锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年12月5日提交的韩国专利申请第10-2019-0160667号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。


背景技术：

5.随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
6.锂过渡金属复合氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如licoo2。然而，由于脱锂导致的晶体结构不稳定，licoo2的热性能非常差。此外，由于licoo2昂贵，因此在使用大量licoo2作为诸如电动汽车等应用的电源方面存在限制。
7.锂锰复合金属氧化物(limno2或limn2o4)、磷酸铁锂化合物(lifepo4等)或锂镍复合金属氧化物(linio2等)已开发为替代licoo2的材料。在这些材料中，已经更积极地进行锂镍复合金属氧化物的研究和开发，其中由于约200mah/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池。但是，linio2的局限性在于，linio2的热稳定性比licoo2差，在带电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和起火。因此，作为一种在保持linio2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已开发了一种锂过渡金属氧化物，其中镍(ni)的一部分被钴(co)、锰(mn)或铝(al)取代。
8.然而，由于如上所述被co、mn或al取代的锂过渡金属氧化物仍然具有较差的热稳定性，因此当在电池中使用锂过渡金属氧化物时，存在高温寿命特性和储存特性差的问题。
9.因此，需要开发可以改善热稳定性以改善高温下的寿命特性和储存特性的正极活性材料。
10.《现有技术文献》
11.(专利文献1)韩国专利第10-2004457号


技术实现要素：

12.技术问题
13.本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其中可以通过控制一次粒径和微晶尺寸来改善高温寿命特性和高温储存特性。
14.本发明的另一方面提供了一种制备所述正极活性材料的方法。
15.本发明的另一方面提供了一种包含所述正极活性材料的正极。
16.本发明的另一方面提供了一种包括所述正极的锂二次电池。
17.技术方案
18.根据本发明的一个方面，提供了一种包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，所述锂过渡金属氧化物为由一次颗粒的聚集形成的二次颗粒的形式并且由式1表示，其中所述锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸为160nm以下且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上：
19.[式1]
[0020]
li
1 a
ni
x
co
ym1zbw
o2[0021]
其中，在式1中，m1包含锰(mn)或铝(al)中的至少一种，并且0≤a≤0.5，0.5≤x《1.0，0《y≤0.4，0《z≤0.4和0《w≤0.1。
[0022]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，该方法包括：制备过渡金属氢氧化物前体；和将所述过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含硼(b)原料混合，在760℃至840℃下烧结以制备掺杂硼(b)的锂过渡金属氧化物，其中所述掺杂硼(b)的锂过渡金属氧化物由式1表示，晶粒尺寸为160nm以下，并且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上。
[0023]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用正极，其包括所述正极活性材料。
[0024]
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括所述锂二次电池用正极。
[0025]
有益效果
[0026]
在本发明的制备方法中，由于在锂过渡金属氧化物的制备过程中掺杂硼并在特定温度下进行烧结，因此锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸小，并且可以形成大的一次颗粒。
[0027]
包含本发明的如上所述控制晶粒尺寸和一次粒径的锂过渡金属氧化物的正极活性材料，当用于二次电池中时，表现出优异的高温寿命特性、高温储存特性和产气特性。
具体实施方式
[0028]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0029]
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以便最好地解释本发明的原则，解释为与它们在相关技术的上下文中的含义和本发明的技术思想一致的含义。
[0030]
在本发明中，表述“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶单元。可以通过使用rietveld细化方法分析通过正极活性材料粉末的x射线衍射分析获得的x射线衍射(xrd)数据来测量晶粒的尺寸。在这种情况下，x射线衍射分析使用配备有lynxeye xe-t位置敏感检测器的bruker d8 endeavor(cu-kα，)进行，其中将样品放入用于一般粉末的支架的凹槽中，使用载玻片将样品表面平整，填充样品以使样品高度与支架边缘相匹配，然后使用0.5
°
的固定发散狭缝(fds)和15
°
至90
°
的2θ范围在步长＝0.02
°
且总扫描时间＝约20分钟的条件下进行测量。
[0031]
考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点处的金属为 3，li位点处的ni为 2)和阳离子混合，对测量数据进行rietveld拟合。具体而言，通过使用内置于bruker topas程序中的基本参数方法(fpa)考虑晶粒尺寸分析过程中的仪器展宽，并在拟合期间使用测量范围内的整个峰值。在topas可用的峰类型中，仅使用洛伦兹贡献作为第一原理(fp)来拟合峰形，
并且不考虑应变。
[0032]
在本发明中，表述“一次颗粒”是指当通过扫描电子显微镜(sem)观察正极活性材料的截面时识别为一体的最小颗粒单元，其中其可以是由单个细粒(grain)组成，或者也可以由多个细粒组成。在本发明中，一次颗粒的平均粒径是通过测量从正极活性材料颗粒的截面sem图像识别出的各个颗粒的尺寸，算出其算术平均值来测量的。
[0033]
在本发明中，表述“二次颗粒”是指由多个一次颗粒的聚集而形成的二次结构。可以使用粒径分析仪测量二次颗粒的平均粒径，并且在本发明中，使用microtrac s3500作为粒径分析仪。
[0034]
本发明中的正极活性材料的表述“粒径d
n”表示根据粒径的体积累积分布为n％处的粒径。即，d
50
是根据粒径的体积累积分布为50％处的粒径，d
90
是根据粒径的体积累积分布为90％处的粒径，d
10
是根据粒径的体积累积分布为10％处的粒径。dn可以通过使用激光衍射法来测量。具体而言，在将测量对象粉末分散在分散介质中后，将该分散介质导入市售的激光衍射粒径测量仪(例如microtrac s3500)，在颗粒通过激光束时通过测量由粒径引起的衍射图案的差异来计算粒径分布。d
10
、d
50
和d
90
可以通过使用测量仪器计算根据粒径的体积累积分布的10％、50％和90％处的粒径来测量。
[0035]
正极活性材料
[0036]
本发明人发现，正极活性材料的高温寿命特性、高温储存特性和产气特性可以通过控制锂过渡金属氧化物的一次颗粒和晶粒尺寸至特定范围来改善，由此完成本发明。
[0037]
本发明的正极活性材料包括锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为由一次颗粒的聚集形成的二次颗粒形式，晶粒尺寸为160nm以下且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上。
[0038]
在这种情况下，锂过渡金属氧化物可以是掺杂有硼(b)的锂过渡金属氧化物，其中镍与过渡金属的总摩尔数的摩尔比为50摩尔％以上，例如，60摩尔％以上。
[0039]
优选地，锂过渡金属氧化物可以由下式1表示：
[0040]
[式1]
[0041]
li
1 a
ni
x
co
ym1zbw
o2[0042]
在式1中，m1可以是锰(mn)和铝(al)中的至少一种，并且可以优选地是mn或mn和al的组合。
[0043]
1 a表示锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.5，可以优选满足0≤a≤0.2，并且可以更优选满足0≤a≤0.1。
[0044]
x表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中镍的摩尔比，其中x可以满足0.5≤x《1.0，可以优选满足0.6≤x≤0.98，更优选满足0.6≤x≤0.95。
[0045]
y表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中钴的摩尔比，其中y可以满足0《y≤0.4，可优选满足0《y≤0.3，更优选满足0.05≤y≤0.3。
[0046]
z表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中m1元素的摩尔比，其中z可满足0《z≤0.4，可优选满足0《z≤0.3，更优选满足0.01≤z≤0.3。
[0047]
w表示锂过渡金属氧化物中硼的摩尔比，其中w可以满足0《w≤0.1，可以优选0《w≤0.05，并且可以更优选满足0《w≤0.02。
[0048]
本发明的锂过渡金属氧化物可以通过将正极活性材料前体、锂原料和含硼原料混
合然后将混合物烧结来制备。在烧结过程中添加含硼原料的情况下，由于硼(b)降低了正极活性材料前体与锂原料之间的反应温度，因此可以在较低的温度下进行烧结并且由于烧结温度低，晶粒生长受到抑制，因此可以获得具有小晶粒尺寸的锂过渡金属氧化物。另外，在如上所述的烧结过程中存在硼(b)的情况下，由于硼充当用于促进正极活性材料前体与锂原料之间的反应从而促进一次颗粒生长的催化剂，因而在相同的烧结条件下，可以获得比未添加硼制备的正极活性材料的一次粒径大的锂过渡金属氧化物。
[0049]
具体地，在本发明中，锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径可以为0.6μm以上，优选为0.6μm至1.3μm，更优选为0.6μm至1.0μm。当一次颗粒的平均粒径为上述范围时，由于正极的制作或电池的充放电过程期间的颗粒破损得到抑制，因此由正极中的微粉引起的高温保存特性的劣化和大量气体的产生可以有效地得到抑制。
[0050]
此外，在本发明中，锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸可以为160nm以下，例如100nm至160nm。当锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸满足上述范围时，由于充放电过程中发生的正极活性材料中的裂纹的产生最小化，从而随着循环的进行而提高容量保持率和抑制电阻增加率，因此可以改善高温寿命特性。
[0051]
此外，锂过渡金属氧化物可以是通过一次颗粒的聚集而形成的二次颗粒的形式。
[0052]
在正极活性材料包含上述二次颗粒形式的锂过渡金属氧化物的情况下，由于正极活性材料和电解液之间的接触面积增加并且正极活性材料中的锂离子的距离减少，可以实现高容量和高输出特性。
[0053]
此外，基于100重量份的由式1表示的锂过渡金属氧化物，正极活性材料可以包含0.02重量份至0.3重量份，例如0.05重量份至0.2重量份的硼(b)。在硼(b)的含量在上述范围内的情况下，锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径可以控制在期望的范围内，而不会降低能量密度。在硼(b)的掺杂量低于上述范围的情况下，由于一次颗粒的生长不显著，因此在正极的制备或电池的充放电过程期间容易发生因颗粒的破损而产生微粉，结果，导致高温储存特性劣化，并且在电池中使用时可能产生大量气体而引起膨胀现象。相反，在硼(b)的量大于上述范围的情况下，正极活性材料的能量密度可能由于添加过量的掺杂元素而降低。
[0054]
在本发明中，正极活性材料可以包含二次颗粒的平均粒径d
50
不同的两种锂过渡金属氧化物。即，本发明的正极活性材料可以具有双峰粒径分布，其包含二次颗粒的平均粒径d
50
较大的大粒径锂过渡金属氧化物和二次颗粒的平均粒径d
50
较小的小粒径锂过渡金属氧化物。大粒径锂过渡金属氧化物和小粒径锂过渡金属氧化物可以各自独立地具有由式1表示的组成，大粒径锂过渡金属氧化物和小粒径锂过渡金属氧化物的组成粒径锂过渡金属氧化物可以相同或彼此不同，但更优选大粒径锂过渡金属氧化物和小粒径锂过渡金属氧化物的组成相同
[0055]
大粒径锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径(d
50
)可以为7μm至20μm，优选为8μm至18μm，更优选为8μm至16μm。小粒径锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径(d
50
)为优选为1μm至7μm，优选为3μm至7μm，更优选为3μm至6μm。在使用上述具有双峰粒径分布的正极活性材料的情况下，可以形成具有高电极密度和能量密度的正极。
[0056]
正极活性材料的制备方法
[0057]
接下来，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
[0058]
本发明的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：(1)制备过渡金属氢氧化物前体和(2)将过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含硼(b)原料混合，在760℃至840℃下烧结，以制备掺杂硼(b)的锂过渡金属氧化物。
[0059]
在这种情况下，掺杂硼(b)的锂过渡金属氧化物是由式1表示的锂过渡金属氧化物，其晶粒尺寸为160nm以下，一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上。由于锂过渡金属氧化物与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0060]
在下文中，将更详细地描述本发明的正极活性材料的制备方法。
[0061]
首先，制备过渡金属氢氧化物前体(第一步)。
[0062]
在这种情况下，过渡金属氢氧化物前体可以是包括镍、钴和金属元素m1(其中，m1包括mn或al中的至少一种)的过渡金属氢氧化物，并且可以是下述过渡金属氢氧化物，其中，镍与过渡金属氢氧化物中过渡金属总摩尔数的摩尔比为50摩尔％以上，例如60摩尔％以上。
[0063]
过渡金属氢氧化物前体可以通过购买市售的正极活性材料用前体来使用，或者可以根据本领域公知的制备正极活性材料前体的方法制备。
[0064]
优选地，过渡金属氢氧化物前体可以是由下式2表示的一种。
[0065]
[式2]
[0066]
ni
x1
co
y1m1z1
(oh)2[0067]
在式2中，m1可以包括mn或al中的至少一种。
[0068]
x1可以满足0.5≤x1《1.0，可以优选满足0.6≤x1≤0.98，并且可以更优选满足0.6≤x1≤0.95。
[0069]
y1可以满足0《y1≤0.4，可以优选满足0《y1≤0.3，并且可以更优选满足0.05≤y1≤0.3。
[0070]
z1可以满足0《z1≤0.4，可以优选满足0《z1≤0.3，并且可以更优选满足0.01≤z1≤0.3。
[0071]
在这种情况下，x1、y1和z1可以满足x1 y1 z1＝1。
[0072]
随后，将过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含硼(b)原料混合并在760℃至840℃下烧结以制备掺杂硼(b)的锂过渡金属氧化物(第二步)。
[0073]
作为含硼(b)原料，可以使用含硼(b)的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且可以使用任何含硼(b)原料而没有特别限制，只要其可以溶解在溶剂如水中即可。具体地，含硼(b)原料可以是h3bo3、b2o3、b4c、bf3、(c3h7o)3b、(c6h5o)3b、[ch3(ch2)3o]3b、c
13h19
o3、c6h5b(oh)2、b2f4、或其组合，但不限于此。
[0074]
另外，可以使用锂原料而没有特别限制，只要其是含有锂源的化合物即可，但优选可以使用选自由碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh
·
h2o)、lino3、ch3cooli和li2(coo)2中的至少一种。
[0075]
过渡金属氢氧化物前体和含硼(b)原料的混合量可以使得过渡金属的总摩尔数:硼的摩尔数为0.97:0.03至0.998:0.002，例如0.975:0.025至0.995:0.005。
[0076]
此外，锂原料的混合量可以使得锂的摩尔数与过渡金属和硼的总摩尔数之比，即(锂(li)的摩尔数)/(过渡金属的摩尔数 硼的摩尔数))为1.0至1.2，优选为1.0至1.1，更优选为1.01至1.08。
[0077]
当过渡金属氢氧化物、含硼原料和锂原料的混合比满足上述范围时，可以将一次粒径和晶粒尺寸控制在期望的范围内。
[0078]
接下来，烧结过渡金属氢氧化物、锂原料和含硼原料的混合物。
[0079]
在这种情况下，烧结温度可以为760℃至840℃，例如760℃至800℃。
[0080]
在上述温度范围内进行烧结过程的情况下，由于烧结温度相对较低，因此抑制了晶体生长，因此可以合成晶粒尺寸为160nm以下，例如100nm至160nm的正极活性材料。另外，由于烧结温度低，正极活性材料的颗粒生长致密，因此可以提高颗粒强度，从而抑制正极制备或电池的充放电过程期间正极活性材料的颗粒破碎。
[0081]
相反，在大于840℃的温度下进行烧结过程的情况下，由于颗粒不成比例地增长的过度烧结，正极活性材料的晶粒尺寸可能增大到超出本发明的范围。在这种情况下，由于充放电过程期间发生的单位晶格的体积变化大于满足本发明晶粒尺寸的正极活性材料的体积变化，结果，随着循环的进行，正极活性材料中裂纹的出现增加，高温寿命特性可能劣化。
[0082]
烧结可以进行15小时至30小时，例如17小时至25小时。当烧结时间满足上述范围时，可以制备具有所需的一次颗粒平均粒径和晶粒尺寸的锂过渡金属氧化物。如果烧结时间太短，一次颗粒可能不能充分生长，并且如果烧结时间过长，晶粒可能长得过大。
[0083]
根据本发明的制备方法，由于即使在通过含硼(b)原料中所含的(b)制备正极活性材料期间降低烧结温度，b也促进正极活性材料一次颗粒的生长，因此，即使在较低的烧结温度下进行烧结，也可以制备一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上的锂过渡金属氧化物。
[0084]
一般而言，当混合并烧结基于过渡金属和锂原料(例如，lioh
·
h2o)的总摩尔数的镍(ni)含量为50mol％以上的高镍过渡金属氢氧化物前体时，与过渡金属氢氧化物前体的反应在锂熔化时开始，其中，在这种情况下，由于lioh
·
h2o的熔点为约400℃，过渡金属氢氧化物前体和锂在400℃以上反应。然而，由于b可以与锂(li)在约150℃反应，因此b和li在150℃反应，并且当li和过渡金属氢氧化物前体在450℃以上反应时，b也可以充当催化剂。因此，由于降低了li与过渡金属氢氧化物前体之间的反应温度，所以当使用b时，即使在低于含有高含量的镍的非典型过渡金属氢氧化物前体和锂原料的混合物的烧结温度的温度下进行烧结，b也会促进正极活性材料的一次颗粒的生长，因此可以获得一次颗粒的平均粒径较大的锂过渡金属氧化物。
[0085]
因此，根据在烧结期间添加含硼原料并在特定温度下进行烧结的本发明的制备方法，可以制备一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上且晶粒尺寸为160nm以下的锂过渡金属氧化物。
[0086]
正极
[0087]
此外，本发明提供了一种锂二次电池用正极，其包含上述正极活性材料。
[0088]
具体地，正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在正极集流体的至少一个表面上并包含上述正极活性材料。
[0089]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以通常为3μm至500μm，可以在集流体的表面上形成微小的凹凸，以提高正极活性材料的粘合性。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0090]
除了正极活性材料外，正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂。
[0091]
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
[0092]
在这种情况下，导电剂用于赋予电极导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
[0093]
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶及其各种共聚物，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0094]
除了使用上述正极活性材料以外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言，在正极集流体上涂布正极材料混合物，其通过将正极活性材料和可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备，然后通过将经涂布的正极集流体干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与前面所述的那些相同。
[0095]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮和水，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到正极材料混合物的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并可以具有在随后的涂布制造正极期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
[0096]
另外，在另一种方法中，可通过将正极材料混合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
[0097]
锂二次电池
[0098]
此外，在本发明中，可以制备包括上述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
[0099]
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，将省略其详细描述，下面将仅详细描述其余配置。
[0100]
此外，锂二次电池还可选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
[0101]
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。
[0102]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化
即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在该集流体的表面上形成微小的凹凸，从而提高负极活性材料的粘合性。例如，负极集流体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
[0103]
除负极活性材料外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。
[0104]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属物质，例如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属物质和碳质材料的复合材料，例如si-c复合材料或sn-c复合材料，可以使用它们中的任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的代表性实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以是不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0105]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0106]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分，其中粘合剂的添加量通常为基于负极活性材料层总重量的0.1重量％至10重量％。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0107]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0108]
例如，负极活性材料层可以通过将负极材料混合物涂布在负极集流体上并将经涂布的负极集流体干燥而制备，所述负极材料混合物是通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的；或者负极活性材料层可以通过将负极材料混合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上来制造。
[0109]
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的迁移通道，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常在锂二次电池中使用即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或其两层以
上的层压结构体。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。而且，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0110]
另外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0111]
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
[0112]
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(r是直链、支化或环状c2-c20烃基，可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
[0113]
锂盐可以没有特别限制地使用而，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐的使用浓度为0.1至2.0m。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，因而可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地迁移。
[0114]
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，可以向电解质进一步添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
[0115]
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车辆。
[0116]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
[0117]
该电池模块或电池组可用作以下至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；以及电力存储用系统。
[0118]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、
袋型或硬币型。
[0119]
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，而且还可以用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电芯。
[0120]
实施例
[0121]
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0122]
实施例1
[0123]
将由ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2表示的前体、lioh
·
h2o和h3bo3混合，使得过渡金属(me):li:b的摩尔比为0.97:1.02:0.03，并且在780℃进行热处理23小时以制备掺杂b的正极活性材料。
[0124]
实施例2
[0125]
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于在790℃下进行热处理。
[0126]
比较例1
[0127]
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于在750℃下进行热处理。
[0128]
比较例2
[0129]
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于在850℃下进行热处理。
[0130]
比较例3
[0131]
将由ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2表示的前体和lioh
·
h2o混合，使得过渡金属(me):li的摩尔比为1:1.02，并且在740℃进行热处理23小时以制备正极活性材料。
[0132]
比较例4
[0133]
将由ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2表示的前体和lioh
·
h2o混合，使得过渡金属(me):li的摩尔比为1:1.02，并且在850℃进行热处理23小时以制备正极活性材料。
[0134]
比较例5
[0135]
将由ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2表示的前体、lioh
·
h2o和h3bo3混合，使得过渡金属(me):li的摩尔比为0.92:1.02:0.08，并且在780℃进行热处理23小时以制备掺杂b的正极活性材料。
[0136]
实验例1:正极活性材料颗粒的特性确认
[0137]
(1)正极活性材料的一次颗粒的平均粒径
[0138]
测量在实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料的一次颗粒的平均粒径。
[0139]
具体而言，使用扫描电子显微镜观察在实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料的截面图像，并且测量每种正极活性材料的截面中100个一次颗粒的直径之后，将其算术平均值测量为一次颗粒的平均粒径。测量结果示于以下[表1]中。
[0140]
(2)正极活性材料的晶粒尺寸
[0141]
测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料的一次颗粒的晶粒尺寸。
[0142]
具体而言，使用配备有lynxeye xe-t位置敏感检测器的bruker d8 endeavor(cu-kα,)进行x射线衍射分析，并分析获得的xrd数据以测量晶粒尺寸。在这种情况下，x射线衍射分析条件和数据处理方法与上述相同。测量结果示于下表1中。
[0143]
[表1]
[0144] 一次颗粒的平均粒径(μm)晶粒尺寸(μm)实施例10.6108实施例20.7115比较例10.597比较例20.4167比较例30.388比较例40.5173比较例51.2210
[0145]
根据表1，对于通过其中进行了硼掺杂并在760℃至840℃的温度范围内进行烧结的实施例1和2制备的正极活性材料，可以确认一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上，晶粒尺寸为160nm以下。对于其中即使进行了硼掺杂但烧结温度在本发明范围外的比较例1和2，显示出一次颗粒的平均粒径和晶粒尺寸不满足本发明的范围。另外，对于在低温下进行烧结而不进行硼掺杂的比较例3，可以确认正极活性材料的一次颗粒的平均粒径和晶粒尺寸均低，小于本发明的范围。对于在高温下进行热处理而不进行硼掺杂的比较例4，可以确认正极活性材料的晶粒尺寸形成为大于实施例1和2的晶粒尺寸，但形成的一次粒径小于实施例1和2的一次粒径。
[0146]
对于比较例5，由于包含过量的硼而进一步降低前体和锂原料之间的反应性，正极活性材料过度烧结，因此可以确认一次粒径和晶粒尺寸均超出本发明的范围。
[0147]
实验例2:高温寿命特性
[0148]
通过使用在实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料制备二次电池，并对包括实施例1和2以及比较例1至5的正极活性材料的二次电池中的每一个的高温特性进行评价。
[0149]
首先，将实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料中的每一种、导电剂和粘合剂在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以92:3:4的重量比混合，以制备正极浆料。用该正极浆料涂布20μm厚的铝箔，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
[0150]
将负极活性材料、导电剂和粘合剂以96:1.1:2.9的重量比混合并添加到作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极活性材料浆料。用制备的浆料涂布10μm厚的铜箔，干燥，然后辊压以制备负极。
[0151]
每个锂二次电池通过以下过程制备：通过在如上所述制备的正极和负极之间设置隔膜而制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后将电解质溶液注入到壳中。在这种情况下，注入碳酸亚乙烯酯(vc)使得vc的量基于100重量份的电解质溶液的总重量为2重量％，所述电解质溶液中1m lipf6溶解在其中碳酸亚乙酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸二乙酯(dec)以1:2:1的比例混合的有机溶剂中，以制备实施例1和2以及比较例1至5的锂二次电池。
[0152]
包括实施例1和2以及比较例1至5的正极活性材料的锂二次电池中的每一个在45
℃以0.5c的恒定电流充电至4.2v并以0.05c截止充电，然后以0.5c的恒定电流放电至3.0v。
[0153]
将该充放电行为设定为一个循环，在该循环重复400次后，得出实施例1和2以及比较例1至5的锂二次电池在45℃下的容量保持率，并且其结果示于以下表2中。
[0154]
[表2]
[0155] 400次循环时的容量保持率(％)实施例193.9实施例291.3比较例183.9比较例290.2比较例388.7比较例485.1比较例577.5
[0156]
如表2所示，可以确认使用实施例1和2中制备的正极活性材料的二次电池的高温循环容量保持率，与比较例1至5的二次电池的容量保持率相比，得到了更好地改善。
[0157]
实验例3：高温储存特性
[0158]
测量在实验例2中准备的实施例1和2以及比较例1至5的二次电池在高温下的储存特性。
[0159]
具体地，实施例1和2以及比较例1至5的二次电池中的每一个被完全充电至4.2v，然后在60℃下储存4周。
[0160]
在存储之前，测量每个完全充电的二次电池的放电容量和体积。
[0161]
4周后，将储存的二次电池以0.5c的恒流充电至4.2v并以0.5c的恒流放电至3.0v，然后测量在这种情况下的放电容量和体积，并且将放电容量和体积与储存前测量的各二次电池的放电容量和体积进行比较，通过计算得出容量保持率和体积变化率。其结果示于以下表3中。
[0162]
[表3]
[0163] 容量保持率(％)体积变化率(％)实施例191.4125实施例289.7129比较例180.6162比较例282.5156比较例377.1181比较例476.5189比较例569.4210
[0164]
如表3所示，与比较例1至5的二次电池相比，实施例1和2的二次电池在高温储存后具有更好的容量特性和更少的体积变化，因此可以确认在高温下产生了更少的气体。