组合物。组合物包括少量的亲硫金属，它的二元硫化物不与水反应成硫化氢(h2s)。如此，最小化或消除h2s释放。还提供了制造材料和蓄电池和含有该材料的蓄电池部件的方法。
[0045]
介绍
[0046]
矿物硫银锗矿ag8ges6，可被认为是ag4ges4和两当量的ag2s的共晶体。可在这种晶体中进行阳离子和阴离子取代，同时仍然保持各种离子的相同的总体空间布置。在li7ps6中，ps
43-离子位于在原始矿物中被ges
44-占据的结晶学位置，而s
2-离子保持它们的原始位置，并且li

离子占据原始ag

离子的位置。因为与原始的ag8ges6相比在li7ps6中存在更少的阳离子，所以一些阳离子位点空缺。原始硫银锗矿矿物的这些结构类似物也被称作硫银锗矿。
[0047]
在室温下ag8ges6和li7ps6都是正交晶体，而在升高的温度下发生向立方空间群的相转变。用一当量的licl进一步取代一li2s产生材料li6ps5cl，其仍然保持硫银锗矿结构但是在小于室温经历正交至立方相转变，并具有明显更高的锂离子传导率。因为阳离子和阴离子的总体布置在该材料中也保持相同，它也常被称作硫银锗矿。因此也保持这种总体结构的进一步取代也可被称作硫银锗矿。碱金属硫银锗矿更通常是其中碱金属占据原始硫银锗矿结构中ag 位点的任何类别的传导晶体，并且其保持在原始矿物中发现的阴离子空间布置。
[0048]
在一个实例中，这种矿物类型的含锂实例li7ps6，ps
43-离子位于在原始矿物中被
ges
44-占据的结晶学位置，而s
2-离子保持它们的原始位置，并且li

离子占原始ag

离子的位置。因为与原始的ag8ges6相比在li7ps6中存在更少的阳离子，所以一些阳离子位点空缺。如以上表明，用一当量的licl进一步取代一li2s产生材料li6ps5cl，其仍然保持硫银锗矿结构。图1显示立方硫银锗矿li6ps5cl。在图1的实例中，li

占据硫银锗矿矿物中的ag

位点，ps
43-占据原始的ges
44-位点和一比一比率的s
2-和cl-占据两个原始s
2-位点。
[0049]
存在保留整体硫银锗矿结构的可进行取代的各种形式。例如，原始矿物具有两当量的s
2-，其可被硫属元素离子例如o
2-、se
2-和te
2-取代。大比例的s
2-可被卤素取代。例如，两当量的s
2-中至多约1.6可被cl-、br-和i-1
取代，其中确切的量取决于体系中的其它离子。虽然cl-与s
2-尺寸上相似，但是它具有一个电荷而不是两个，并具有实质上不同的结合和反应性质。例如在一些情况下可进行其它取代，s
2-中一些可被卤素(例如cl-)取代并且剩下的被se
2-代替。类似地，对于ges
43-位点可进行各种取代。ps
43-可代替ges
43-；以及po
43-、pse
43-、sis
43-等。这些都是具有四个总体大于s
2-的硫属元素原子的四面体离子，并带三个或四个电荷。
[0050]
在将与以上描述的li6ps5cl硫银锗矿结构对比的其它实例中，li6ps5br和li6ps5i取代较大的卤化物代替氯化物例如li6po5cl和li6po5br。z.anorg.allg.chem.,2010,第636期,1920-1924(出于描述某些硫银锗矿目的通过引用并入本文)，含有描述的卤化物取代以及在s
2-和ps
43-离子中用氧交换结构中的每个硫原子。含锂的硫银锗矿的大多数实例中发现的ps
43-离子中的磷原子也可部分或全部取代，例如系列li
7 xmx
p
1-x
s6(m＝si、ge)在大范围的x上形成硫银锗矿结构。参见j.mater.chem.a,2019,第7期,2717-2722，出于描述某些硫银锗矿的目的通过引用并入本文。还可取代p，同时并入卤素。例如，li
6 x
si
x
p
1-x
s5br从x＝0至约0.5是稳定的。参见j.mater.chem.a,2017,第6期,645-651，出于描述某些硫银锗矿的目的通过引用并入本文。已制备li
7 xmx
sb
1-x
s6(m＝si、ge、sn)系列的化合物并发现形成硫银锗矿结构，其中sbs
43-和ms
44-的混合物取代代替ps
43-并使用i-代替cl-。参见j.am.chem.soc.,2019,第141期,19002-19013，出于描述某些硫银锗矿的目的通过引用并入本文。除了锂(或银)之外的其它阳离子也可取代进入阳离子位点。cu6ps5cl、cu6ps5br、cu6ps5i、cu6ass5br、cu6ass5i、cu
7.82
sis
5.82
br
0.18
、cu7sis5i、cu
7.49
sis
5.49i0.51
、cu
7.44
sise
5.44i0.56
、cu
7.75
ges
5.75
br
0.25
、cu7ges5i和cu
7.52
gese
5.52i0.48
都已被合成并具有硫银锗矿晶体结构。参见z.kristallogr,2005,第220期,281-294，出于描述某些硫银锗矿的目的通过引用并入本文。从实例的列表，可看出不仅可在硫银锗矿结构的各部分中取代单一元素，而且取代的组合也经常产生硫银锗矿结构。这些包括在美国专利公开号20170352916中描述的硫银锗矿，其包括li
7-x y
ps
6-x
cl
x y
，其中x和y满足式0.05≤y≤0.9和-3.0x 1.8≤y≤-3.0x 5.7。
[0051]
这里描述的硫银锗矿是基于硫化物的离子导体，其中大量(至少20％和经常至少50％)的阴离子是含硫的(例如s
2-和ps
43-)。基于硫化物的锂硫银锗矿材料表现出高的li

移动性并在锂蓄电池中是令人感兴趣的。如以上表明，这一类的实例材料是li6ps5cl，其为li3ps4、li2s和licl的三元共晶体。本文描述的硫银锗矿的各种实施方案具有可占据硫银锗矿晶体结构中锂阳离子位点的亲硫金属。在如图1中显示的硫银锗矿中，每个阳离子配位于两个硫(其为ps
43-阴离子的成员)、一个s
2-硫阴离子和两个氯阴离子。亲硫金属占据这些锂阳离子位点的一些比例。亲硫金属可用于类似地掺杂其它碱金属硫银锗矿。
[0052]
在某些实施方案中，多个li阳离子被亲硫阳离子代替。这抑制硫化氢产生，否则所
述硫化氢产生通过s
2-阴离子与大气水分的反应发生。在理想化的或接近理想化的结构(例如图1)中，每个亲硫阳离子位点直接配位于仅一个s
2-硫阴离子并防止它的反应。然而，在含卤素的硫银锗矿中，硫和卤素位点显示明显无序性，允许亲硫掺杂剂原子配位于1个、2个或3个s
2-中心。
[0053]
抑制硫化氢是有利的，因为硫化氢是有毒且可燃的，并可在壳体打开的装置失效模式中存在特别严重的危险，引发潜在暴露于最终使用者。
[0054]
组合物
[0055]
本文提供了掺杂有亲硫金属的基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体。亲硫金属可为(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、汞(hg)、和钼(mo)、或它们的组合。可在替代实施方案中使用其它亲硫元素。可控制亲硫金属的量从而限制硫化氢同时维持离子传导率。太低的亲硫金属可有太多的硫化氢产生。太多的亲硫金属可降低离子传导率。在一些实施方案中，掺杂的量通过硫银锗矿中亲硫金属原子与硫原子之比表征。在一些实施方案中，基于碱金属硫化物的离子导体中亲硫金属原子与硫原子之比为至少1:120。在一些实施方案中，它为至少1:50。在一些实施方案中，在基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中的亲硫金属原子与硫原子之比不大于1:1，并且在一些实施方案中基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体中的亲硫金属原子与硫原子之比不大于1:4。在一些实施方案中，1:20的比率可导致充分的硫化氢产生和比更高比率低的离子传导率减小。亲硫金属原子与硫原子范围的实例包括1:120
–
1:1、1:120
–
1:4、1:120
–
1:20、1:50
–
1:1、1:50
–
1:4和1:50
–
1:20。(应注意，虽然通过与s
2-阴离子配位防止硫化氢产生，但是给出的比率是对于硫银锗矿中全部硫原子而言。)
[0056]
亲硫金属掺杂剂原子的上限依赖于氧化态，其中仅由 1氧化态可实现1:1比率。这样的硫银锗矿的实例包括licu5ps5cl和li
1.1
cu
5.9
ps
5.9cl0
。对于1:4比率，实例包括li
3.5
cu
1.25
ps5cl、li
3.5
ni
1.25
ps5cl(氧化态为 2)和li
3.5
fe
0.833
ps5cl(氧化态为 3)。
[0057]
掺杂可替代地表征为亲硫原子相对于硫原子的摩尔百分比。在一些实施方案中，对于硫原子，硫银锗矿含有至少0.83摩尔百分比的亲硫金属原子。在一些实施方案中，对于硫原子，硫银锗矿含有至少2摩尔百分比的亲硫金属原子。对于相对于硫具有2摩尔百分比cu的硫银锗矿(li
5.8
cu
0.1
ps5cl)，已经测量明显的硫化氢抑制。在一些实施方案中，对于硫原子，硫银锗矿含有不大于5摩尔百分比的亲硫金属原子。实例范围包括对于硫原子0.8-5摩尔百分比的亲硫金属原子，和对于硫原子0.8-2摩尔百分比的亲硫金属原子。
[0058]
如本文描述的亲硫金属掺杂的硫银锗矿可通过粉末x-射线衍射(xrd)表征，从而显示大部分的样品具有硫银锗矿结构，同时可使用元素分析技术例如icp-ms、icp-aes等来确定(一种或多种)掺杂的金属以及金属与硫摩尔比。
[0059]
在一些实施方案中，基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体按照式i：
[0060]a7-x-(z*y)mzy
ps
6-x
hal
x
ꢀꢀꢀ
(式i)
[0061]
其中
[0062]
a是碱金属；
[0063]
m是选自以下的金属：锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、汞(hg)、和钼(mo)；
[0064]
hal选自氯(cl)、溴(br)和碘(i)；
[0065]
z是金属的氧化态；
[0066]
0《x≤2；和
[0067]
0《y《(7-x)/z；
[0068]
氧化态取决于金属掺杂剂。根据各种实施方案，可使用以下氧化态：
[0069]
mn，z＝ 2、 3、 4、 6或 7
[0070]
fe，z＝ 2、 3或 4
[0071]
co，z＝ 2或 3
[0072]
ni，z＝ 1、 2、 3或 4
[0073]
cu，z＝ 1或 2
[0074]
zn，z＝ 2
[0075]
hg，z＝ 1或 2
[0076]
mo，z＝ 2、 3、 4、 5或 6
[0077]
在一些实施方案中，亲硫金属掺杂剂以高于 1的氧化态并入，并在特定实施方案中以 2态。以 1态并入可导致金属在装置例如蓄电池中的析出，这归因于所并入 1金属的移动性。例如，在蓄电池阳极上的持续将减小蓄电池容量，可引起不需要的反应，并使掺杂剂的硫化氢抑制效果无效。较高氧化态可通过降低材料中锂离子的浓度而导致较低的离子传导率。
[0078]
硫银锗矿中卤素的量通过x确定。在一些实施方案中，1≤x≤1.6。对于x《1而言，在室温下传导率通常低。在x《1的一些值下，取决于使用的碱金属和卤素，硫银锗矿结构转变为较低对称性的正交晶体结构。预期用亲硫金属掺杂在x《1稳定立方结构，并且预期不发生传导率的阶跃(step)函数降低。尽管该稳定效果，具有x》1的硫银锗矿仍预期是有利的，这是因为它们通常更高的传导率和更低的硫含量。提高x大于1提高了传导率直至约x≥1.6结构不再稳定。对于x》1.6，硫银锗矿显示一些不稳定并且组合物可为硫银锗矿与其它相例如硫化锂、卤化锂和硫代磷酸锂的混合物。添加金属掺杂剂可稳定组合物，允许使用更多卤素。
[0079]
亲硫金属掺杂剂的量由y表征；对于大多数实际应用，0.1≤y≤(2-x)/z，如果y过低，则可能没有充足的硫化氢抑制；过高可不期望地降低离子传导率。在高浓度下，并入亲硫金属可导致感应电子传导率，其在一些情况下可为不期望的。根据式i的组合物可具有的m:s比为至少1:120或至少1:50。在一些实施方案中，m:s比不大于1:20。
[0080]
式i的组合物包括具有混合金属的那些(即硫银锗矿掺杂有多种金属)和/或具有混合卤化物的那些(即硫银锗矿包括cl、br和i中两种或更多种，每个在卤素点位)。对于混合的卤化物，hal
x
是指总卤素含量，例如对于br
.9
cl
.7
，x为1.6。对于混合的金属，m是指两种或更多种金属m1、m2等。每种金属的氧化态和浓度可为不同的，并且对于m1而言氧化态为z1，而存在的金属的量是y1。对于金属m2，氧化态为z2和浓度为y2，等等。在式a
7-x-(z*y)mzy
ps
6-x
hal
x
中混合金属的情况下，总金属浓度y＝y1 y2，和电荷z是指体系中金属的浓度加权平均电荷，定义为z＝((z1*y1) (z2*y2))/(y1 y2)。
[0081]
如以上表明，任何基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体可掺杂有亲硫金属以抑制硫化氢产生。这些可包括如在美国专利20170352916中描述的硫银锗矿，其描述li
7-x y
ps
6-x
cl
x y
，其中x和y满足式0.05≤y≤0.9和-3.0x 1.8≤y≤-3.0x 5.7。在一些实施方案
中，基于碱金属硫银锗矿硫化物的离子导体由下式给出：
[0082]a7-x n-(z*y)mzy
ps
6-x
hal
x n
ꢀꢀ
(式ii)
[0083]
其中
[0084]
a是碱金属；
[0085]
m是选自以下的金属：锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、汞(hg)、和钼(mo)；
[0086]
hal选自氯(cl)、溴(br)和碘(i)；
[0087]
z是金属的氧化态；
[0088]
0.05≤n≤0.9
[0089]-3.0x 1.8≤n≤-3.0x 5.7
[0090]
0≤y《(7-x)/z；和
[0091]
0《x≤2。
[0092]
氧化态取决于金属掺杂剂。根据各种实施方案，可使用以下氧化态：
[0093]
mn，z＝ 2、 3、 4、 6或 7
[0094]
fe，z＝ 2、 3或 4
[0095]
co，z＝ 2或 3
[0096]
ni，z＝ 1、 2、 3或 4
[0097]
cu，z＝ 1或 2
[0098]
zn，z＝ 2
[0099]
hg，z＝ 1或 2
[0100]
mo，z＝ 2、 3、 4、 5或 6
[0101]
在一些实施方案中，-3.0x 1.8≤n≤-3.0x 5。
[0102]
在一些实施方案中，亲硫金属掺杂剂以高于 1的氧化态并入，并在特定实施方案中以 2态。以 1态并入可导致金属在装置例如蓄电池中的析出，这归因于所并入 1金属的移动性。例如，在蓄电池阳极上的析出将减小蓄电池容量，可引起不需要的反应，并使掺杂剂的硫化氢抑制效果无效。较高的氧化态可导致较低的离子传导率。
[0103]
亲硫金属掺杂剂的量由y表征；对于大多数实际应用，0.1≤y≤(2-x)/z，如果y过低，则可能没有充足的硫化氢抑制；过高可不期望地降低离子传导率。在高浓度下，并入亲硫金属可导致感应电子传导率，其在一些情况下可为不期望的。根据式ii的组合物可具有的m:s比为至少1:120或至少1:50。在一些实施方案中，m:s比不大于1:20。式ii可包括混合的金属和/或混合的卤化物体系，其如以上关于式i描述处理。
[0104]
合成
[0105]
在硫银锗矿的合成期间可使用金属硫化物或金属卤化物来掺杂硫银锗矿。金属硫化物或金属卤化物可与硫银锗矿前体例如licl、li2s和p2s5或者licl和li3ps4混合，其中hal是cl。可使用三种主要合成方法之一来合成亲硫金属掺杂的硫银锗矿：高能球磨(机械化学合成)、高温固态或热合成、和溶液合成。
[0106]
高能球磨施加机械能以引起硫银锗矿前体之间的化学反应并形成高度无定形颗粒。可使用额外的退火步骤来提高高度无定形的球磨硫银锗矿的结晶度，和因此的传导率。球磨的硫银锗矿可用于并入完全或部分反应的以及在退火之前或之后的复合材料。
[0107]
在固态合成中，将硫银锗矿试剂预混合在一起并热反应以形成硫银锗矿相。与球磨不同，固态反应在类似于烧结温度的高温下运行，从而提供高度结晶材料。可在存在聚合物的情况下直接进行反应，但是高温可导致聚合物降解并且较低温度可不足以使起始材料完全反应。还可将固态合成推至完全完成或停止以形成硫银锗矿和前体或中间体的混合物。可通过调节合成时间和温度来控制反应，并且这样的硫银锗矿可直接与聚合物混合以形成复合材料。
[0108]
在硫银锗矿溶液合成中，在能够完全或部分溶解的硫银锗矿溶剂或试剂、中间体和/或产物中混合反应物。该方法使用多步骤溶剂去除以获得纯的硫银锗矿。首先，在较低温度下，通常低于100℃去除大部分溶剂，从而导致包括起始材料和配合物中间化合物的硫银锗矿和硫银锗矿前体的混合物。这样的硫银锗矿混合物可并入复合材料，并且在热加工期间结合于硫银锗矿相的残余溶剂可充当烧结助剂。在热处理过程中残余溶剂蒸发，将前体转变成硫银锗矿相，同时它通过液相烧结帮助烧结无机颗粒。液相烧结帮助减小烧结的压力和温度要求，而同时导致较低孔隙率和较好致密化。可在并入复合材料之前完成结合于硫银锗矿的溶剂的第二去除步骤，获得具有依赖于加工温度和时间的结晶度和微晶尺寸的硫银锗矿。这样的硫银锗矿可并入复合材料。
[0109]
包括亲硫金属掺杂的硫银锗矿的复合材料
[0110]
在一些实施方案中，亲硫金属掺杂的硫银锗矿可与柔性材料混合以形成复合固体离子导体。柔性材料可以是有机相，例如描述于美国专利9,926,411和9,972,838和美国专利申请号16/241,784，其通过引用并入本文。有机聚合物相可包括一种或多种聚合物并与无机离子传导颗粒化学相容。在一些实施方案中，有机相基本上不具有离子传导性，并被称作“非离子传导的”。非离子传导的聚合物在本文描述为具有小于0.0001s/cm的离子传导率。
[0111]
在一些实施方案中，有机相包括聚合物粘合剂，相对高分子量聚合物。聚合物粘合剂具有至少30kg/mol的分子量，并可为至少50kg/mol或100kg/mol。在一些实施方案中，聚合物粘合剂具有非极性骨架。非极性聚合物粘合剂的实例包括聚合物或共聚物，其包括苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丁烯。可使用包括聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物，而橡胶嵌段的实例包括聚丁二烯(pbd)和聚异戊二烯(pi)。橡胶嵌段可为或可不为氢化的。聚合物粘合剂的具体实例是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚苯乙烯(pst)、pbd、聚乙烯(pe)和pi。非极性聚合物没有涂覆无机颗粒，其可导致减小的传导率。
[0112]
较小分子量聚合物可用于改进较大分子量聚合物例如sebs的加工性，从而减小例如加工温度和压力。这些可具有的分子量例如为50g/mol至30kg/mol。实例包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚丁二烯(pbd)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚合物(cop)，第一组分是聚烷、聚芳族化合物、或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫基、酰胺、氨基、磺酸、环氧基、羧基或羟基基团的端基。
[0113]
有机相的聚合物组分的主链或骨架不与无机相相互作用。骨架的实例包括饱和或不饱和的聚烷、聚芳族化合物和聚硅氧烷。可与无机相过强相互作用的骨架的实例包括具有强的给电子基团的那些，例如聚醇、聚酸、聚酯、聚醚、聚胺和聚酰胺。应理解，可使用具有降低氧或其它亲核基团的结合强度的其它结构部分的分子。例如，全氟聚醚(pfpe)骨架的
全氟化特征使醚氧的电子密度离域并允许它们用在某些实施方案中。
[0114]
在一些实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段的疏水嵌段共聚物。实例包括苯乙烯类嵌段共聚物例如sebs、sbs、sis、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。
[0115]
在一些实施方案中，有机相基本上是非离子传导的，其中非离子传导的聚合物的实例包括pdms、pbd、和以上描述的其它聚合物。与离子传导的聚合物(其为离子传导的，因为它们溶解或解离盐例如lii)例如聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)不同，非离子传导的聚合物即使在存在盐的情况下也不是离子传导的。这是因为在没有溶解盐的情况下，不存在移动离子可传导。在一些实施方案中，可使用这些之一或另一离子传导的聚合物。pfpe，以上提到并在compliant glass-polymer hybrid single ion-conducting electrolytes for lithium ion batteries,pnas,52
–
57,第113卷,第1期(2016)(通过引用并入本文)中描述的，是离子传导的，是锂的单一离子导体并可用在一些实施方案中。
[0116]
在一些实施方案中，有机相可包括交联。在一些实施方案中，有机相是交联的聚合物网络。交联的聚合物网络可为原位交联的，即在无机颗粒与聚合物或聚合物前体混合从而形成复合材料之后。聚合物的原位聚合包括原位交联描述于美国专利号10,079,404，其通过引用并入本文。
[0117]
本文描述的复合材料可采取各种形式，包括膜和可用于制造复合膜的浆料或糊剂。根据各种实施方案，复合材料可包括以下之一：
[0118]
1)没有硫银锗矿的硫银锗矿前体，和有机聚合物；
[0119]
2)硫银锗矿前体，硫银锗矿和有机聚合物；
[0120]
3)基本上没有前体的硫银锗矿，和有机聚合物。
[0121]
在一些实施方案中，复合材料基本上由这些成分组成。在一些其它实施方案中，额外的组分可如以下进一步描述存在。如以上表明，在一些实施方案中，提供复合材料作为固体膜。取决于特定组成和至今的加工，固体膜可在装置中提供或在没有进一步加工的情况下准备用于并入装置中，或可提供从而准备用于如上所述的硫银锗矿的原位加工。在后一情况下，它可提供为独立的膜或并入装置用于加工。
[0122]
在一些实施方案中，掺混组合物中的聚合物基体负载量可相对高，例如至少以重量计2.5％-30％。根据各种实施方案，它可在0.5重量％
–
60重量％之间的聚合物、1重量％
–
40重量％聚合物、或5重量％
–
30重量％。复合材料形成连续膜。
[0123]
有机聚合物通常是如以上描述的非极性、疏水聚合物。在某些实施方案中，它可为也原位加工用于聚合和/或交联的聚合物前体(单体、低聚物或聚合物)。这样的加工可出现在硫银锗矿的原位加工期间或在硫银锗矿的原位加工之前或之后。
[0124]
在一些实施方案中，硫银锗矿和/或它的前体构成40重量％至95.5重量％的膜。在一些实施方案中余量可为有机聚合物。在其它实施方案中，存在一种或多种额外组分。其它组分可包括碱金属离子盐，包括锂离子盐、钠离子盐、和钾离子盐。实例包括lipf6、litfsi、libeti等。在一些实施方案中，固态组合物包括基本上没有添加的盐。“基本上没有添加的盐”意为不大于痕量的盐。在一些实施方案中，如果存在盐，它对离子传导率贡献不大于0.05ms/cm或0.1ms/cm。在一些实施方案中，固态组合物可包括一种或多种传导率增强剂。
在一些实施方案中，电解质可包括一种或多种填料材料，包括陶瓷填料例如al2o3。如果使用，根据特定实施方案，填料可为或可不为离子导体。在一些实施方案中，复合材料可包括一种或多种分散剂。此外，在一些实施方案中，固态组合物的有机相可包括一种或多种额外的有机组分以促进制造具有特定应用所期望机械性质的电解质。
[0125]
在以下进一步讨论的一些实施方案中，固态组合物被并入或容易并入电极，并包括电化学活性材料和任选的电子传导添加剂。以下提供了包括硫银锗矿的电极的组成和成分的实例。
[0126]
在一些实施方案中，电解质可包括电极稳定剂，其可用于在电极的表面上形成钝化层。电极稳定剂的实例描述于美国专利9,093,722。在一些实施方案中，电解质可包括如以上描述的传导率增强剂、填料、或有机组分。
[0127]
在一些实施方案中，将复合材料提供为浆料或糊剂。在这样的情况下，组合物包括待之后蒸发的溶剂。另外，组合物可包括一种或多种用于储存稳定性的组分。这样的化合物可包括丙烯酸类树脂。一旦准备好加工，可视情况将浆料或糊剂流延或铺在基材上并干燥。然后可进行如以上描述的原位加工。
[0128]
复合材料中亲硫金属掺杂的硫银锗矿的原位加工
[0129]
在一些实施方案中，在并入复合材料之后，无机导体颗粒内的相转变由热加工引起，而没有分解有机相的组分。图2是显示形成复合膜的操作的工艺流程图。提供亲硫金属掺杂的硫银锗矿和/或其前体在聚合物中的复合膜。与出于烧结的目的在有机材料中提供无机物的方法不同，操作202中的聚合物是将会在最终复合材料中的聚合物(或其前体)。以上描述了聚合物的实例。如所示，无机相可包括亲硫金属掺杂的硫银锗矿和/或其前体。在一些实施方案中，在202的无机相不包括硫银锗矿并仅包括硫银锗矿前体(例如mcl
x
、licl、li2s和p2s5；或mcl
x
、licl、ms
x
和li3ps4以制备li
6-x-(z*y)mzy
ps
5-x
hal
1 x
)。在一些实施方案中，在202的无机相包括硫银锗矿和硫银锗矿前体(例如li
6-x-(z*y)mzy
ps
5-x
hal
1 x
、licl、mcl、li2s和p2s5)。并且在一些实施方案中，在202的无机相包括基本上没有未反应前体的硫银锗矿。在204，在压力下加热复合膜以形成包括硫银锗矿的复合膜。
[0130]
实例压力包括约1mpa至600mpa或1mpa至100mpa的压力。在操作204期间，以下的一个或多个发生：驱使硫银锗矿的反应完成，硫银锗矿完全或部分结晶，烧结硫银锗矿颗粒以形成烧结颗粒。温度足够低从而防止聚合物相的热分解。如以上表示的，这不同于在高温下进行的烧结操作，其中聚合物中的颗粒烧结而聚合物烧掉。在这样的操作中，可回填聚合物以形成复合材料。
[0131]
图3是说明本文提供的制造复合电解质的方法中某些操作的工艺流程图。图3中的方法是根据图2的方法的实例。在图3的方法中，在操作302，进行亲硫金属掺杂的硫银锗矿的机械化学合成。如以上讨论的，这可包括硫银锗矿前体的高能球磨。根据各种实施方案，可使反应进行完全，或者可在有目的地使一些硫银锗矿前体未反应的情况下停止球磨。
[0132]
在一些实施方案中，然后将亲硫金属掺杂的硫银锗矿非原位退火，并然后与聚合物混合以形成复合膜。退火可进行以下一种或多种：驱使未反应的前体反应、开始结晶和生长微晶，如果微晶跨颗粒生长，这又可包括融合。在一些实施方案中，硫银锗矿(和未反应的前体(如果存在))与聚合物混合从而在没有退火的情况下形成复合膜。
[0133]
在304，如以上关于图2的操作204所述在压力下加热复合膜。根据各种实施方案，
操作304和304可包括烧结，其中微晶已生长并可包括分离颗粒的融合。在烧结过程中，颗粒压实体(生坯)转变成多晶的整体。
[0134]
融合的颗粒可特征在于具有颈部或变窄的区域，在所述区域中多个颗粒融合在一起。例如，球磨状态的颗粒可名义上是圆形的；因为它们颗粒烧结，所以它们融合在一起形成较大的、较不圆形的颗粒。烧结在一起的颗粒在复合材料中形成颗粒网络，其中某一复合材料包括多个颗粒网络。融合的颗粒可特征在于在膜平面(x-y平面)中具有的尺寸远大于z方向上的尺寸。例如，颗粒的纵横比(z:x或z:y尺寸)可小于0.8、0.5或0.1。
[0135]
烧结包括通过颗粒间颈部从颗粒到颗粒的体扩散；温度升高至颗粒熔融温度的约1/2至3/4该过程才会发生。在氧化物导体的情况下，那些温度在大于1000℃的范围，这可明显限制材料一体化、相稳定性、与其它材料的相容性并增加加工预算。对于本文描述的硫银锗矿导体，加工温度可为至多500℃-550℃，这使它们比氧化物更可加工得多。硫银锗矿的形成出现在低至150℃并且在300℃下晶粒开始生长。
[0136]
在一些实施方案中，进行液相辅助烧结。液相辅助烧结可在低温例如不大于350℃或不大于300℃下进行。硫银锗矿可完全溶于乙醇并部分溶于例如四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、和丙酸乙酯的溶剂。常见溶剂中的溶解度可在那些材料的液相辅助烧结中使用以进一步方便加工。图4是显示在包括液相辅助烧结的形成复合材料的方法中的操作的工艺流程图。在操作402，硫银锗矿与聚合物混合并在溶剂中烧结。
[0137]
在操作402前或作为操作402的部分，可通过溶剂方式“原位”合成硫银锗矿。可在合成过程中或之后添加聚合物，并且可将溶液或浆料形式的混合物浇注形成生复合膜。可将少量的硫银锗矿溶剂(例如乙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、乙腈或丙酸乙酯)添加至复合浆料。可以各种方式例如作为主要溶剂、共溶剂、浆料添加剂、含溶剂的无机粉末、将复合材料暴露于蒸汽、浸泡等将溶剂并入复合膜。在加工期间，溶剂能够更好地润滑颗粒，通过液相实现材料的粒间转移，同时在蒸发过程中它将溶解的硫银锗矿转变成固体，同时改进颗粒与颗粒接触，降低孔隙率并改进材料的传导率和机械强度。液相辅助烧结可帮助减小加工要求例如压力、温度和(可能的)时间。一旦进行烧结，在操作404中在压力下加热复合膜以改进传导率。
[0138]
装置
[0139]
本文描述的复合材料可并入任何使用离子导体的装置，包括但不限于蓄电池和燃料电池。例如在锂蓄电池中，复合材料可用作电解质分隔体。在一些实施方案中，它可用在电解质分隔体中，而未掺杂的硫银锗矿在一个或多个电极中。在一些实施方案中，它可不用在例如阳极中，可能减少金属掺杂剂。
[0140]
在一些实施方案中，混合固体组合物不包括添加的盐。由于在离子导体颗粒之间的接触，锂盐(例如lipf6、litfsi)、钾盐、钠盐等可为不必要的。在一些实施方案中，固体组合物基本上由离子传导无机颗粒和有机聚合物基体组成。然而，在作为替代的实施方案中，可将一种或多种额外的组分添加至掺混固体组合物。
[0141]
电极组合物还包括电极活性材料和任选的传导添加剂。以下给出实例阴极和阳极组成。
[0142]
对于阴极组成，下表给出组成的实例。
[0143][0144]
根据各种实施方案，阴极活性材料是过渡金属氧化物，以锂镍钴锰氧化物(limncomno2或nmc)作为实例。可使用各种形式的nmc，包括lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc-622)、lini
0.4
mn
0.3
co
0.3
o2(nmc-4330)等。重量％范围的下限由能量密度设定；具有小于65重量％活性材料的组合物具有低能量密度并不可使用。
[0145]
可使用任何适当的硫银锗矿。li
5.4
cu
0.1
ps
4.6
cl
1.4
是保持高离子传导率并抑制硫化氢的硫银锗矿的实例。具有小于10重量％硫银锗矿的组合物具有低的li

传导率。
[0146]
电子传导率添加剂可用于具有低电子传导率的活性材料如nmc。炭黑是一种这样添加剂的实例，但是可使用其它基于碳的添加剂，其包括其它炭黑、活性炭、碳纤维、石墨、石墨烯和碳纳米管(cnt)。小于1重量％可不足以改进电子传导率，而大于5重量％导致能量密度的降低和干扰活性材料-硫银锗矿接触。
[0147]
可使用任何适当的有机相。在特定实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段的疏水嵌段共聚物。实例包括苯乙烯类嵌段共聚物例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。小于1重量％可不足以实现期望的机械性质而大于5重量％导致能量密度的降低和干扰活性材料-硫银锗矿-碳接触。
[0148]
对于阳极组成，下表给出组成的实例。
[0149][0150]
石墨用作次级活性材料以改进si阳极的起始库伦效率(ice)。si的缺点有低的ice(例如在一些情况下小于80％)，这低于nmc和其它阴极的ice，从而在首次循环引起不可逆的容量损失。石墨具有高的ice(例如大于90％)，从而实现全容量使用。使用si和石墨两者作为活性材料的掺混阳极随着石墨含量提高提供更高的ice，意味着通过调节si/石墨比率，阳极的ice可与阴极的ice匹配，从而防止在首次循环时不可逆的容量损失。ice可随着加工改变，允许相对宽范围的石墨含量，这取决于特定阳极及其加工。另外，石墨改进电子传导率并可帮助阳极致密化。
[0151]
可使用任何适当的硫银锗矿。可使用任何适当的硫银锗矿。li
5.4
cu
0.1
ps
4.6
cl
1.4
是保持高离子传导率并抑制硫化氢的硫银锗矿的实例。具有小于10重量％硫银锗矿的组合物具有低的li

传导率。如以上指出，在一些实施方案中，掺杂的硫银锗矿可用在分隔体中，但不用于或限于阳极。
[0152]
一些实施方案可使用高表面积电子传导率添加剂(例如炭黑)。si具有低的电子传导率并且这样的添加剂可有助于添加至石墨(其为极好的电子导体但具有低表面积)。然而，si合金的电子传导率可适度地高，从而利用在一些实施方案中不必要的添加剂。还可使用其它高表面积的碳(炭黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管)代替super c。
[0153]
可使用任何适当的有机相。在特定实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段的疏水嵌段共聚物。实例包括苯乙烯类嵌段共聚物例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)和异戊二烯橡胶(ir)。小于1重量％可不足以实现期望的机械性质，而大于5重量％导致能量密度的降低和干扰活性材料-硫银锗矿-碳接触。
[0154]
本文提供了包括阳极、阴极、和如以上描述的与阳极和阴极操作相关的柔性固体电解质组合物的碱金属蓄电池和碱金属离子蓄电池。蓄电池可包括分隔体用于物理分离阳极和阴极；这可为固体电解质组合物。
[0155]
合适的阳极的实例包括但不限于由锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、碳质材料例如石墨和它们的组合形成的阳极。合适的阴极的实例包括但不限于由过渡金属氧化物、掺杂的过渡金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、磷酸铁锂、硫和它们的组合形成的阴极。在一些实施方案中，阴极可为硫阴极。
[0156]
在碱金属-空气蓄电池例如锂-空气蓄电池、钠-空气蓄电池或钾-空气蓄电池中，阴极可渗透氧(例如介孔碳、多孔铝等)，并且阴极可任选含有并入其中的金属催化剂(例如锰、钴、钌、铂、或银催化剂、或它们的组合)以增强在阴极处与锂离子和氧发生的还原反应。
[0157]
在一些实施方案中，提供锂-硫电池，其包括锂金属阳极和含硫阴极。在一些实施方案中，本文描述的固态复合电解质独特地通过防止枝晶形成而实现锂金属阳极和通过不溶解在放电过程中阴极处形成的聚硫化物中间体而实现硫阴极。
[0158]
还可包括由任何可渗透离子流的合适材料形成的分隔体以避免阳极和阴极彼此直接电接触。然而，因为本文描述的电解质组合物是固体组合物，所以它们可充当分隔体，特别是当它们为膜的形式时。
[0159]
在一些实施方案中，固体电解质组合物充当依赖于循环过程中碱性离子嵌入的碱性离子蓄电池中阳极和阴极之间的电解质。
[0160]
如以上描述，在一些实施方案中，固体复合组合物可并入蓄电池的电极。电解质可为如以上描述的柔性固体电解质或任何其它适当的电解质，包括液体电解质。
[0161]
在一些实施方案中，蓄电池包括电极/电解质双层，其中每个层包括本文描述的离子传导的固态复合材料。
[0162]
图5a显示根据本发明某些实施方案的电池的示意实例。电池包括负集流体502、阳极504、电解质/分隔体506、阴极508和正集流体510。负集流体502和正集流体510可为任何适当的电子传导材料例如铜、铁、金、铂、铝和镍。在一些实施方案中，负集流体502是铜，且正极流体510是铝。集流体可采用任何适当形式，例如片、箔、网、或泡沫。根据各种实施方案，阳极504、阴极508和电解质/分隔体506中一个或多个是包括如以上描述的亲硫金属掺杂的硫银锗矿的固态复合材料。在一些实施方案中，阳极504、阴极508和电解质506中两个或更多个是包括如以上描述的亲硫金属掺杂的硫银锗矿的固态复合材料。
[0163]
在一些实施方案中，集流体是可嵌入对应电极中的多孔体。例如，它可为网。包括如以上描述的疏水聚合物的电极可能不会很好地粘附到箔形式的集流体；然而网提供好的机械接触。在一些实施方案中，如本文描述的两个复合膜可压在网状集流体以形成在电极中嵌入的集流体。
[0164]
图5b显示了根据本发明某些实施方案的组装态的锂金属电池示意的实例。组装态的电池包括负集流体502、电解质/分隔体506、阴极508和正集流体510。锂金属产生于第一次充电时并析出在负集流体502上从而形成阳极。电解质506和阴极508中一个或两个可为如以上描述的复合材料。在一些实施方案中，阴极508和电解质506一起形成电极/电解质双层。图5c显示根据本发明某些实施方案的电池的示意实例。电池包括负集流体502、阳极504、阴极/电解质双层512和正集流体510。双层中的每个层可包括硫银锗矿。可例如通过制备电解质浆料并将它沉积在电极层上来制备这样的双层。
[0165]
按照已知的技术，电池的全部部件可被包括或封装在合适的刚性或柔性容器中，具有用于与阳极和阴极建立电连接的外部引线或触点。
实施例
[0166]
通过球磨适当量的p2s5、li2s、licl和cus来产生li
5.4
cu
0.1
ps
4.6
cl
1.4
。一部分球磨的材料在450℃下退火并与缺少铜的母体材料进行传导率和硫化氢释放的比较。
[0167]
比较了退火的li
5.4
cu
0.1
ps
4.6
cl
1.4
与也退火的原始li
5.6
ps
4.6
cl
1.4
，与7.86ms/cm相比显示6.24ms/cm的传导率，或79％的传导率保持。发现铜掺杂的材料中硫化氢释放仅为母体材料的59％，显示明显的优势。
[0168]
图6是li
5.4
cu
0.1
ps
4.6
cl
1.4
的粉末衍射图样，具有来自硫银锗矿li6ps5cl的重叠参考线。在测量的图样和参考线之间的强烈一致性表明新的含cu材料具有硫银锗矿结构。不存在不对应于参考线的峰，表明不存在主要结晶污染物。
[0169]
通过球磨适当量的p2s5、li2s、licl和cus来产生li
5.8
cu
0.1
ps5cl。一部分球磨的材料在450℃下退火。图7是li
5.8
cu
0.1
ps5cl的粉末衍射图样，具有来自硫银锗矿li6ps5cl的重叠参考线。在测量的图样和参考线之间的强烈一致性表明新的含cu材料具有硫银锗矿结构。不存在不对应于参考线的峰，表明不存在主要结晶污染物。
[0170]
图8显示了各种金属掺杂的材料和母体材料的硫化氢气体的累积释放，归一化为mg h2s/g硫银锗矿。在图例中列出材料的传导率。图8中的结果显示1)使用不同cl浓度的金属掺杂减小h2s，2)不同掺杂剂金属起作用(并且程度稍微不同)，和3)越高的掺杂水平越大程度地抑制硫化氢释放，导电率有一些降低。
[0171]
额外的基于亲硫金属掺杂的硫化物的离子导体
[0172]
并入亲硫金属可有益于其它基于硫化物的离子导体，虽然这种方式的效用可能严重取决于具体材料的结构。例如已使用单独的或与其它盐例如lii掺杂的玻璃状li3ps4作为锂离子蓄电池中的锂离子导体。亲硫金属可能并入这些玻璃中，但是材料本身具有非常低的硫化氢释放，并且因此在这些已经相对差导电的材料中锂离子传导率的可能降低未得到验证。相比之下，添加亲硫金属至li7p3s
11
可提供一些优势，因为这种材料与li3ps4相比似乎具有较大程度的硫化氢释放。这种材料中最大反应性的硫位点可为结构的li3ps
3-s-ps3li3部分中桥连的硫。虽然这种硫与磷原子有两个共价键并且与锂原子没有离子键，但是这种材料的晶体结构确实显示了与结构中锂原子可能弱的相互作用。因此，在一些实施方案中，该锂原子被亲硫金属代替，这可抑制与该硫中心相关的硫化氢的释放。预期该效应比所有亲硫金属中心与一个或多个s
2-位点强结合的硫银锗矿情况弱，否则其为硫化物型锂离子导体中最具反应性的位点。其它锂离子传导硫化物，例如li
10
gep2s
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，也可从如本文描述的亲硫金属掺杂中获得一些益处，但如在li3ps4的情况下，预期基线硫化氢释放较不严重，因为该体系及其衍生物中的所有硫原子处于较弱反应性的结合环境中。