具有延长寿命的催化剂组合物和体系的制作方法

具有延长寿命的催化剂组合物和体系
1.相关申请
2.本技术基于和要求2019年9月18日提交的美国临时专利申请序列号62,902,048的优先权，所述专利文献以引用方式并入本文。


背景技术：

3.聚烯烃聚合物用于许多和多种应用和领域。例如，聚烯烃聚合物是可以容易地处理的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可以再循环和重复使用。聚烯烃聚合物由烃(诸如乙烯和α-烯烃)形成，其从石油化学品获得并且是可大量获得的。
4.作为聚烯烃聚合物的一种类型，聚丙烯聚合物通常具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯聚合物可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯聚合物可以是全同立构、间同立构和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可以是高度结晶的。可制备的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性的聚丙烯聚合物和包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过使聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可制备具有用于特定应用的期望特性的各种不同聚合物。例如，可制备具有弹性特性的聚丙烯共聚物，这极大地增强了聚合物的冲击强度。
5.基于烯烃的聚合物的全球需求持续生长，因为这些聚合物的应用变得更加多样且更复杂。已知的是用于制备基于烯烃的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包括含有过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的主催化剂、助催化剂(诸如有机铝化合物)和任选的外部电子供体。
6.鉴于基于烯烃的聚合物常年出现新应用，本领域认识到需要具有改善的和变化的特性的基于烯烃的聚合物。此外，还存在对于改善的齐格勒-纳塔催化剂组合物的需要，所述组合物提供用于进一步改善聚合物制备方法和/或聚合物特性的一种或多种有益效果。具体地讲，存在对于改善的齐格勒-纳塔催化剂组合物的需要，所述组合物具有改善的聚合动力学，特别是关于初始活性和/或预聚活性、较长的催化剂寿命，同时保持优异的立体选择性、氢气响应性和活性。


技术实现要素：

7.通常，本公开涉及一种用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系。该催化剂体系包括含有内部电子供体的催化剂组合物。该内部电子供体为催化剂组合物提供相对较长的使用寿命并且提供具有更均匀的聚合动力学曲线的催化剂组合物。本公开的催化剂体系能够产生具有不同的和期望的特性的聚烯烃聚合物。
8.例如，在一个实施方案中，本公开涉及一种用于烯烃(诸如丙烯)的立体选择性聚合的催化剂组合物。该催化剂组合物包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。该内部电子供体具有以下化学结构：
[0009][0010]
其中r1和r4各自为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，并且其中r2和r3中的至少一个为氢，并且其中r2和r3中的至少一个包含具有5至15个碳原子的取代或未取代的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有7至15个碳原子(诸如7至15个碳原子)的环烷基基团，并且其中e1和e2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中x1和x2各自为o、s、烷基基团或nr5，并且其中r5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
[0011]
在一个实施方案中，内部电子供体的r2和r3中的至少一个包括支链烷基或烯基基团。支链烷基或烯基基团可含有例如约5至约10个碳原子。在一个实施方案中，内部电子供体的r2和r3中的至少一个包括3-戊基基团、2-戊基基团、环庚基基团或环辛基基团。
[0012]
内部电子供体的r1和r4可以相同或不同。在一个实施方案中，r1和r4两者均为直链烃基基团。例如，烃基基团可具有约1至约8个碳原子。例如，r1和r4可包括c1至c8烷基基团、c2至c8烯基基团、或它们的混合物。在一个实施方案中，r1和r4相同并且两者均包括烷基基团，诸如甲基基团或乙基基团。
[0013]
在一个实施方案中，内部电子供体为非邻苯二甲酸酯、取代的亚苯基芳族二酯。例如，e1和e2两者均可包括苯基基团。
[0014]
本公开的催化剂组合物可含有各种其他组分，例如催化剂组合物可包含助催化剂。助催化剂可包括烃铝化合物，诸如三乙基铝。该组合物还可含有选择性控制剂。该选择性控制剂可包括烷氧基硅烷。例如，选择性控制剂可包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或它们的混合物。
[0015]
在另一个实施方案中，催化剂组合物可包含活性限制剂。在一个实施方案中，组合物可含有混合的外部电子供体。
[0016]
除了涉及催化剂组合物之外，本公开还涉及用于制备烯烃聚合物的聚合方法。该方法包括在如上所述的催化剂组合物存在下使烯烃聚合。在一个实施方案中，烯烃可包括用于形成丙烯和乙烯共聚物的丙烯和乙烯的组合。例如，在一个具体实施方案中，该方法制
备多相聚合物。多相聚合物可包含与包含弹性丙烯乙烯共聚物的第二聚合物相组合的包含聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物的第一聚合物相。
[0017]
本公开还涉及使用如上所述的催化剂组合物制备的烯烃聚合物。
[0018]
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
具体实施方式
[0019]
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
[0020]
通常，本公开涉及用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系，具体地讲聚丙烯聚合物。本公开还涉及催化剂组合物和使用催化剂组合物聚合和共聚烯烃的方法。通常，本公开的催化剂组合物包含镁部分、钛部分和内部电子供体。内部电子供体包括被发现显著改善催化剂组合物的性能的经取代基团的独特组合。
[0021]
更具体地讲，本公开的内部电子供体为亚苯基取代的化合物，其包含相对大的环或支链烷基/亚烷基。例如，据信内部电子供体为催化剂组合物提供令人惊讶的较长使用寿命，这意指催化剂在反应器内在延长的时间段内显示出催化活性，特别是相对于先前的催化剂。尽管未知，但据信某些取代模式和官能团在催化剂引发期间提供较低的活性以及在延长的时间段内保持均匀的较平坦聚合动力学曲线，而不是具有高引发活性和快速催化剂活性衰减的动力学曲线。以这种方式，聚合方法可根据本公开进行，其具有更好的控制和更长的反应时间以便形成具有独特特性的聚合物。
[0022]
除了上述之外，本公开的催化剂组合物还可提供各种其他有益效果和优点。例如，在一些实施方案中，催化剂组合物可提供改善的预聚动力学。例如，根据本公开制备的催化剂组合物显示出更稳定的动力学，其在预聚合期间或在聚合的初始阶段期间不导致催化剂过热。例如，过热可导致催化剂降解和效率降低以及形态的问题。然而，本公开的催化剂体系显示出更均匀的动力学曲线，其导致在延长时间内增加的聚合效率。
[0023]
此外，在一些方法中，与先前的非邻苯二甲酸酯催化剂相比，催化剂组合物可提供改善的立体选择性和/或更高的氢气响应性。例如，在一个实施方案中，催化剂组合物可提供与基于邻苯二甲酸酯的催化剂相似的动力学曲线，而不必将基于邻苯二甲酸酯的化合物掺入该方法中。
[0024]
如本文所用，内部电子供体是在形成催化剂组合物期间添加的化合物，所述化合物向所得组合物中存在的一种或多种金属供应电子。据信内部电子供体有助于调节活性位点的形成，并且因此增强催化剂立体选择性。在一个实施方案中，本公开的内部电子供体具有以下化学式：
[0025][0026]
其中r1和r4各自为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，并且其中r2和r3中的至少一个为氢，并且其中r2和r3中的至少一个包含具有5至15个碳原子的取代或未取代的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有5至15个碳原子(诸如7至15个碳原子)的环烷基基团，芳基和取代的芳基基团，并且其中e1和e2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中x1和x2各自为o、s、烷基基团或nr5，并且其中r5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
[0027]
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
[0028]
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自周期表的第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(f、cl、br、i)、n、o、p、b、s和si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
[0029]
在一个实施方案中，上述内部电子供体可在制备催化剂组合物时与镁部分和钛部分组合。
[0030]
如上文关于式i所示的内部电子供体包括提供与本公开的催化剂组合物相关联的许多有益效果的r1至r4基团。在一个实施方案中，r1和r4相同或非常相似。在一个实施方案中，例如，r1和r4是直链烃基基团。例如，r1和r4可包括c1至c8烷基基团、c2至c8烯基基团、或它们的混合物。例如，在一个实施方案中，r1和r4两者均可包括具有相同碳链长度或碳链长度变化不超过约3个碳原子，诸如不超过约2个碳原子的烷基基团。
[0031]
在一个实施方案中，r4为甲基基团，然而r1为甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团，或反之亦然。在另一个另选的实施方案中，r1和r4两者均为甲基基团，r1和r4两者均为乙基基团，r1和r4两者均为丙基基团，或r1和r4两者均为丁基基团。
[0032]
结合上述r1和r4基团，r2或r3中的至少一个是比r1和r4基团更大或更大体积的取
代基。r2或r3中的另一个可以为氢。例如，位于r2或r3的较大或大体积基团可以为具有支链或直链结构的烃基基团，或者可包括具有7至15个碳原子的环烷基基团。例如，环烷基基团可以为环庚基基团或环辛基基团。另一方面，当r2或r3具有支链或直链结构时，r2或r3可以为戊基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团等。例如，r2或r3可以为3-戊基基团或2-戊基基团。
[0033]
下面示出了根据本公开制备的内部电子供体的另一示例。在以下结构中的每一个中，r1至r4可被上述组合中任一者中的任一基团取代。
[0034][0035][0036]
其中r6至r15可以相同或不同。r6至r15中的每一个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、以及具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
[0037][0038]
其中上述x1和x2可以为含氧、硫或氮的基团。例如，在一个实施方案中，x1为氧并且x2为硫。r5和r6可包括独立的烷基基团或芳基基团。例如，r5和r6可包括c1至c8烷基基团。
[0039]
[0040][0041]
其中r16和r17独立地为氢或c1至c20烃基基团。在上式中，x1和x2可以为氧、硫或氮基团。另选地，x1和x2中的一个或两个可以为烃基基团，诸如含有1至3个碳原子的烷基基团。x3为
–
or基团或
–
nr1r2基团，其中r、r1或r2自的选c1至c20烃基基团，其任选地含有选自卤素、磷、硫、氮或氧的杂原子。在一个实施方案中，x1为碳原子并且x3为乙基基团。
[0042][0043]
其中r5可以为烷基基团或芳基基团。例如，r5可以为c1至c8烷基基团。
[0044]
[0045]
[0046][0047]
其中r18为氢或含有约1至约8个碳原子的烃基基团。
[0048]
[0049]
[0050][0051]
其中r19、r20和r21相同或不同，并且可选自具有约1至约15个碳原子的烃基基团，其任选地含有选自卤素、磷、硫、氮或氧的杂原子。r20和r21可以相同或不同，并且可稠合在一起以形成1个或更多个环状基团。
[0052]
根据本公开制备的内部电子供体与催化剂前体组合。催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自周期表第4族至第8族的元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐、以及它们的组合。
[0053]
在一个实施方案中，催化剂前体的制备涉及混合的醇镁和醇钛的卤化。
[0054]
在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分化合物(magmo)、混合的镁钛化合物(magti)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(benmag)。在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分(“magmo”)前体。magmo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基
镁。在一个实施方案中，magmo前体为二(c
1-4
)烷氧基镁。在另一个实施方案中，magmo前体为二乙氧基镁。
[0055]
在一个实施方案中，催化剂前体为混合的镁/钛化合物(“magti”)。“magti前体”具有式mgdti(ore)fxg，其中re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或cor'，其中r’为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ore基团相同或不同；x独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
[0056]
在一个实施方案中，催化剂前体为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“benmag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“benmag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子供体的催化剂(即，卤化催化剂前体)。benmag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内部供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或催化剂合成期间被其他电子供体置换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，benmag催化剂前体可以为在苯甲酸酯化合物的存在下，任何催化剂前体(即，magmo前体或magti前体)的卤化产物。
[0057]
在一个实施方案中，基本上球形的mgcl
2-netoh加合物可通过喷雾结晶工艺形成。在该方法中，将mgcl
2-nroh熔体(其中n为1-6)喷涂在容器内部，同时在20-80℃的温度下使惰性气体进入容器的上部部分。将熔融液滴转移到结晶区域中，在所述结晶区域在-50至20的温度下引入惰性气体，从而将熔融液滴结晶成球形形状的非聚集固体颗粒。然后，将球形mgcl2颗粒分类成期望的尺寸。可将不可取尺寸的颗粒再循环。在用于催化剂合成的优选实施方案中，球形mgcl2前体具有介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间的平均粒度(malvern d
50
)。
[0058]
上述球形主催化剂前体被称为“喷雾结晶”催化剂前体。在一个实施方案中，可将喷雾结晶前体脱醇。例如，喷雾结晶处理可经历后处理过程以便去除乙醇。例如，乙醇/氯化镁重量比可小于约3.5:1，诸如约3:1至约1.75:1，诸如约2:1至约2.5:1。
[0059]
在一个实施方案中，通过卤化将催化剂前体转化为固体催化剂。卤化包括在内部电子供体的存在下使催化剂前体与卤化剂接触。卤化将催化剂前体中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积于所述卤化镁载体上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)有助于将镁部分和钛部分转化为相应的卤化物和(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内部电子供体产生具有增强的立体选择性的催化剂组合物。
[0060]
在一个实施方案中，卤化剂为卤化钛，其具有式ti(ore)fxh，其中re和x如上定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f h为4。在一个实施方案中，卤化剂为ticl4。在另一个实施方案中，卤化在氯化或非氯化芳族液体的存在下进行，诸如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
[0061]
在一个实施方案中，将反应混合物在卤化期间加热。催化剂前体和卤化剂最初在小于约10℃，诸如小于约0℃，诸如小于约-10℃，诸如小于约-20℃，诸如小于约-30℃的温度下接触。初始温度通常大于约-50℃，诸如大于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率将混合物加热。在卤化剂与催化剂前体之间的初始接触时期之后，可以稍后添加内部电子供体。卤化的温度为-40℃至150℃，(或其间的任何值或子范围)，或0℃至120℃。卤化可在基本上不存在内部电子供体的情况下持续5分钟至120分钟，或10分钟至50分钟。
[0062]
接触催化剂前体、卤化剂和内部电子供体的方式可以变化。在一个实施方案中，首先使催化剂前体与含有卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌所得混合物并且如果需要可将其加热。接着，将内部电子供体添加到相同反应混合物中，但不分离或回收前体。前述方法可在单个反应器中进行，其中由自动化工艺控制来控制各种成分的添加。
[0063]
在一个实施方案中，在与卤化剂反应之前，使催化剂前体与内部电子供体接触。
[0064]
在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃的温度，最高达150℃、或最高达120℃、或最高达115℃、或最高达110℃的温度下，催化剂前体与内部电子供体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时。
[0065]
在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂前体、内部电子供体和卤化剂。
[0066]
根据需要，卤化程序可重复一次、两次、三次或更多次。在一个实施方案中，从反应混合物中回收所得固体材料，并在不存在(或在存在)相同(或不同)的内部电子供体组分的情况下，在至少约-20℃、或至少约0℃、或至少约10℃的温度至最高达约150℃、或最高达约120℃、或最高达约115℃的温度下，与氯化芳族化合物中的卤化剂的混合物接触一次或多次并持续至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，并且最多至约10小时、或最多至约45分钟、或最多至约30分钟。
[0067]
在前述卤化程序之后，通过例如过滤，将所得固体催化剂组合物与最终过程中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼以去除未反应的ticl4，并且如果需要，可将其干燥以去除残余液体。通常，用“洗涤液体”洗涤所得固体催化剂组合物一次或多次，所述洗涤液体为液态烃，诸如脂族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可将固体催化剂组合物分离并干燥，或在烃(特别是相对重的烃，诸如矿物油)中浆化，以供进一步储存或使用。
[0068]
在一个实施方案中，基于总固体重量计，所得固体催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，或约1.5重量％至约4.5重量％，或约2.0重量％至约3.5重量％。固体催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地介于约1:3与约1:160之间，或介于约1:4与约1:50之间，或介于约1:6与1:30之间。在一个实施方案中，内部电子供体可以约0.005:1至约1:1，或约0.01:1至约0.4:1的内部电子供体与镁的摩尔比存在于催化剂组合物中。重量百分比基于催化剂组合物的总重量计。
[0069]
在一个实施方案中，在分离固体催化剂组合物之前或之后，可通过以下程序中的一种或多种进一步处理催化剂组合物。固体催化剂组合物可与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)。
[0070]
不希望受任何特定理论束缚，据信(1)通过使先前形成的催化剂组合物与卤化钛化合物(特别是其在卤代烃稀释剂中的溶液)接触而进一步卤化，和/或(2)在升高的温度
(100-150℃)下用卤代烃进一步洗涤先前形成的催化剂组合物，可通过去除可溶于前述稀释剂的某些非活性或不可取的金属化合物，导致催化剂组合物的期望的改性。因此，在一个实施方案中，在分离或回收之前，使催化剂与卤化剂(诸如卤化钛和卤代烃稀释剂的混合物，诸如ticl4和氯苯)接触一次或多次。在另一个实施方案中，在分离或回收之前，在100℃至150℃之间的温度下用氯苯或邻氯甲苯将催化剂洗涤一次或多次。
[0071]
用于制备催化剂组合物的本发明方法可包括本文所公开的两个或更多个实施方案。
[0072]
如上所述，催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。催化剂组合物通过前述卤化程序制备，所述卤化程序将催化剂前体和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内电子供体被掺入所述组合中。形成催化剂组合物的催化剂前体可以为镁部分前体、混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体或球形前体。
[0073]
在一个实施方案中，镁部分为卤化镁。在另一个实施方案中，卤化镁为氯化镁，或者氯化镁醇加合物。
[0074]
在一个实施方案中，钛部分为卤化钛，诸如氯化钛。在另一个实施方案中，钛部分为四氯化钛。
[0075]
在另一个实施方案中，催化剂组合物包含氯化镁载体，在所述氯化镁载体上沉积氯化钛并且在其上掺入内部电子供体。
[0076]
本公开还涉及一种催化剂体系，其包括如上所述的催化剂组合物与各种其他催化剂组分的组合。例如，在一个实施方案中，催化剂组合物包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的卤化物，诸如氯化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式r3al表示的烃基铝助催化剂，其中每个r为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个r为烃基基团；两个或三个r基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个r可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个r具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
[0077]
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝。
[0078]
在一个实施方案中，助催化剂是由式rnalx
3-n
表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，r为烷基，并且x为卤化物或醇盐。
[0079]
在一个实施方案中，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约1000:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
[0080]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含选择性控制剂。如本文所用，“选择性控制剂”是独立于主催化剂形成而添加的化合物，并且含有能够向金属原子供应电子的至少一个官能团。不受特定理论的束缚，据信选择性控制剂增强催化剂立体选择性(即，以降低调配聚合物中的二甲苯可溶性材料)。
[0081]
在一个实施方案中，选择性控制剂供体可选自以下中的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
[0082]
在一个实施方案中，选择性控制剂供体为烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：sirm(or')
4-m
(i)，其中r在每次出现时独立地为氢或任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基基团，所述取代基含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，所述r含有至多20个原子，不计算氢和卤素；r’为c
1-4
烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，r为c
6-12
芳基、烷基或芳烷基，c
3-12
环烷基，c
3-12
支链烷基或c
3-12
环状或无环氨基基团，r'为c
1-4
烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物为二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)、甲基环己基二甲氧基硅烷(mchdms)或正丙基三甲氧基硅烷(nptms)、以及它们的任何组合。
[0083]
在一个实施方案中，选择性控制剂可以为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另一个实施方案中，混合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
[0084]
在一个实施方案中，选择性控制剂选自以下中的一种或多种：苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在另一个实施方案中，选择性控制剂为二醚。
[0085]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含活性限制剂(ala)。如本文所用，“活性限制剂”(“ala”)是在升高的温度(即，大于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ala抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ala在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
[0086]
活性限制剂可以为羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以为脂族或芳族酯、单羧酸或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲基苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯和戊酸戊酯。
[0087]
脂肪族羧酸酯可以为c
4-c
30
脂肪酸酯，可以为单或聚(二或更多)酯，可以为直链或
支链的，可以为饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。c
4-c
30
脂肪酸酯也可被含第14族、第15族或第16族杂原子的一个或多个取代基取代。适合的c
4-c
30
脂肪酸酯的非限制性示例包括脂族c
4-30
单羧酸的c
1-20
烷基酯，脂族c
8-20
单羧酸的c
1-20
烷基酯，脂族c
4-20
单羧酸和二羧酸的c
1-4
烯丙基单酯和二酯，脂族c
8-20
单羧酸和二羧酸的c
1-4
烷基酯，以及c
2-100
(聚)二醇或c
2-100
(聚)二醇醚的c
4-20
单或聚羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，c
4-c
30
脂肪酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、c
2-40
脂肪族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，c
4-c
30
脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
[0088]
在一个实施方案中，活性限制剂包括二醚。二醚可以为由以下结构(xv)表示的1,3-二醚化合物：
[0089][0090]
其中r1至r4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，其可任选地含有第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，并且r1和r2可以为氢原子。二烷基醚可以为直链或支链的，并且可包括以下基团中的一个或多个：具有1-18个碳原子的烷基、脂环族、芳基、烷芳基或芳烷基基团，以及氢。r1和r2可连接以形成环状结构，诸如环戊二烯或芴。
[0091]
在一个实施方案中，活性限制剂包括具有以下结构(xvi)的琥珀酸酯组合物：
[0092][0093]
其中r和r'可以相同或不同，r和/或r'包括以下基团中的一个或多个：氢、直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。一个或多个环结构可经由一个或两个2-位和3-位碳原子形成。
[0094]
在一个实施方案中，活性限制剂包括由以下结构(xvii)表示的二醇酯：
[0095][0096]
其中n为1至5的整数。r1和r2可以相同或不同，并且各自可选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代苯基基团。r3、r4、r5、r6、r7、和r8可以相同或不同，并且各自可选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基。r
1-r6基团可任选地含有一个或多个取代碳、氢或两者的杂原子，该杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。r7和r8可以相同或不同，并且可与任一苯环的2-、3-、4-、5-和6-位的任何碳原子键合。
[0097]
在一个实施方案中，催化剂体系包含混合的外部电子供体。混合的外部电子供体包含以下组分中的至少两种：(1)第一选择性控制剂，(2)第二选择性控制剂；和(3)活性限
制剂。
[0098]
在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，选择性控制剂和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种选择性控制剂或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯以及聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯，以及它们的组合。
[0099]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含前述选择性控制剂中的任一种与前述活性限制剂中的任一种的组合。
[0100]
本发明的催化剂组合物可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
[0101]
在一个实施方案中，提供了一种用于制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括使烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触。该催化剂组合物包含如上所述的取代的亚苯基内部电子供体。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
[0102]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含催化剂组合物和助催化剂。该催化剂组合物可以为如本文所公开的任何催化剂组合物。该催化剂组合物可包含作为内部电子供体的取代的亚苯基化合物。助催化剂可以为如本文所公开的任何助催化剂。催化剂组合物可任选地包含如先前公开的选择性控制剂和/或活性限制剂。
[0103]
在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以为基于丙烯的烯烃、基于乙烯的烯烃、以及它们的组合。在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
[0104]
可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂反应并形成聚合物，或引入聚合物颗粒的流化床中。合适的烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、c
4-20
α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；c
4-20
二烯烃，诸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)和二环戊二烯；c
8-40
乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的c
8-40
乙烯基芳族化合物，诸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
[0105]
如本文所用，“聚合条件”是聚合反应器内适于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合方法可以为在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。
[0106]
在一个实施方案中，聚合通过气相聚合发生。如本文所用，“气相聚合”是上升流化介质(所述流化介质含有一种或多种单体)的通道，其在催化剂的存在下穿过由流化介质而保持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选地载气(诸如h2或n2)以及任选地液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。
[0107]
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其他气体，诸如烯烃和/或载气，诸如氢气或氮气。
[0108]
除了气相聚合过程之外，本公开的催化剂组合物还可用于本体相方法中。在本体聚合方法中，使催化剂组合物与一种或多种液体单体(诸如液体丙烯)接触。氢也可包含在反应介质内以控制所得聚合物的分子量。
[0109]
在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中进行。在一个实施方案中，可在将催化剂组合物引入聚合反应器之前，将助催化剂与催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，将助催化剂独立于催化剂组合物添加到聚合反应器中。将助催化剂独立地引入聚合反应器中可与催化剂组合物进料同时或基本上同时发生。
[0110]
在一个实施方案中，聚合方法可包括预聚合步骤。预聚合包括在与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触之后，在烯烃聚合步骤中添加催化剂组合物，所述烯烃聚合步骤导致每克固体催化剂组分约0.5克至约1000克聚合物的低转化度。预聚合步骤可作为连续聚合方法的一部分进行，或以分批方法单独进行。当作为连续方法的一部分进行时，预聚合催化剂组分的转化率优选为每克固体催化剂组分约50g至约500g聚合物。然后将预聚合的催化剂流引入主聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体的其余部分接触，并且任选地与附加量的助催化剂和选择性控制剂组分中的一种或多种接触。预聚合导致主催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂组合，所述组合分散在调配聚合物的基质中。任选地，可添加附加量的助催化剂、选择性控制剂和/或活性限制剂。
[0111]
在一个实施方案中，聚合方法可包括预活化步骤。预活化包括使催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触。随后将所得预活化催化剂流引入聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体、以及任选的选择性控制剂组分中的一种或多种接触。预活化导致主催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂组合。任选地，可添加附加量的选择性控制剂和/或活性限制剂。
[0112]
在一个实施方案中，所述方法包括将选择性控制剂(和任选的活性限制剂)与催化剂组合物混合。可将选择性控制剂与助催化剂复合，并在催化剂组合物与烯烃之间接触之前与催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，可将选择性控制剂和/或活性限制剂独立地添加到聚合反应器中。在一个实施方案中，选择性对照剂为二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
[0113]
在另一个实施方案中，催化剂组合物包含二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷和活性限制剂，诸如肉豆蔻酸异丙酯。
[0114]
在一个实施方案中，在第一反应器中产生聚丙烯均聚物。随后将第一反应器的内容物转移到第二反应器，在该第二反应器中引入乙烯。这导致在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物。
[0115]
在一个实施方案中，经由在第一反应器中引入丙烯和本发明催化剂组合物中的任一种、助催化剂、选择性控制剂和活性限制剂来形成聚丙烯均聚物。将聚丙烯均聚物连同乙烯以及任选的选择性控制剂和/或活性限制剂一起引入第二反应器中。选择性控制剂和活
性限制剂可以与用于第一反应器的相应组分相同或不同。这在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物。
[0116]
在一个实施方案中，烯烃为丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其具有约0.01g/10min至约800g/10min，或约0.1g/10min至约200g/10min，或约0.5g/10min至约150g/10min的熔体流动速率(mfr)。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。
[0117]
在一个实施方案中，烯烃为丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其具有约0.5％至约10％，或约1％至约8％，或约1％至约4％的二甲苯可溶物含量。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。
[0118]
在一个实施方案中，烯烃为丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其具有约4至约15，或约4至约10，或约4至约8的多分散指数(pdi)。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。
[0119]
本公开提供了另一种方法。在一个实施方案中，提供了一种聚合方法，并且包括在聚合条件下使丙烯和乙烯和/或1-丁烯与催化剂组合物接触。该催化剂组合物可以为本文公开的任何催化剂组合物。该方法包括形成基于无规丙烯的互聚物，其具有约0.01g/10min至约200g/10min，或约0.1g/10min至约100g/10min，或约0.5g/10min至约70g/10min的mfr。调配的基于丙烯的互聚物具有约0.5％至约40％，或约1％至约30％，或约1％至约20％的二甲苯可溶物含量。
[0120]
该调配的基于丙烯的互聚物具有约0.001％至约20％，或约0.01％至约15％，或约0.1％至约10％的相对于丙烯的重量百分比共聚单体含量。
[0121]
本公开的催化剂组合物和催化剂体系也非常适用于制备具有橡胶样或弹性特性的抗冲击聚合物。这些聚合物通常在两个反应器系统中制备，其中期望催化剂维持高活性水平。例如，在一个实施方案中，聚合在串联连接的两个反应器中进行。丙烯均聚物或丙烯共聚物可形成于第一反应器中以便形成基于丙烯的活性聚合物。然后将来自第一聚合反应器的基于丙烯的活性聚合物引入第二聚合反应器中并在第二聚合条件下与至少一种第二单体在第二反应器中接触以形成丙烯抗冲击共聚物。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下使基于丙烯的活性聚合物与丙烯和乙烯在第二聚合反应器中接触，并且形成丙烯/乙烯共聚物的不连续相。
[0122]
如上所述，第一相聚合物可包含聚丙烯均聚物。然而，在另选的实施方案中，第一相聚合物可包含聚丙烯的无规共聚物。
[0123]
例如，无规共聚物可以为丙烯和α-烯烃(诸如乙烯)的共聚物。聚丙烯无规共聚物在聚丙烯组合物中形成基质聚合物，并且可含有小于约12重量％的量，诸如小于约5重量％的量，诸如小于约4重量％的量，并且通常大于约0.5重量％的量，诸如大于约1重量％的量，诸如大于约1.5重量％的量，诸如大于约2重量％的量的α-烯烃。第一相聚合物可具有通常小于约12重量％，诸如小于约10重量％的量，诸如小于约8重量％的量，诸如小于约6重量％的量，诸如小于约4重量％的量的二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物含量通常大于约0.5重量％，诸如大于约3重量％。
[0124]
在一个实施方案中，构成第一相聚合物的聚丙烯无规共聚物或聚丙烯均聚物具有相对高的熔体流动速率。例如，第一相聚合物的熔体流动速率可大于约5g/10min，诸如大于
约10g/10min，诸如大于约15g/10min，诸如大于约20g/10min，诸如大于约25g/10min。第一相聚合物的熔体流动速率通常小于约1000g/10min，诸如小于约500g/10min。
[0125]
第二相聚合物为丙烯和α-烯烃共聚物。然而，第二相聚合物具有弹性或橡胶样特性。因此，第二相聚合物可显著改善聚合物的抗冲击强度。
[0126]
在聚合物组合物内形成分散相的第二相聚合物含有通常大于约10重量％的量，诸如大于约12重量％的量，诸如大于约14重量％的量，并且通常小于约35重量％的量，诸如小于约20重量％的量，诸如小于约17重量％的量的α-烯烃或乙烯。第二相聚合物可具有至少约130,000，诸如至少约140,000，诸如至少约150,000，并且通常小于约500,000的重均分子量。
[0127]
在一个实施方案中，通过前述方法中任一种制备的基于烯烃的聚合物(即，基于丙烯的聚合物)包含如上所述的取代的亚苯基。
[0128]
本发明聚合方法可包括本文公开的两个或更多个实施方案。
[0129]
不希望受任何特定理论的束缚，据信具有取代的亚苯基芳族二酯内部电子供体的本发明催化剂组合物产生基于烯烃的聚合物、高催化剂活性和高立体选择性。此外，本发明的取代的亚苯基芳族二酯有利地提供了本发明的主催化剂组合物、催化剂组合物和基于烯烃的聚合物，其特性是不含邻苯二甲酸酯，或以其他方式不含或缺乏邻苯二甲酸酯和/或其衍生物。
[0130]
实施例
[0131]
通用程序-内部电子供体合成
[0132]
通常使用以下方法合成以下实施例中使用的内部电子供体。
[0133][0134]
方法a—交叉偶联介导的方法概述
[0135][0136]
方法b—不含过渡金属的方法概述
[0137]
内部供体通过两种不同方法制备。代表性实施例在下文中给出。
[0138]
方法具体细节：方法a
[0139]
4-溴-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(2)的合成
[0140]
将适当的胺碱装入4-溴-3,6-二甲基-1,2-苯二酚(1)的有机溶剂溶液中。使反应器冷却，与酰氯接触，并使其升温至室温。一旦完成，就用水淬灭反应。分离水层；并且中和有机馏分。将溶液浓缩，产生橙色固体。粗产物在烃溶剂中重结晶。过滤得到为灰白色固体
的4-溴-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(2)。
[0141]
4-(3-戊基)-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯的合成
[0142]
将4-溴-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(2)和钯催化剂装入惰性容器中。将固体溶于醚制溶剂中，并且将适当的金属转移配偶体引入反应中。将反应加热，并且当完成时，将其淬灭并在有机溶剂中稀释。将有机馏分用后续部分的水洗涤并洗涤。然后将产物溶液浓缩成固体。粗固体在有机溶剂中重结晶。分离呈白色固体的4-(3-戊基)-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(id-1)。
[0143]
方法b
[0144]
4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-3,6-二甲基-2-羟基苯甲醛(4)的合成将4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-2,5-二甲基苯酚(3)和hmta溶于三氟乙酸中。将反应加热至完成，冷却，然后浓缩。添加有机溶剂和含水酸并加热一段时间。完成后，将有机馏分分离并浓缩，以得到4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-3,6-二甲基-2-羟基苯甲醛(4)。
[0145]
4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-3,6-二甲基-1,2-苯二醇(5)的合成
[0146]
将先前制备的苯甲醛(4)溶于醚制溶剂和水的组合。使混合物与碱性水溶液和含水过氧化氢接触。将反应加热直至完成，冷却并用酸性介质淬灭。将产物层中和、干燥并浓缩，以得到4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-3,6-二甲基-1,2-苯二酚(5)。
[0147]
4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(id-9)的合成
[0148]
将适当的胺碱装入化合物(5)的有机溶剂溶液中。使反应器冷却，与酰氯接触，并使其升温至室温。一旦完成，就用水淬灭反应。分离水层；并且中和有机馏分。将溶液浓缩，产生橙色固体。粗产物在烃溶剂中重结晶。分离呈灰白色固体的4-(3-(2,4-甲基-2-戊烯基))-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(id-9)。
[0149]
通用程序-聚合条件
[0150]
在70℃下均聚。用氩气在90℃下吹扫配备有顶置式搅拌器和恒温夹套的2l不锈钢高压釜并持续一小时，然后冷却至20℃，并且将氩气与丙烯气体交换。通过将2.3mmol的三乙基铝与0.078mmol的二环戊基二甲氧基硅烷在15ml己烷中混合来制备助催化剂溶液。将6ml助催化剂溶液添加到装料管a中。将剩余物添加到具有约3mg固体催化剂的装料管b中。将氢气(57mmol)添加到反应器中，并且将装料管a的内含物用600ml丙烯冲洗到反应器中。开始搅拌，并将装料管b的内含物用450ml丙烯冲洗到反应器中。将反应器在10分钟内加热至70℃并且继续聚合1小时。在聚合结束时，关闭搅拌器，并且在冷却反应器的同时排出未反应的丙烯。将聚合物回收并在50℃的真空烘箱中干燥，然后称重和分析。
[0151]
在聚合在4l高压釜中进行的情况下，按照相同的通用程序，不同的是装料管a和装料管b分别添加有1400ml丙烯和600ml丙烯。用于4l聚合的试剂量为：2,000ml丙烯、252mmmol氢气、3.4mmol三乙基铝、0.131mmol二环戊基二甲氧基硅烷和8.0mg催化剂。
[0152]
2-阶段共聚。按照对于在70℃下均聚描述的程序使用4l高压釜，不同的是在45分钟聚合之后，将反应器压力降低至200psig，添加氢气(100mmol)，并且添加乙烯至300psig反应器压力，同时将反应器温度升高至80℃。聚合在气相中在80℃和300psig下继续进行45分钟，其中继续进料1/1摩尔乙烯/丙烯气体混合物。结果收集在表4中。
[0153]
低温聚合。按照对于在70℃下均聚描述的相同通用程序使用2l高压釜，不同的是在聚合温度下添加装料管a和装料管b，并且在30分钟后终止聚合。用于低温聚合的试剂量
为：1,050ml丙烯、21mmol氢气、3.5mmol三乙基铝、0.175mmol二环戊基二甲氧基硅烷和20mg催化剂。结果收集在表5中。
[0154]
根据astm d 1238-01测试方法，在230
°
下用2.16kg砝码来测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率。使用crystex自动仪器通过polymer char测量二甲苯可溶物(xs)。crystex通过astm d 5492-10测试方法，利用分析xs的聚丙烯均聚物样品来校准。
[0155]
如先前在us5468698中所述制备mgcl2*etoh加合物。将平均粒度为58微米的mgcl2*etoh加合物用于实施例e-6至e-13。
[0156]
表1中给出了实施例的内部供体结构。
[0157]
实施例
[0158]
e-1至e-5、e-14和e-15。将4.0g magti载体(us 5,124,298和us 5,962,361)加入100ml schlenk烧瓶中并用20ml单氯苯(mcb)浆化。在室温下，在纯n2下将浆料转移到1l反应器中。将另外20ml mcb加入载体烧瓶中，并且用于将任何剩余的载体冲洗到反应器中。然后将处于室温或已经冷却至10℃的40ml(70g)ticl4快速加入反应器中。将浆料加热至25℃并在该温度下搅拌5分钟。
[0159]
然后将溶于6.5ml至7.0ml单氯苯(mcb)中的2.31mmol至2.38mmol供体加入反应器中。然后将温度升至100℃(在40分钟内)，并且保持50分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器维持在100℃。滗出上清液，之后添加80ml的ticl4和mcb的50:50体积混合物。将反应器加热至115℃。在加热期间，添加溶于3.5ml mcb中的1.16mmol至1.24mmol供体。将反应混合物保持在115℃并持续25分钟。
[0160]
停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液，之后添加80ml的ticl4和mcb的50:50体积混合物。将反应器再加热至115℃并在该温度下保持25分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液。
[0161]
反应器温度设置为25℃。然后添加100ml庚烷并且搅拌10分钟，然后沉降并滗析洗涤液。当反应器冷却时，将此再重复4次，其中最后两次洗涤在反应器在25℃下时进行。将湿固体在40℃下真空干燥2小时。催化剂组合物和本体聚合测试数据示于表2中。
[0162]
e-6：将etoh/mg摩尔比为3.1的30g mgcl2*etoh和80ml庚烷添加到具有置顶式搅拌的1l带夹套的玻璃反应器中，并将混合物冷却至-20℃。添加预冷却至-20℃的520g ticl4并继续搅拌1小时。将反应器温度以0.33℃/min的速率升高至20℃。通过套管添加2.25g苯甲酸乙酯在10ml庚烷中的溶液。在完成添加之后，将反应器温度以0.54℃/min的速率升高至85℃。在温度升温期间，以0.5ml/min的速率计量5.4g id-1在45ml甲苯中的溶液。在达到85℃后，继续搅拌1小时，然后使催化剂固体沉降并滗析上清液。添加520g预热的ticl4，之后添加3.0g id-1在23ml甲苯中的溶液，并且将混合物搅拌1小时，然后重复沉降步骤和滗析步骤。在130℃下重复ticl4处理并持续0.5小时。在沉降和滗析步骤后，将反应器冷却至65℃。将催化剂固体用庚烷在65℃下洗涤五次，每次洗涤300ml。然后将催化剂在40℃下真空干燥4小时。表3中给出了催化剂组合物和本体聚合测试数据。
[0163]
e-7：将etoh/mg摩尔比为2.2的20g mgcl2前体和73ml庚烷添加到具有置顶式搅拌的1l带夹套的玻璃反应器中，并将混合物冷却至-20℃。添加预冷却至-20℃的350g ticl4并继续搅拌1小时。将反应器温度以0.33℃/min的速率升高至20℃。通过套管添加1.2g苯甲酸乙酯在5ml庚烷中的溶液。在完成添加之后，将反应器温度以0.54℃/min的速率升高至85
℃。在温度升温期间，以0.4ml/min的速率计量1.8g id-1在30ml甲苯中的溶液。达到85℃后，继续搅拌1小时，然后使催化剂固体沉降并滗析上清液。添加70g预热的ticl4和140g甲苯，之后添加0.8g id-1在10ml甲苯中的溶液并且混合物在105℃下搅拌1小时，然后重复沉降步骤和滗析步骤。在120℃下重复ticl4/甲苯处理并持续1小时。在沉降和滗析之后，将反应器冷却至65℃。将催化剂固体用庚烷在65℃下洗涤五次，每次洗涤200ml。然后将催化剂在40℃下真空干燥4小时。催化剂组合物和本体聚合测试数据列于表3中。
[0164]
e-8按照与e-2相同的程序，不同的是装入1.5g苯甲酸乙酯，在第一次装料中使用1.8g id-4，并在第二次装料中使用1.2g id-4。e-9按照与e-3相同的程序，使用id-6。e10按照与e-1相同的程序，使用id-7。e-11按照与e-1相同的程序，使用id-8。e-12按照与e-3相同的程序，使用id-7。催化剂组合物和本体聚合测试数据列于表3中。
[0165]
e-13：将etoh/mg摩尔比为3.1的20g mgcl2前体和70ml辛烷添加到具有置顶式搅拌的1l带夹套的玻璃反应器中，并将混合物冷却至-20℃。添加预冷却至-20℃的520g ticl4并继续搅拌1小时。将反应器温度以0.44℃/min升高至20℃。通过套管添加5.48g苯甲酸乙酯在7ml辛烷中的溶液。在完成添加之后，将反应器温度以0.95℃/min的速率升高至105℃，并且继续搅拌1.5小时，然后使催化剂固体沉降并滗析上清液。添加520g预热的ticl4，将反应器加热至115℃，添加2.7g id-1在10ml甲苯中的溶液，并且将反应器搅拌0.5小时，然后重复沉降步骤和滗析步骤。在125℃下重复ticl4处理并持续0.5小时。在沉降和滗析步骤后，将反应器冷却至65℃。将催化剂固体用庚烷在65℃下洗涤五次，每次洗涤200ml。将催化剂在40℃下真空干燥4小时。催化剂组合物和本体聚合测试数据列于表3中。
[0166]
e14：根据us2013/0261273使用内部供体id-11制备
[0167]
表1内部供体结构
[0168]
[0169]
[0170][0171]
表2：催化剂组合物和均聚结果
[0172][0173]12l反应器
[0174]24l反应器
[0175]
表3：催化剂组合物和均聚结果
a)
[0176][0177][0178]
a)4l反应器。
[0179]
表4：2-阶段共聚结果
[0180]
催化剂活性，kg/gmi，dg/minxs，重量％乙烯，重量％e-12(a)36.611.520.58.6
e-1363.911.828.97.1e14(b)45.76.78.91.6
[0181]
a)使用1.5/1的c2h4/c3h6摩尔比
[0182]
b)本体丙烯步骤＝30分钟，本体步骤中的h2填料＝505mmol
[0183]
表5：低温聚合结果
[0184]
实施例pol-t，℃收率，gmileage，g/ge-61515.3757e-62025.11224e-62533.31649e141519.7972e142030.61508e142541.92072
[0185]
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。