1.本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.新烟碱杀虫剂是一类农药的统称，是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后第四代杀虫剂，目前，新烟碱类农药已发展成为世界上使用最广泛的一类杀虫剂。但随着其在谷类、蔬菜和水果等作物有害生物治理中的广泛应用，新烟碱杀虫剂在食品、土壤、地下水、河流等环境介质中不断被检出，给人类健康及生态环境带来极大的安全隐患。鉴于此，世界各国及组织对新烟碱类杀虫剂的使用采用一定限制措施，同时环境样品中新烟碱类农药残留准确、快速检测的方法研究受到广泛关注。3.农药残留检测过程包括前处理和测定2个环节。前处理技术在农药残留检测过程中起到关键性作用，不仅影响测定结果的精确性和可靠性，而且影响色谱柱、检测仪器的使用寿命。目前，关于新烟碱类杀虫剂的样品前处理技术主要有基于固体吸附剂的固相萃取、磁性固相萃取和基于有机溶剂的分散液液微萃取。固相萃取技术具有重现性好、回收率高等优点，磁性固相萃取具有相分离简单、萃取效率高等特点，二者广泛应用于环境样品中农药残留检测。其中(磁性)固体吸附剂是决定萃取效率的核心，开发新型高效吸附剂是该技术的热点研究领域。而分散液液微萃取是一种相对环境友好的萃取技术，只需要使用微升级的有机萃取溶剂，具有操作步骤简单、萃取时间短、效率高、重现性好等优点，被用于新烟碱杀虫剂残留检测前处理中。但是，分散液液微萃取法的缺点是需使用毒性较大的卤代烃做萃取剂，且萃取剂沉降于试管底部不易完全取出，且该方法不适用于复杂基质样品的检测。4.提供一种新烟碱杀虫剂残留检测前处理方式具有重要意义。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物用于农药残留检测的前处理，能够实现样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且准确度高。6.与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物通过将重氮化的芳胺与化合物1混合反应得到，通过实验结果表明，本发明提供的聚合物通过选择特定的芳胺与特定的化合物1进行混合反应得到，使得该聚合物或具有磁响应的聚合物应用于环境待测样中样品的前处理，能够实现样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且准确度高。附图说明7.图1为本发明实施例的萃取检测流程图。具体实施方式8.本发明提供了一种聚合物，通过将重氮化的芳胺与化合物1混合反应得到，9.其中，所述化合物1为式(i-a)或式(i-b)，[0010][0011]所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’或r5’独立的选自氢、羟基、烷氧基、含羟基的芳基、含有酚羟基的环氧烷氧基或糖苷；[0012]且式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中至少含有1个酚羟基，优选的，至少含有2～3个酚羟基。[0013]本发明中，所述芳胺为4，4′‑二氨基联苯、1，3，5-三(4-氨基苯基)-苯、对苯二胺、萘二胺和2，6-二氨基蒽醌中的一种或几种。[0014]本发明所述化合物1中，所述r1优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0015]所述r2优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0016]所述r3优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0017]所述r4优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0018]所述r1’优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0019]所述r2’优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0020]所述r3’优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0021]所述r4’优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0022]所述r5’优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0023]更具体的，所述化合物1为式(i-a-1)、式(i-a-2)或式(i-b-1)，[0024][0025]本发明所述的聚合物中，所述芳胺与化合物1的摩尔比优选为1∶(0.1～0.2)，更优选为1∶(0.125～0.165)。[0026]本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法，包括：[0027]将芳胺进行重氮化，得到重氮化的芳胺；[0028]将重氮化的芳胺和化合物1混合反应，得到聚合物；[0029]其中，所述化合物1为式(i-a)或式(i-b)，[0030][0031]所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’或r5’独立的选自氢、羟基、烷氧基、多羟基芳基或糖苷；[0032]且式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中至少含有1个酚羟基。[0033]按照本发明，本发明将芳胺进行重氮化，得到重氮化的芳胺；本发明对重氮化的方法没有特殊要求，本领域公知的制备方法氨基的重氮化方法均可。[0034]按照本发明，本发明还将重氮化的芳胺和化合物1混合反应，得到聚合物；本发明对混合偶联的方法也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据公知常识选择合适的制备方法。[0035]本发明还提供了一种具有磁响应性的聚合物，通过将重氮化的芳胺、磁性纳米粒子和化合物1混合反应得到，[0036]其中，所述化合物1为式(i-a)或式(i-b)，[0037][0038]所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’或r5’独立的选自氢、羟基、烷氧基、多羟基芳基或糖苷；[0039]且式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中至少含有1个酚羟基。[0040]按照本发明，所述磁性纳米粒子为fe3o4@sio2；所述重氮化的芳胺和化合物1的种类与前述聚合物中范围的选择相同。其中，所述芳胺与化合物1的摩尔比为1∶(0.1～0.2)，更优选为1∶(0.125～0.165)。所述芳胺与磁性纳米粒子的用量比优选为1mol∶(100～200)mg，更优选为1mol∶(120～180)mg[0041]本发明还提供了一种农药残留检测的方法，包括前处理和检测，[0042]所述前处理为采用固相萃取对待测样进行前处理；所述固相萃取用萃取剂为本发明所述聚合物或所述所述的具有磁响应性的聚合物。[0043]所述检测优选为hplc-uv法、hplc-ms/ms法、uhplc法或lc-ms/ms。[0044]本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物通过将重氮化的芳胺与化合物1混合反应得到，其中，该聚合物通过选择特定的芳胺与特定的化合物1进行混合反应得到，进而使得该聚合物或具有磁响应性的聚合物应用于环境待测样中样品的前处理，能够实现样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且准确度高。[0045]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0046]实施例[0047]1、非磁性pop的制备[0048](1)重氮化，将联苯胺(0.3685g，2.0mmol)加入含100ml水和0.7ml浓盐酸的250ml圆底烧瓶中。将混合物在0-5℃下搅拌30min后，将20ml亚硝酸钠水溶液(0.2898g，4.2mmol)加入烧瓶中。然后，将混合物再搅拌4h，使氨基完全转化为重氮盐；[0049](2)偶联反应，用na2co3水溶液中和混合物后，将含有原花青素(0.1321g，0.22mmol)、na2co3(0.2826g，2.7mmol)的20ml水溶液，在0-5℃下滴加到混合物中，然后搅拌12h。最后，将所得固体从反应溶液中分离出来，依次用水和乙醇洗涤，然后以甲醇为溶剂索氏提取24h，所得固体60℃下真空干燥，得到所需的聚合物。[0050]2、m-pc-pop的制备[0051](1)重氮化，将联苯胺(0.3685g，2.0mmol)加入含100ml水和0.7ml浓盐酸的250ml圆底烧瓶中。将混合物在0-5℃下搅拌30min后，将20ml亚硝酸钠水溶液(0.2898g，4.2mmol)加入烧瓶中。然后，将混合物再搅拌4h，使氨基完全转化为重氮盐；[0052](2)偶联反应，用na2co3水溶液中和混合物后，将含有原花青素(0.1321g，0.22mmol)、300mgfe3o4@sio2和na2co3(0.2826g，2.7mmol)的20ml水溶液，在0-5℃下滴加到混合物中，然后搅拌12h。最后，将所得固体从反应溶液中分离出来，依次用水和乙醇洗涤，然后以甲醇为溶剂索式提取24h，所得固体60℃真空干燥，得到所需的磁性聚合物m-pc-pop。[0053]按照上述制备磁性聚合物的方法，改变原花青素的含量分别为0.4mmol、0.33mmol、0.29mmol和0.25mmol，其它反应条件不变，合成了一系列m-pc-pop，[0054]3、对照聚合物mazo的制备[0055]按照文献[acssustainablechem.eng.2017，5，4050-4055的实验部分中合成磁性孔状有机聚合物的方法]将苯三酚与联苯胺进行反应，制备得到聚合物mazo。[0056]4、吸附应用[0057]为了获得m-pc-pop对四种烟碱杀虫剂的最佳萃取效率，实验对吸附剂m-pc-pop的用量、样品溶液ph值、萃取时间、盐浓度、解吸剂和解吸剂体积进行了优化。结果表明，吸附剂用量：40mgm-pc-pop；样品溶液ph：不调整样品ph；震荡萃取时间：10min；盐浓度：不加盐；解吸条件：900μl乙腈。[0058]为评估所开发方法的性能，在最佳条件下，针对线性范围(lr)、相关系数(r)、检出限(lods)、定量限(loqs)和重现性进行了考察。在水样品中分别加标不同浓度的烟碱杀虫剂(0.05、0.2、0.5、1.0、5.0、20.0、50.0、100.0、120ngml-1)，并进行磁性固相萃取-高效液相色谱分析。其检测流程如图1所示，图1为本发明实施例的萃取检测流程图。[0059]结果表明，在0.06-120ngml-1线性范围内，r为0.9991-0.9998，即对四种烟碱杀虫剂得到了良好的线性关系，lods为0.02-0.10ngml-1，loqs为0.06-0.30ngml-1。该方法的重现性通过加标0.5、2.0、10.0ngml-1萃取分析并平行测定五次。相对标准偏差(rsd)在1.6-6.8％范围内，表明该方法的重现性是合理的。[0060]将一系列m-pc-pop和mazo所建立方法的性能进行比较，结果如表1所示，[0061]表1[0062][0063]从表1可以看出，m-pc-pop方法具有较宽的线性范围，较低的lods和loqs，表明本发明提供的聚合物作为吸附剂可实现实际水样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且检测限低，准确度高。[0064]此外，还将本发明提供的分析方法的性能与其他报道的方法在萃取时间、线性、lods、rsds和样品方面进行了比较。结果如表2所示，本方法的lods低于报告的quechers-hplc-uv、mspe-hplc-ms/ms、il-dllme-uhplc、spe-lc-ms/ms方法，与dspe-hplc-ms和mspe-hplc-uv相当，但高于spe-hplc-ms/ms、ua-mspe-hplc-dad和onlinespe-hplc-ms/ms。值得注意的是它们采用ms/ms作为检测器，成本较高，而本方法的hplc-uv属于常规分析，成本较低。此外，m-pc-pop对烟碱杀虫剂具有快速吸附，缩短了分析时间，使所开发的方法适合于水样品中痕量烟碱的快速分析。总体而言，本发明提供的分析方法比大多数报道的方法具有较低的lod、相似的线性响应范围和较好的精密度。表明所开发的方法灵敏、快速、准确、可重复、成本低，不需要任何特殊或昂贵的设备，可以很好地替代其他方法来测定水样品中的烟碱杀虫剂。此外，m-pc-pop的制备成本低，绿色环保，这些优点使得基于m-pc-pop的方法有望在更多的分析应用中得到应用。[0065]表2[0066][0067]mspea：magneticsolid-phaseextraction；quechersb：quick，easy，cheap，effective，rugged，andsafe；ilc：ionicliquids；dllmed：dispersiveliquid-liquidmicroextraction；dspee：dispersivesolid-phaseextraction；ua-mspef：ultrasonic-assistedmagneticsolid-phaseextraction[0068]参考文献[0069][1]j.lu，r.wang，j.luan，y.li，x.he，l.chen，y.zhang，afunctionalizedmagneticcovalentorganicframeworkforsensitivedeterminationoftraceneonicotinoidresiduesinvegetablesamples，jchromatogra，1618(2020)460898.[0070][2]v.mahdavi，z.garshasbi，m.m.farimani，m.farhadpour，h.y.aboul-enein，healthriskassessmentofneonicotinoidinsecticideresiduesinpistachiousingaquechers-basedmethodincombinationwithhplc-uv，biomedchromatogr，34(2020)e4747.[0071][3]x.cao，g.liu，y.she，z.jiang，f.jin，m.jin，p.du，f.zhao，y.zhang，j.wang，preparationofmagneticmetalorganicframeworkcompositesfortheextractionofneonicotinoidinsecticidesfromenvironmentalwatersamples，rscadvances，6(2016)113144-113151.[0072][4]c.yang，l.ran，m.xu，d.ren，l.yi，insituionicliquiddispersiveliquid-liquidmicroextractioncombinedwithultrahighperformanceliquidchromatographyfordeterminationofneonicotinoidinsecticidesinhoneysamples，jsepsci，42(2019)1930-1937.[0073][5]x.cao，z.jiang，s.wang，s.hong，h.li，c.zhang，y.shao，y.she，f.jin，m.jin，j.wang，metal-organicframeworkuio-66forrapiddispersivesolidphaseextractionofneonicotinoidinsecticidesinwatersamples，jchromatogrbanalyttechnolbiomedlifesci，1077-1078(2018)92-97.[0074][6]a.ghiasi，a.malekpour，s.mahpishanian，metal-organicframeworkmil101(cr)-nh2functionalizedmagneticgrapheneoxideforultrasonic-assistedmagneticsolidphaseextractionofneonicotinoidinsecticidesfromfruitandwatersamples，talanta，217(2020)121120.[0075][7]s.e.baker，a.b.serafim，p.morales-agudelo，m.vidal，a.m.calafat，m.ospina，quantificationofdeetandneonicotinoidpesticidebiomarkersinhumanurinebyonlinesolid-phaseextractionhigh-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry，analyticalandbioanalyticalchemistry，411(2018)669-678.[0076][8]j.hou，w.xie，d.hong，w.zhang，f.li，y.qian，c.han，simultaneousdeterminationoftenneonicotinoidinsecticidesandtwometabolitesinhoneyandroyal-jellybysolid-phaseextractionandliquidchromatography-tandemmassspectrometry，foodchem，270(2019)204-213.[0077][9]x.li，j.chen，x.he，z.wang，d.wu，x.zheng，l.zheng，b.wang，simultaneousdeterminationofneonicotinoidsandfipronilanditsmetabolitesinenvironmentalwaterfromcoastalbayusingdisk-basedsolid-phaseextractionandhigh-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry，chemosphere，234(2019)224-231.[0078]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
：的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
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：：2.新烟碱杀虫剂是一类农药的统称，是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后第四代杀虫剂，目前，新烟碱类农药已发展成为世界上使用最广泛的一类杀虫剂。但随着其在谷类、蔬菜和水果等作物有害生物治理中的广泛应用，新烟碱杀虫剂在食品、土壤、地下水、河流等环境介质中不断被检出，给人类健康及生态环境带来极大的安全隐患。鉴于此，世界各国及组织对新烟碱类杀虫剂的使用采用一定限制措施，同时环境样品中新烟碱类农药残留准确、快速检测的方法研究受到广泛关注。3.农药残留检测过程包括前处理和测定2个环节。前处理技术在农药残留检测过程中起到关键性作用，不仅影响测定结果的精确性和可靠性，而且影响色谱柱、检测仪器的使用寿命。目前，关于新烟碱类杀虫剂的样品前处理技术主要有基于固体吸附剂的固相萃取、磁性固相萃取和基于有机溶剂的分散液液微萃取。固相萃取技术具有重现性好、回收率高等优点，磁性固相萃取具有相分离简单、萃取效率高等特点，二者广泛应用于环境样品中农药残留检测。其中(磁性)固体吸附剂是决定萃取效率的核心，开发新型高效吸附剂是该技术的热点研究领域。而分散液液微萃取是一种相对环境友好的萃取技术，只需要使用微升级的有机萃取溶剂，具有操作步骤简单、萃取时间短、效率高、重现性好等优点，被用于新烟碱杀虫剂残留检测前处理中。但是，分散液液微萃取法的缺点是需使用毒性较大的卤代烃做萃取剂，且萃取剂沉降于试管底部不易完全取出，且该方法不适用于复杂基质样品的检测。4.提供一种新烟碱杀虫剂残留检测前处理方式具有重要意义。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物用于农药残留检测的前处理，能够实现样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且准确度高。6.与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物通过将重氮化的芳胺与化合物1混合反应得到，通过实验结果表明，本发明提供的聚合物通过选择特定的芳胺与特定的化合物1进行混合反应得到，使得该聚合物或具有磁响应的聚合物应用于环境待测样中样品的前处理，能够实现样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且准确度高。附图说明7.图1为本发明实施例的萃取检测流程图。具体实施方式8.本发明提供了一种聚合物，通过将重氮化的芳胺与化合物1混合反应得到，9.其中，所述化合物1为式(i-a)或式(i-b)，[0010][0011]所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’或r5’独立的选自氢、羟基、烷氧基、含羟基的芳基、含有酚羟基的环氧烷氧基或糖苷；[0012]且式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中至少含有1个酚羟基，优选的，至少含有2～3个酚羟基。[0013]本发明中，所述芳胺为4，4′‑二氨基联苯、1，3，5-三(4-氨基苯基)-苯、对苯二胺、萘二胺和2，6-二氨基蒽醌中的一种或几种。[0014]本发明所述化合物1中，所述r1优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0015]所述r2优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0016]所述r3优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0017]所述r4优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0018]所述r1’优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0019]所述r2’优选为氢、羟基或c1～c8烷氧基，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。[0020]所述r3’优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0021]所述r4’优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0022]所述r5’优选为氢、羟基、c1～c8烷氧基、含有2～10个酚羟基的c4～c6的环氧烷基含2～5个羟基的c6～c30的芳基或糖苷，更优选为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，4-二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基蒽基、二羟基连苯基、三羟基苯基、三羟基萘基、三羟基蒽基、含有4～6个酚羟基的6元环氧烷氧基或糖苷。[0023]更具体的，所述化合物1为式(i-a-1)、式(i-a-2)或式(i-b-1)，[0024][0025]本发明所述的聚合物中，所述芳胺与化合物1的摩尔比优选为1∶(0.1～0.2)，更优选为1∶(0.125～0.165)。[0026]本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法，包括：[0027]将芳胺进行重氮化，得到重氮化的芳胺；[0028]将重氮化的芳胺和化合物1混合反应，得到聚合物；[0029]其中，所述化合物1为式(i-a)或式(i-b)，[0030][0031]所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’或r5’独立的选自氢、羟基、烷氧基、多羟基芳基或糖苷；[0032]且式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中至少含有1个酚羟基。[0033]按照本发明，本发明将芳胺进行重氮化，得到重氮化的芳胺；本发明对重氮化的方法没有特殊要求，本领域公知的制备方法氨基的重氮化方法均可。[0034]按照本发明，本发明还将重氮化的芳胺和化合物1混合反应，得到聚合物；本发明对混合偶联的方法也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据公知常识选择合适的制备方法。[0035]本发明还提供了一种具有磁响应性的聚合物，通过将重氮化的芳胺、磁性纳米粒子和化合物1混合反应得到，[0036]其中，所述化合物1为式(i-a)或式(i-b)，[0037][0038]所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’或r5’独立的选自氢、羟基、烷氧基、多羟基芳基或糖苷；[0039]且式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中至少含有1个酚羟基。[0040]按照本发明，所述磁性纳米粒子为fe3o4@sio2；所述重氮化的芳胺和化合物1的种类与前述聚合物中范围的选择相同。其中，所述芳胺与化合物1的摩尔比为1∶(0.1～0.2)，更优选为1∶(0.125～0.165)。所述芳胺与磁性纳米粒子的用量比优选为1mol∶(100～200)mg，更优选为1mol∶(120～180)mg[0041]本发明还提供了一种农药残留检测的方法，包括前处理和检测，[0042]所述前处理为采用固相萃取对待测样进行前处理；所述固相萃取用萃取剂为本发明所述聚合物或所述所述的具有磁响应性的聚合物。[0043]所述检测优选为hplc-uv法、hplc-ms/ms法、uhplc法或lc-ms/ms。[0044]本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物通过将重氮化的芳胺与化合物1混合反应得到，其中，该聚合物通过选择特定的芳胺与特定的化合物1进行混合反应得到，进而使得该聚合物或具有磁响应性的聚合物应用于环境待测样中样品的前处理，能够实现样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且准确度高。[0045]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0046]实施例[0047]1、非磁性pop的制备[0048](1)重氮化，将联苯胺(0.3685g，2.0mmol)加入含100ml水和0.7ml浓盐酸的250ml圆底烧瓶中。将混合物在0-5℃下搅拌30min后，将20ml亚硝酸钠水溶液(0.2898g，4.2mmol)加入烧瓶中。然后，将混合物再搅拌4h，使氨基完全转化为重氮盐；[0049](2)偶联反应，用na2co3水溶液中和混合物后，将含有原花青素(0.1321g，0.22mmol)、na2co3(0.2826g，2.7mmol)的20ml水溶液，在0-5℃下滴加到混合物中，然后搅拌12h。最后，将所得固体从反应溶液中分离出来，依次用水和乙醇洗涤，然后以甲醇为溶剂索氏提取24h，所得固体60℃下真空干燥，得到所需的聚合物。[0050]2、m-pc-pop的制备[0051](1)重氮化，将联苯胺(0.3685g，2.0mmol)加入含100ml水和0.7ml浓盐酸的250ml圆底烧瓶中。将混合物在0-5℃下搅拌30min后，将20ml亚硝酸钠水溶液(0.2898g，4.2mmol)加入烧瓶中。然后，将混合物再搅拌4h，使氨基完全转化为重氮盐；[0052](2)偶联反应，用na2co3水溶液中和混合物后，将含有原花青素(0.1321g，0.22mmol)、300mgfe3o4@sio2和na2co3(0.2826g，2.7mmol)的20ml水溶液，在0-5℃下滴加到混合物中，然后搅拌12h。最后，将所得固体从反应溶液中分离出来，依次用水和乙醇洗涤，然后以甲醇为溶剂索式提取24h，所得固体60℃真空干燥，得到所需的磁性聚合物m-pc-pop。[0053]按照上述制备磁性聚合物的方法，改变原花青素的含量分别为0.4mmol、0.33mmol、0.29mmol和0.25mmol，其它反应条件不变，合成了一系列m-pc-pop，[0054]3、对照聚合物mazo的制备[0055]按照文献[acssustainablechem.eng.2017，5，4050-4055的实验部分中合成磁性孔状有机聚合物的方法]将苯三酚与联苯胺进行反应，制备得到聚合物mazo。[0056]4、吸附应用[0057]为了获得m-pc-pop对四种烟碱杀虫剂的最佳萃取效率，实验对吸附剂m-pc-pop的用量、样品溶液ph值、萃取时间、盐浓度、解吸剂和解吸剂体积进行了优化。结果表明，吸附剂用量：40mgm-pc-pop；样品溶液ph：不调整样品ph；震荡萃取时间：10min；盐浓度：不加盐；解吸条件：900μl乙腈。[0058]为评估所开发方法的性能，在最佳条件下，针对线性范围(lr)、相关系数(r)、检出限(lods)、定量限(loqs)和重现性进行了考察。在水样品中分别加标不同浓度的烟碱杀虫剂(0.05、0.2、0.5、1.0、5.0、20.0、50.0、100.0、120ngml-1)，并进行磁性固相萃取-高效液相色谱分析。其检测流程如图1所示，图1为本发明实施例的萃取检测流程图。[0059]结果表明，在0.06-120ngml-1线性范围内，r为0.9991-0.9998，即对四种烟碱杀虫剂得到了良好的线性关系，lods为0.02-0.10ngml-1，loqs为0.06-0.30ngml-1。该方法的重现性通过加标0.5、2.0、10.0ngml-1萃取分析并平行测定五次。相对标准偏差(rsd)在1.6-6.8％范围内，表明该方法的重现性是合理的。[0060]将一系列m-pc-pop和mazo所建立方法的性能进行比较，结果如表1所示，[0061]表1[0062][0063]从表1可以看出，m-pc-pop方法具有较宽的线性范围，较低的lods和loqs，表明本发明提供的聚合物作为吸附剂可实现实际水样品中痕量烟碱杀虫剂的测定，且检测限低，准确度高。[0064]此外，还将本发明提供的分析方法的性能与其他报道的方法在萃取时间、线性、lods、rsds和样品方面进行了比较。结果如表2所示，本方法的lods低于报告的quechers-hplc-uv、mspe-hplc-ms/ms、il-dllme-uhplc、spe-lc-ms/ms方法，与dspe-hplc-ms和mspe-hplc-uv相当，但高于spe-hplc-ms/ms、ua-mspe-hplc-dad和onlinespe-hplc-ms/ms。值得注意的是它们采用ms/ms作为检测器，成本较高，而本方法的hplc-uv属于常规分析，成本较低。此外，m-pc-pop对烟碱杀虫剂具有快速吸附，缩短了分析时间，使所开发的方法适合于水样品中痕量烟碱的快速分析。总体而言，本发明提供的分析方法比大多数报道的方法具有较低的lod、相似的线性响应范围和较好的精密度。表明所开发的方法灵敏、快速、准确、可重复、成本低，不需要任何特殊或昂贵的设备，可以很好地替代其他方法来测定水样品中的烟碱杀虫剂。此外，m-pc-pop的制备成本低，绿色环保，这些优点使得基于m-pc-pop的方法有望在更多的分析应用中得到应用。[0065]表2[0066][0067]mspea：magneticsolid-phaseextraction；quechersb：quick，easy，cheap，effective，rugged，andsafe；ilc：ionicliquids；dllmed：dispersiveliquid-liquidmicroextraction；dspee：dispersivesolid-phaseextraction；ua-mspef：ultrasonic-assistedmagneticsolid-phaseextraction[0068]参考文献[0069][1]j.lu，r.wang，j.luan，y.li，x.he，l.chen，y.zhang，afunctionalizedmagneticcovalentorganicframeworkforsensitivedeterminationoftraceneonicotinoidresiduesinvegetablesamples，jchromatogra，1618(2020)460898.[0070][2]v.mahdavi，z.garshasbi，m.m.farimani，m.farhadpour，h.y.aboul-enein，healthriskassessmentofneonicotinoidinsecticideresiduesinpistachiousingaquechers-basedmethodincombinationwithhplc-uv，biomedchromatogr，34(2020)e4747.[0071][3]x.cao，g.liu，y.she，z.jiang，f.jin，m.jin，p.du，f.zhao，y.zhang，j.wang，preparationofmagneticmetalorganicframeworkcompositesfortheextractionofneonicotinoidinsecticidesfromenvironmentalwatersamples，rscadvances，6(2016)113144-113151.[0072][4]c.yang，l.ran，m.xu，d.ren，l.yi，insituionicliquiddispersiveliquid-liquidmicroextractioncombinedwithultrahighperformanceliquidchromatographyfordeterminationofneonicotinoidinsecticidesinhoneysamples，jsepsci，42(2019)1930-1937.[0073][5]x.cao，z.jiang，s.wang，s.hong，h.li，c.zhang，y.shao，y.she，f.jin，m.jin，j.wang，metal-organicframeworkuio-66forrapiddispersivesolidphaseextractionofneonicotinoidinsecticidesinwatersamples，jchromatogrbanalyttechnolbiomedlifesci，1077-1078(2018)92-97.[0074][6]a.ghiasi，a.malekpour，s.mahpishanian，metal-organicframeworkmil101(cr)-nh2functionalizedmagneticgrapheneoxideforultrasonic-assistedmagneticsolidphaseextractionofneonicotinoidinsecticidesfromfruitandwatersamples，talanta，217(2020)121120.[0075][7]s.e.baker，a.b.serafim，p.morales-agudelo，m.vidal，a.m.calafat，m.ospina，quantificationofdeetandneonicotinoidpesticidebiomarkersinhumanurinebyonlinesolid-phaseextractionhigh-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry，analyticalandbioanalyticalchemistry，411(2018)669-678.[0076][8]j.hou，w.xie，d.hong，w.zhang，f.li，y.qian，c.han，simultaneousdeterminationoftenneonicotinoidinsecticidesandtwometabolitesinhoneyandroyal-jellybysolid-phaseextractionandliquidchromatography-tandemmassspectrometry，foodchem，270(2019)204-213.[0077][9]x.li，j.chen，x.he，z.wang，d.wu，x.zheng，l.zheng，b.wang，simultaneousdeterminationofneonicotinoidsandfipronilanditsmetabolitesinenvironmentalwaterfromcoastalbayusingdisk-basedsolid-phaseextractionandhigh-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry，chemosphere，234(2019)224-231.[0078]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
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