树脂组合物和将其成型而成的成型物、以及树脂组合物的制造方法与流程

1.本发明涉及树脂组合物和将其成型而成的成型物、以及树脂组合物的制造方法。


背景技术：

2.一直以来，人们对用于得到具有优异性状的树脂膜的方法进行了各种研究。例如，在专利文献1中，提出了如下方案：将以结晶性含脂环式结构树脂作为主成分的树脂膜进行拉伸，使得到的拉伸膜与烃系溶剂接触，由此制造加热时的尺寸稳定性优异的树脂膜。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-26909号公报。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.在将树脂成型为期望的形状时，通常在加热条件下实施成型工序。在此，与成型工序中的加热温度较高的情况相比，在成型工序中的加热温度较低的情况下，被成型物的升温和冷却所需的时间短，因此能够缩短作为1次成型所需的时间的成型循环、且能够减少能源消耗量，从这些方面来看是有利的。此外，在将树脂成型为期望的形状而得到的成型物中，需要形状不会崩塌，即需要形状保持性优异。然而，在现有的树脂材料中，难以兼顾提高得到的成型物的形状保持性以及降低成型工序中所需的加热温度。因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其制造方法，上述树脂组合物在形成成型物时的形状保持性高、且在成型工序中所需的加热温度得以降低。进而，本发明的目的在于提供形状保持性高的成型物。
8.用于解决问题的方案
9.本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现通过使具有来自环状烯烃化合物的结构单元的结晶性聚合物以规定的比率包含有机溶剂，能够创造高密度的树脂组合物。进而，本发明人新发现该树脂组合物具有形成成型物时的形状保持性高、且在成型工序中所需的加热温度低的特性。
10.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的特征在于包含结晶性聚合物和有机溶剂，该结晶性聚合物具有来自环状烯烃化合物的结构单元，该树脂组合物的密度为1.02g/cm3以上，相对于100质量％的上述聚合物，上述有机溶剂的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。这样的树脂组合物在形成成型物时的形状保持性高、且在成型工序中所需的加热温度低。
11.在本说明书中，聚合物为“结晶性”是指通过最优化测定条件等，能够用差示扫描量热测定(dsc)观测到熔点，结晶性是由聚合物链的立构规整性决定的性质。
12.另外，树脂组合物中的有机溶剂的含有比例能够通过本说明书的实施例所记载的
方法测定。
13.在此，在本发明的树脂组合物中，优选上述聚合物为氢化物。根据包含作为氢化物的聚合物的树脂组合物，能够得到耐热性优异的成型物。
14.此外，在本发明的树脂组合物中，优选聚合物的氢化率为90％以上。根据包含氢化率为90％以上的聚合物的树脂组合物，能够得到耐热性更加优异的成型物。
15.另外，聚合物的“氢化率”的意思是以供给到氢化处理中的作为前体的聚合物的主链和侧链所包含的碳-碳双键为基准，在氢化处理中被氢化的部分的比例。聚合物的“氢化率”能够按照本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
16.进而，在本发明的树脂组合物中，优选上述有机溶剂为非极性溶剂。如果树脂组合物所包含的有机溶剂为非极性溶剂，则能够进一步提高使用树脂组合物形成成型物时的形状保持性。
17.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的成型物是将上述的任一种树脂组合物成型而成的。如果使用上述的任一种树脂组合物，则能够得到形状保持性高的成型物。
18.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于包括：浸渍工序，将通过结晶性聚合物形成的聚合物材料浸渍在有机溶剂中，上述结晶性聚合物具有来自环状烯烃化合物的结构单元；以及干燥工序，在压力为1000pa以上且6000pa以下、温度为5℃以上且35℃以下的环境下将经过了上述浸渍工序的上述聚合物材料进行干燥，得到密度为1.02g/cm3以上、且相对于100质量％的上述聚合物的上述有机溶剂的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下的树脂组合物。根据该制造方法，能够高效地制造本发明的树脂组合物。
19.另外，在本说明书中，“压力”的意思是表压。
20.发明效果
21.根据本发明，能够提供一种树脂组合物及其制造方法，该树脂组合物在形成成型物时的形状保持性高、且在成型工序中所需的加热温度得以降低。
22.另外，根据本发明，能够提供一种形状保持性高的成型物。
具体实施方式
23.以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
24.本发明的树脂组合物能够作为构成各种成型体的树脂材料在各个领域中使用。此外，本发明的树脂组合物能够按照本发明的树脂组合物的制造方法高效地制造。
25.(树脂组合物)
26.本发明的树脂组合物包含结晶性聚合物和有机溶剂，该结晶性聚合物具有来自环状烯烃化合物的结构单元。而且，本发明的树脂组合物的特征在于密度为1.02g/cm3以上，相对于100质量％的聚合物，有机溶剂的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。本发明的树脂组合物在形成成型物时的形状保持性高、且在成型工序中所需的加热温度低。
27.＜聚合物＞
28.本发明的树脂组合物所包含的聚合物为具有来自环状烯烃化合物的结构单元的结晶性聚合物。该聚合物可以仅包含来自环状烯烃化合物的结构单元作为重复单元，也可
以包含除来自环状烯烃化合物的结构单元以外的其他单元作为重复单元。作为该其他单元，只要为能够与来自环状烯烃化合物的结构单元共聚的单元，则没有特别限定，能够举出所有单元。
29.＜＜来自环状烯烃化合物的结构单元＞＞
30.来自环状烯烃化合物的结构单元是指将环状烯烃化合物用作单体进行聚合反应得到的聚合物所包含的来自环状烯烃化合物的结构单元。环状烯烃化合物是指具有由碳原子形成的环结构、在该环结构中具有碳-碳双键的化合物。具体而言，作为环状烯烃化合物，可举出降冰片烯系单体等。
31.降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。
32.作为降冰片烯系单体，可举出：二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及其衍生物(环上具有取代基的化合物)等2环式单体；
[0033]
三环[4.3.0
1,6
.1
2,5
]癸-3,7-二烯(常用名：双环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；
[0034]
7,8-苯并三环[4.3.0.1
2,5
]癸-3-烯(常用名：甲桥四氢芴，也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
[0035]
作为这些单体的取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；丙烷-2-亚基等烷亚基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。
[0036]
在聚合物所包含的全部重复单元为100质量％的情况下的来自环状烯烃化合物的结构单元的比例能够根据树脂组合物的使用目的适当选择，通常为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
[0037]
＜＜聚合物的氢化率＞＞
[0038]
聚合物优选为氢化物。从提高树脂组合物的耐热性的观点出发，聚合物的氢化率优选为98.0％以上，更优选为99.0％以上。
[0039]
＜＜聚合物的熔点＞＞
[0040]
从树脂组合物的耐热性的观点出发，聚合物的熔点优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。聚合物的熔点的上限没有特别限定，从成型性的观点出发，优选为400℃以下。另外，聚合物的熔点能够通过变更聚合物的制造方法来调节。例如，能够通过变更在制备聚合物时使用的聚合催化剂以及分子量调节剂等的种类和/或量来调节。
[0041]
此外，聚合物的“熔点”能够通过差示扫描量热仪来测定，能够使用例如本说明书的实施例所记载的方法测定。
[0042]
＜＜聚合物的重均分子量＞＞
[0043]
聚合物的重均分子量能够根据用途适当选择。例如，聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，特别优选为25000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下，更进一步优选为200000以下，特别优选为150000以下。如果重均分子量为10000以上，则能够提高树脂组合物的力学强度，如果重均分子量为1000000以下，则能够提高树脂组合物的加工性。
[0044]
另外，聚合物的重均分子量能够通过变更制造方法来调节。例如，能够通过变更制
备聚合物时的聚合催化剂和分子量调节剂等的种类和/或量来调节。
[0045]
＜＜聚合物的立构规整性＞＞
[0046]
只要聚合物为结晶性，聚合物的立体结构中的间同立构规整性的程度(间同二单元组(racemo diad)的比例)就没有特别限定，能够根据树脂组合物的用途适当选择。例如，聚合物中的间同二单元组的比率能够为0％以上且35％以下、或65％以上且100％以下。另外，“聚合物中的间同二单元组的比例”能够按照本说明书的实施例所记载的方法测定。
[0047]
＜＜聚合物的异构化率＞＞
[0048]
根据构成聚合物的来自环状烯烃化合物的结构单元，聚合物中有时混合存在顺式的结构单元(i)和反式的结构单元(ii)。在该情况下，反式的结构单元(ii)在聚合物中的顺式的结构单元(i)和反式的结构单元(ii)的合计中所占的比例(异构化率)优选为20％以下，更优选为15％以下。
[0049]
另外，聚合物的异构化率能够通过变更制造方法来调节。具体而言，聚合物的异构化率能够通过变更将聚合物供给到氢化处理中进行氢化时使用的氢化催化剂的种类和/或量来调节。
[0050]
＜＜聚合物的制备方法＞＞
[0051]
聚合物没有特别限定，能够按照已知的方法合成。例如，聚合物能够通过如下的方式制备：使用已知的开环聚合催化剂和能够与该催化剂任意地并用的已知的有机金属还原剂等，将包含环状烯烃化合物和任意的添加剂等的单体组合物进行聚合(例如，参照日本特开2016-26909号公报)。另外，聚合反应通常能够在有机溶剂中实施。作为该有机溶剂，没有特别限定，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；组合了这些的混合溶剂等。
[0052]
其他添加剂和聚合条件也能够根据需要适当变更(例如，参考日本特开2016-26909号公报)。
[0053]
＜＜聚合物的氢化方法＞＞
[0054]
聚合物能够通过如下方法来形成氢化物：对于聚合环状烯烃化合物得到的聚合物，(a)添加氢化剂，接下来进行加热使其反应(氢转移型氢化反应)；或者(b)添加氢化催化剂，接下来加氢使其反应(催化氢化反应)。另外，通常聚合物的立构规整性在氢化处理前后保持不变。
[0055]
作为在上述的(a)氢转移型氢化反应中使用的氢化剂，只要能够将聚合物中存在的碳-碳双键氢化则没有特别限定，能够使用所有氢化剂。可举出例如肼和对甲苯磺酰肼等。
[0056]
此外，作为在上述的(b)催化氢化反应中使用的氢化催化剂，能够使用已知的作为烯烃化合物的氢化催化剂的均相催化剂或非均相催化剂(例如，参照日本特开2016-26909号公报)。
[0057]
在使用氢化物作为本发明的树脂组合物中配合的聚合物的情况下优选在聚合物的氢化处理之后、在不氢化而使用合成的聚合物的情况下优选在其聚合工序之后，实施对
得到的氢化物/聚合物(未加氢)进行干燥的干燥工序。干燥工序的条件只要能够从干燥对象物除去作为聚合溶剂和氢化溶剂使用的有机溶剂，则没有特别限定。例如，该干燥工序能够在温度大于35℃、压力为1pa以上且100pa以下的环境、干燥时间为10小时以上且48小时以下的范围适当实施。
[0058]
＜有机溶剂＞
[0059]
本发明的树脂组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，能够使用醇类等极性溶剂以及非极性溶剂。尤其能够优选地使用非极性溶剂。作为非极性溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿、二硫化碳、苯、均三甲苯、己烷、戊烷、氯苯以及苯甲醚等。作为非极性溶剂，尤其优选甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿以及二硫化碳。这些能够单独使用一种，或将多种混合使用。
[0060]
＜＜有机溶剂的含有率＞＞
[0061]
相对于100质量％的上述的聚合物，树脂组合物中的有机溶剂的含有比例需要为0.1质量％以上且10质量％以下。进而，相对于100质量％的聚合物，有机溶剂的含有比例优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上。如果树脂组合物中的有机溶剂的含有比例为上述下限值以上，则能够良好地兼顾提高树脂组合物的密度以及降低成型工序中所需的加热温度。如果树脂组合物中的有机溶剂的含有比例为上述上限值以下，则能够提高在形成成型物时的形状保持性。有机溶剂的含有比例能够按照在(树脂组合物的制造方法)的项目中详述的方法来调节。
[0062]
＜其他成分＞
[0063]
树脂组合物可以根据其使用目的任意地含有抗氧化剂、结晶成核剂、填充剂、阻燃剂、助燃助剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂以及滑剂等添加剂。它们的含量能够根据目的适当确定，聚合物的质量为100质量％时，它们的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0064]
另外，在通常的环状烯烃树脂中，有时含有增塑剂作为添加剂。一直以来，为了使树脂变柔软、提高成型性会添加增塑剂。然而，本发明的树脂组合物优选不含增塑剂。通过使树脂组合物不含增塑剂，能够抑制使用该树脂组合物形成的成型物中、树脂成型时的渗出(bleed out)等因增塑剂引起的不良状况的发生。
[0065]
＜树脂组合物的密度＞
[0066]
本发明的树脂组合物的密度需要为1.02g/cm3以上，通常能够为1.12g/cm3以下。如果聚合物的密度为上述下限值以上，则能够提高形成成型物时的形状保持性。此外，如果聚合物的密度为上述上限值以下，则能够提高树脂组合物的成型性。
[0067]
(树脂组合物的制造方法)
[0068]
本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于包括：浸渍工序，将通过结晶性聚合物形成的聚合物材料浸渍在有机溶剂中，该结晶性聚合物具有来自环状烯烃化合物的结构单元；以及干燥工序，在压力为1000pa以上且6000pa以下、温度为5℃以上且35℃以下的环境下将经过了该浸渍工序的聚合物材料进行干燥，得到密度为1.02g/cm3以上、且相对于100质量％的聚合物的有机溶剂的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下的树脂组合物。
[0069]
＜浸渍工序＞
[0070]
在浸渍工序中，将由上述的“具有来自环状烯烃化合物的结构单元的结晶性聚合
物”形成的聚合物材料浸渍在有机溶剂中。作为有机溶剂，能够优选地使用上述的非极性溶剂。供给到本工序中的聚合物材料的形状能够为颗粒状、小片状和粉末状等任意的形状。另外，“小片状”的意思是切成任意的均匀的尺寸的板状。
[0071]
从制造效率优异、得到均匀的有机溶剂含有率的树脂组合物的观点出发，尤其优选将合适的尺寸的颗粒和小片作为浸渍对象物。在浸渍对象物的尺寸过小或为粉末状的情况下，得到的树脂组合物的成型性会变差。此外，相反地，当浸渍对象物的尺寸过大时，有时需要延长浸渍时间、制造效率差。在浸渍对象物为颗粒状的情况下，能够优选地使用例如颗粒径为0.2mm以上且2.5mm以下、颗粒长为0.5mm以上且5mm以下的浸渍对象物。此外，在浸渍对象物为小片状、更具体而言在俯视下为矩形的情况下，能够优选地使用例如边长为0.5mm以上且5mm以下、厚度为0.2mm以上且2.5mm以下的浸渍对象物。此外，颗粒径与颗粒长之间的比率(颗粒长/颗粒径)、以及厚度和边长之间的比率(边长/厚度)的值分别能够为大于1倍且25倍以下。另外，根据在＜＜聚合物的制备方法＞＞和＜＜聚合物的氢化方法＞＞的项目中记载的方法，通常可得到粉末状的聚合物(未加氢)/氢化物。在将该聚合物(未加氢)/氢化物成型为颗粒状和小片状等任意的形状时，能够采用任意的成型方法。另外，在实施伴随着加热的成型方法时，加热温度能够为例如成型方法中的成型对象物(即，聚合物(未加氢)或氢化物)的(熔点 10)℃以上且(熔点 100)℃以下的范围。
[0072]
浸渍工序中的浸渍时间能够为例如10分钟以上且48小时以下。此外，浸渍工序中的浸渍温度能够为例如5℃以上且35℃以下。这些浸渍工序中的各条件能够考虑浸渍对象物的尺寸以及在浸渍中使用的有机溶剂与聚合物的组成之间的亲和性等，以满足目标密度和有机溶剂的含有率的方式适当调节。
[0073]
＜干燥工序＞
[0074]
在干燥工序中，在规定的温度条件和压力条件下，使经过了浸渍工序的聚合物材料干燥，从而得到密度和有机溶剂的含有率在规定的范围内的树脂组合物。干燥工序中的温度条件需要为5℃以上且35℃以下，优选为10℃以上且30℃以下。此外，以表压计，干燥工序中的环境的压力条件需要为1000pa以上且6000pa以下。进而，干燥工序中的干燥时间优选为3分钟以上且小于30分钟。而且，经过干燥工序得到的树脂组合物的密度和有机溶剂的含有率的范围如上所述。
[0075]
另外，在干燥工序中，在将聚合物材料暴露于满足上述的温度和压力的条件的干燥环境之前，优选对经过了浸渍工序的聚合物材料的表面进行擦拭等，除去刚结束浸渍工序后的聚合物材料的表面残留的有机溶剂。
[0076]
(成型物)
[0077]
本发明的成型物使用上述本发明的树脂组合物形成。而且，本发明的成型物是将本发明的树脂组合物成型而成的，因此形状保持性优异。
[0078]
另外，制造成型物的方法没有特别限定。能够使用例如公知的成型方法、例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法等使树脂组合物成为期望的形状的成型物。成型物的形状能够根据用途适当选择。
[0079]
另外，本发明的成型物的用途没有特别限定，可举出例如：
[0080]
光盘、光学透镜、棱镜、光扩散板、光卡、光纤、光学反射镜、液晶显示元件基板、导光板、偏振膜、相位差膜等光学材料；
[0081]
液体、粉末或固体药物容器(注射用液体药物容器、安瓿、西林瓶、预灌封注射器、输液袋、多层膜的内层、中间层、外层、密封膜、密封药袋、直压式包装、固体药物容器、滴眼药容器等)、采样容器(血液检查用采样试管、药物容器用盖、采血管、检测物容器等)、医疗器械(注射器等)、医疗器械等灭菌容器(手术刀用、镊子用、纱布用、隐形眼镜用等)、实验
·
分析仪器(烧杯、培养皿、烧瓶、试管、离心管等)、医疗用光学元件(医疗检查用塑料透镜等)、配管材料(医疗用输液管、配管、接头、阀门等)、人造器官、其人造部件(牙床、人工心脏、人造牙根等)等医疗用器材；
[0082]
瓶、可回收再利用瓶、奶瓶、膜、收缩膜等食品用容器；
[0083]
处理用或转移用容器(罐、托盘、载体、箱子等)、保护材料(载带、隔离膜等)、配管类(管道、管、阀门、流量计、过滤器、泵等)、液体用容器类(采样容器、瓶、安瓿袋等)的电子部件处理用器材；
[0084]
覆盖材料(电线用、电缆用等)、民生用
·
产业用电子设备框体(复印机、电脑、打印机、电视机、录像机、摄像机等)、结构构件(抛物面天线结构构件、平面天线结构构件、雷达天线罩结构构件等)等电绝缘材料；
[0085]
一般电路基板(硬质印刷基板、柔性印刷基板、多层印刷布线板等)、高频电路基板(卫星通信设备用电路基板等)等电路基板；透明导电性膜(液晶基板、光学存储器、面发热体等)的基材；
[0086]
半导体密封材料(晶体管密封材料、ic密封材料、lsi密封材料、led密封材料等)、电/电子部件的密封材料(电动机密封材料、冷凝器密封材料、开关密封材料、传感器密封材料等)密封材料；
[0087]
车内后视镜、仪表类的罩等汽车用内饰材料；车门后视镜、翼子板后视镜、光束用透镜、灯罩等汽车用外饰材料。
[0088]
实施例
[0089]
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。此外，在以下的说明中示出的压力为表压，称作“真空”的情况的压力为1pa以上且100pa以下，称作“减压”的情况的压力为1000pa以上且6000pa以下，称作“常压”的情况的压力为900hpa以上且1100hpa以下。
[0090]
在实施例和比较例中，按照以下的方法对得到的生成物进行测定、分析和评价。
[0091]
＜开环聚合物氢化物的重均分子量＞
[0092]
关于制造例1～5中得到的将降冰片烯系单体开环聚合得到的聚合物的氢化物(以下，也称作“开环聚合物氢化物”。)的重均分子量，利用将1,2,4-三氯苯作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)，作为标准聚苯乙烯换算值进行测定。作为测定装置，使用hlc8121gpc/ht(tosoh corporation制)。在140℃将开环聚合物氢化物加热溶解在1,2,4-三氯苯中来制备样品，使样品浓度成为1mg/ml。
[0093]
测定在如下的条件下进行：将3根tskgelgmhhr
·
h(20)ht(tosoh corporation制)串联连接用作柱，流速为1.0ml/min、样品注入量为300μl、柱温为140℃。
[0094]
＜立构规整性＞
[0095]
制造例1～5中得到的开环聚合物氢化物的立构规整性通过
13
c-nmr测定。具体而
言，使用氯仿-d(使用降冰片烯作为环状烯烃化合物时)或者1,3,5-三氯苯-d3/邻二氯苯-d4的混合溶剂(体积比：2/1；使用双环戊二烯或四环十二碳烯作为环状烯烃化合物时)作为溶剂，在60℃(溶剂为氯仿-d时)或200℃(溶剂为上述混合溶剂时)应用反门控去耦(inverse-gated decoupling)法，进行开环聚合物氢化物的
13
c-nmr测定。对于得到的测定结果，将氯仿-d的77.0ppm的峰或者邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移，计算来自间同二单元组的信号强度与来自全同二单元组的信号强度和来自间同二单元组的信号强度的合计值的比率(％)，求出间同二单元组的比例。
[0096]
＜氢化率＞
[0097]
对制造例1～5中得到的氢化前的开环聚合物和开环聚合物氢化物分别实施1h-nmr测定，求出聚合物的主链和侧链所包含的碳-碳双键中被氢化的碳-碳双键的比例(％)。
[0098]
＜熔点和玻璃化转变点＞
[0099]
熔点使用差示扫描量热仪(dsc；x-dsc7000、sii nanotechnology inc.制)以10℃/分钟的速度升温并测定，将结晶熔解的一级相变峰的吸热热量最大的温度点作为熔点。玻璃化转变点通过如下方法进行测定：将树脂组合物在高温熔解后，直接以熔融状态瞬间投入液氮急剧冷却，由此制成非晶质的样品，对于该样品，使用差示扫描量仪计(dsc)，以10℃/分钟的速度升温。
[0100]-成型前熔点和成型后熔点的测定对象-[0101]“成型前熔点”：按照上述测定实施例1～8中得到的树脂组合物a～h以及比较例1～5中得到的开环聚合物氢化物a～d和h的熔点，称作“成型前熔点”，示于表1。
[0102]“成型后熔点”：对在测定“成型前熔点”时得到的熔解物进行冷却和再结晶化，制成试验试样，再次按照上述方法测定熔点，将得到的值称作“成型后熔点”，示于表1。
[0103]
＜异构化率＞
[0104]
开环聚合物氢化物的异构化率通过
13
c-nmr测定(溶剂：氘代氯仿、测定温度：60℃)来计算。具体而言，在得到的nmr光谱中，将反式结构单元(ii)的信号强度除以顺式结构单元(i)的信号强度和反式结构单元(ii)的信号强度的合计所得到的值乘以100，计算异构化率(百分率)。
[0105]
＜有机溶剂含有率＞
[0106]
当测定实施例、比较例中得到的树脂组合物a～h以及开环聚合物氢化物a～d、h的有机溶剂含量(开环聚合物氢化物质量基准)时，将测定试样在100℃、100pa的条件下干燥7天。然后，根据测定试样在干燥前后的质量变化得到干燥前的测定试样的有机溶剂含量。
[0107]
＜形状保持性＞
[0108]
对于实施例、比较例中得到的树脂组合物的小片(浸渍后)，在使用的聚合物为结晶性的情况下，加热到(熔点-10)℃，在使用的聚合物为非结晶性的情况下(比较例7)，加热到(玻璃化转变点 10)℃，分别确认有无变形。
[0109]
具体而言，首先，将小片(浸渍后)在对应于有无结晶性的上述温度保持10分钟后，恢复到室温(23℃)，得到加热处理后的小片。然后，目视观察得到的加热处理后的小片，确认有无形状变形的产生。此外，将加热处理后的小片的端面设置成水平面，测定相对的端面与水平面的距离，确认有无卷曲产生。按照以下的基准评价确认的结果。结果示于表1。
[0110]
a：没有产生形状变形和卷曲。
[0111]
b：产生了形状变形和卷曲中的两者或一者。
[0112]
＜成型的温度优势性＞
[0113]
在将包含结晶性聚合物的树脂组合物进行成型时，通常假定在(熔点 20)℃进行成型。首先，按照上述内容，测定作为测定对象的树脂组合物的熔点。从(熔点 20)℃的温度开始，将设定温度每次降低1℃，依次尝试在各个设定温度进行成型，根据不能成型的温度，按照以下的基准评价成型的温度优势性。结果示于表1。
[0114]
成型时所需的加热温度较低的情况与加热温度较高的情况相比，被成型物在升温和冷却时所需的时间短，因此能够缩短作为1次成型所需的时间的成型循环，且在能源消耗量少的方面是有利的。
[0115]
a：在(熔点 13)℃以下也能够成型(即，能够在比通常的成型温度低7℃以上的温度成型。)
[0116]
b：在大于(熔点 13)℃且(熔点 17)℃以下也能够成型(即，能够在比通常的成型温度低3℃以上且小于7℃的温度成型。)
[0117]
c：在大于(熔点 17)℃且(熔点 19)℃以下也能够成型(即，能够在比通常的成型温度低1℃以上且小于3℃的温度成型。)
[0118]
d：成型温度不变或者能够在比通常的成型温度低小于1℃的温度成型。
[0119]
＜聚合物氢化物的制造例＞
[0120]
＜＜制造例1＞＞
[0121]
在带有搅拌机的玻璃反应器中，加入0.028g的作为开环聚合催化剂的苯酰亚胺四氯化钨(vi)四氢呋喃和5ml的甲苯，进行搅拌。接下来，在另外的带有搅拌机的玻璃反应器中，添加27g的环己烷和0.22g(2.5摩尔％)的1-辛烯、将0.022g的作为有机金属还原剂的二乙基乙氧基铝溶解在1ml的正己烷中的溶液。接着，历经2小时添加苯酰亚胺四氯化钨(vi)四氢呋喃的甲苯溶液和7.5g的作为环状烯烃化合物的降冰片烯，在50℃进行2小时的聚合反应。聚合反应引发后，反应混合物的粘度缓缓地上升。反应2小时得到聚合反应液。对得到的聚合反应液的一部分注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。用甲醇清洗滤出物后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为7.4g。对得到的开环聚合物按照上述方法实施1h-nmr测定。
[0122]
将以开环聚合物的质量相当量计为7.4g的上述得到的聚合反应液(未添加丙酮的反应液)不进行沉淀地转移到带有搅拌机的高压釜中，在其中加入0.075g的用作氢化催化剂的作为非均相催化剂的硅藻土负载镍催化剂(t8400、镍负载率为58质量％、nissan sud-chemie co.ltd.制)，以200℃、氢压4.5mpa反应8小时。以硅藻土为过滤助剂，利用具有不锈钢制金属丝网的过滤器过滤该溶液，在得到的反应溶液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时，得到7.5g的粉末状的开环聚合物氢化物。得到的开环聚合物氢化物的重均分子量为60000。开环聚合物氢化物的氢化率为99.7％、且间同二单元组的比例为78％，为间同立构。此外，开环聚合物氢化物的异构化率为3％。进而，在本例中得到的间同立构降冰片烯开环聚合物氢化物通过dsc测定观测到熔点为135℃，可知为结晶性。
[0123]
＜＜制造例2＞＞
[0124]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.0463g的作为开环聚合催化剂的双{3,3
’‑
二
(叔丁基)-5,5’,6,6
’‑
四甲基-2,2
’‑
双苯氧基}氧基钼(vi)和4ml的甲苯，将其冷却到-78℃。在其中添加将0.00726g的作为有机金属还原剂的正丁基锂溶解在1ml的己烷中的溶液，将温度恢复至室温，反应15分钟。接下来，在得到的反应混合物中，添加10.0g的作为环状烯烃化合物的降冰片烯、27g的环己烷和0.64g的1-己烯，在50℃进行聚合反应。聚合反应引发后，混合物的粘度缓缓地上升。反应2小时得到聚合反应液。对得到的聚合反应液的一部分注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为9.8g。对得到的开环聚合物按照上述方法实施1h-nmr测定。
[0125]
将以开环聚合物计为7.4g的上述得到的聚合反应液(未添加丙酮的反应液)不进行沉淀地转移到带有搅拌机的高压釜中，在其中加入0.225g的硅藻土负载镍催化剂(t8400、镍负载率为58质量％、nissan sud-chemie co.ltd.制)，以200℃、氢压4.5mpa反应8小时。以硅藻土为过滤助剂，利用具有不锈钢制金属丝网的过滤器过滤该溶液，在得到的反应溶液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时，得到7.5g的粉末状的开环聚合物氢化物。得到的开环聚合物氢化物的重均分子量为121000。此外，开环聚合物氢化物的氢化率为99.8％，且间同二单元组的比例为0％(即，全同二单元组的比例为100％)，为全同立构。此外，开环聚合物氢化物的异构化率为10％。进而，在本例中得到的全同立构降冰片烯开环聚合物氢化物通过dsc测定观测到熔点为175℃，可知为结晶性。
[0126]
＜＜制造例3＞＞
[0127]
在带有搅拌机的玻璃反应器中，加入0.028g的作为开环聚合催化剂的苯酰亚胺四氯化钨(vi)四氢呋喃和5ml的甲苯，进行搅拌。接下来，在另外的带有搅拌机的玻璃反应器中，添加27g的环己烷和0.22g(2.5摩尔％)的1-辛烯、将0.022g的作为有机金属还原剂的二乙基乙氧基铝溶解在1ml的正己烷中的溶液。接着，历经2小时添加苯酰亚胺四氯化钨(vi)四氢呋喃的甲苯溶液和7.5g的作为环状烯烃化合物的双环戊二烯，在50℃进行2小时的聚合反应。聚合反应引发后，反应混合物的粘度缓缓地上升。反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。用甲醇清洗滤出物后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为7.4g。对得到的开环聚合物按照上述方法实施1h-nmr测定。
[0128]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加5g的得到的开环聚合物、100g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼和200g的对二甲苯，在125℃加热5小时，由此进行氢化。在得到的反应溶液中注入大量的甲醇使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时，得到5.0g的粉末状的开环聚合物氢化物。得到的开环聚合物氢化物的重均分子量为50000。开环聚合物氢化物的氢化率为99.8％，且间同二单元组的比例为90％，为间同立构。此外，开环聚合物氢化物的异构化率为0％。进而，在本例中得到的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物通过dsc测定观测到熔点为270℃，可知为结晶性。
[0129]
＜＜制造例4＞＞
[0130]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.0463g的作为开环聚合催化剂的双{3,3
’‑
二(叔丁基)-5,5’,6,6
’‑
四甲基-2,2
’‑
双苯氧基}氧基钼(vi)和4ml的甲苯，将其冷却到-78℃。在其中添加将0.00726g的作为有机金属还原剂的正丁基锂溶解在1ml的己烷中的溶液，将温度恢复至室温，反应15分钟。接下来，在得到的反应混合物中添加10.0g的作为环状烯烃化合物的双环戊二烯、27g的环己烷和0.64g的1-己烯，在50℃进行聚合反应。聚合反应引发后，混合物的粘度缓缓地上升。反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物
凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为9.8g。
[0131]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加5g的得到的开环聚合物、100g的对甲苯磺酰肼100g和200g的对二甲苯，在125℃加热5小时，由此进行氢化。在得到的反应溶液中注入大量的甲醇使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时，得到5.0g的粉末状的开环聚合物氢化物。得到的开环聚合物氢化物的重均分子量为85000。此外开环聚合物氢化物的氢化率为99.8％，且间同二单元组的比例为0％(即，全同二单元组的比例为100％)，为全同立构。此外，开环聚合物氢化物的异构化率为0％。进而，在本例中得到的全同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物通过dsc测定观测到熔点为285℃，可知为结晶性。
[0132]
＜＜制造例5＞＞
[0133]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.0745g的作为开环聚合催化剂的四(2,6-二甲基苯氧基)氧基钼(vi)和4ml的甲苯，将其冷却到-78℃。在其中添加将0.0160g的作为有机金属还原剂的正丁基锂溶解在1ml的己烷中的溶液，将温度恢复至室温，反应15分钟。接下来，在得到的反应混合物中添加10.0g的作为环状烯烃化合物的四环十二碳烯、27g的环己烷和0.64g的1-己烯，在50℃进行聚合反应。聚合反应引发后，混合物的粘度缓缓地上升。反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为9.8g。对得到的开环聚合物按照上述方法实施1h-nmr测定。
[0134]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加5g的得到的开环聚合物、100g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼和200g的对二甲苯，在125℃加热5小时，由此进行氢化。在得到的反应溶液中注入大量的甲醇使沉淀物凝聚，过滤洗浄后，在40℃减压干燥24小时，得到5.0g的粉末状的开环聚合物氢化物。得到的开环聚合物氢化物的重均分子量为40000。此外，开环聚合物氢化物的氢化率为99.8％，且间同二单元组的比例为30％，为全同立构。此外，开环聚合物氢化物的异构化率为0％。进而，在本例中得到的全同立构四环十二碳烯开环聚合物氢化物通过dsc测定观测到熔点为310℃，可知为结晶性。
[0135]
(实施例1)
[0136]
用加热到200℃的真空热压机将上述的制造例1中得到的间同立构降冰片烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(间同立构降冰片烯开环聚合物氢化物a)。小片的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物a)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的甲苯中浸渍2小时，完全不溶解、没有变形。将小片从甲苯中捞出后，用干的纱布擦掉表面的甲苯。进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥小片10分钟，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的降冰片烯开环聚合物氢化物，质量增加了8质量％。此外，对于经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为8质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，作为上述一系列的操作的结果，得到了树脂组合物a，其为相对于100质量％的间同立构降冰片烯开环聚合物氢化物a含有8质量％的作为有机溶剂的甲苯的含甲苯间同立构结晶性降冰片烯开环聚合物氢化物。树脂组合物a的密度(g/cm3)为1.05。
[0137]
(实施例2)
[0138]
用加热到200℃的真空热压机将制造例2中得到的全同立构降冰片烯开环聚合物
氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(全同立构降冰片烯开环聚合物氢化物b)。全同立构降冰片烯开环聚合物氢化物b的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物b)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的氯仿中浸渍5小时，完全不溶解、没有变形。将小片从氯仿中捞出后，用干的纱布擦掉表面的氯仿。进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥小片，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到质量增加了9质量％。此外，对经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为9质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到了树脂组合物b，其为相对于100质量％的全同立构降冰片烯开环聚合物氢化物b，含有9质量％的作为有机溶剂的氯仿的含氯仿全同立构结晶性降冰片烯开环聚合物氢化物。树脂组合物b的密度(g/cm3)为1.07。
[0139]
(实施例3)
[0140]
用加热到300℃的真空热压机将制造例3中得到的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物c)。小片的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物c)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的二硫化碳中浸渍3小时，完全不溶解、没有变形。将小片从二硫化碳中捞出后，用干的纱布擦掉表面的二硫化碳。进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥小片10分钟，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，质量增加了10质量％。此外，对经过了一系列操作的小片，按照上述测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为10质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到了树脂组合物c，其为相对于100质量％间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，含有10质量％的二硫化碳的含二硫化碳间同立构结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物。树脂组合物c的密度(g/cm3)为1.06。
[0141]
(实施例4)
[0142]
用加热到300℃的真空热压机将制造例4中得到的全同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(全同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物d)。小片的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物d)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的二甲苯中浸渍5小时，完全不溶解、没有变形。将小片从二甲苯中捞出后，用干的纱布擦掉表面的二甲苯。进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥小片10分钟，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的全同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，质量增加了8质量％。此外，对经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为8质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到了树脂组合物d，其为相对于100质量％的全同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物含有8质量％的二甲苯的含二甲苯全同立构结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物。树脂组合物d的密度(g/cm3)为1.04。
[0143]
(实施例5)
[0144]
用加热到300℃的真空热压机将制造例3中得到的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化
物c)。小片的密度(g/cm3)为1.00。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物c)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的甲苯中浸渍15分钟，完全不溶解、没有变形。将小片从甲苯中捞出后，用干的纱布擦掉表面的甲苯。进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥小片10分钟，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，质量增加了1.5质量％。此外，对经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为1.5质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到树脂组合物e，其为相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物含有1.5质量％的甲苯的含甲苯间同立构结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物。树脂组合物e的密度(g/cm3)为1.02。
[0145]
(实施例6)
[0146]
用加热到300℃的真空热压机将制造例3中得到的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物c)。小片的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物c)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的环己烷中浸渍24小时，完全不溶解、没有变形。将小片从环己烷中取出后，用干的纱布擦掉表面的环己烷。进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥小片10分钟，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，质量增加了3质量％。此外，对于经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为3质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到树脂组合物f，其为相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物含有3质量％的环己烷的含环己烷间同立构结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物。树脂组合物f的密度(g/cm3)为1.02。
[0147]
(实施例7)
[0148]
用加热到300℃的真空热压机将制造例3中得到的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物c)。小片的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述测定小片(开环聚合物氢化物c)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂的氯仿中浸渍5小时，完全不溶解、没有变形。将小片从氯仿中取出后，用干的纱布擦掉表面的氯仿。进而，在常温(23℃)、减压环境下历经10分钟干燥小片，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，质量增加了6质量％。此外，对经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为6质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到树脂组合物g，其为相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物含有6质量％的氯仿的含氯仿间同立构结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物。树脂组合物g的密度(g/cm3)为1.03。
[0149]
(实施例8)
[0150]
用加热到330℃的真空热压机将制造例5中得到的全同立构四环十二碳烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
×
2mm
×
1mm的小片(全同立构四环十二碳烯开环聚合物氢化物h)。小片的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物h)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在作为有机溶剂
的甲苯中浸渍5小时，完全不溶解、没有变形。将小片从甲苯中取出后，用干的纱布擦掉表面的甲苯。进而，在常温(23℃)、减压环境下历经10分钟干燥小片，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物，质量增加了7质量％。此外，对于经过了一系列操作的小片，按照上述方法测定有机溶剂含有率，结果与质量增加的值相等，为7质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。即，得到树脂组合物h，其为相对于100质量％的全同立构四环十二碳烯开环聚合物氢化物含有7质量％的甲苯的含甲苯全同立构四环十二碳烯开环聚合物氢化物。树脂组合物h的密度(g/cm3)为1.04。
[0151]
(比较例1～5)
[0152]
如表1所示，分别使用作为在实施例1～4和实施例8中分别制备的小片的开环聚合物氢化物a～d和h，不对该小片进行在有机溶剂中的浸渍和浸渍之后的干燥，按照上述方法评价形状保持性和成型的温度优势性。结果示于表1。
[0153]
(比较例6)
[0154]
使用具有t模头的热熔融挤出膜成型机，将制造例3中得到的间同立构双环戊二烯开环聚合物氢化物成型成厚度为150μm、宽度为120mm的膜状，以2m/分钟的速度卷绕成卷状。膜成型机的运行条件如下所示。
[0155]
·
筒体温度设定：280～290℃
[0156]
·
模头温度：270℃
[0157]
·
螺杆转速：30rpm
[0158]
将得到的树脂膜的一部分切成90mm
×
90mm的大小后，设置在小型拉伸机(toyo seiki seisakusho co.，ltd.制：ex10-b型)，通过进行拉伸处理得到拉伸膜1。小型拉伸机的运行条件如下所示。
[0159]
·
拉伸速度：10000mm/min
[0160]
·
拉伸温度：100℃
[0161]
·
拉伸倍率：1.8倍[树脂膜的流动方向(md)]
[0162]
拉伸膜1的密度(g/cm3)为1.01。另外，按照上述方法测定拉伸膜1的有机溶剂含有率，结果为0％。
[0163]
在23℃，使得到的拉伸膜1在甲苯中浸渍30秒后，用干的纱布擦拭表面，进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥10分钟，结果虽然以目视未观察到形状的变化，但是观察到相对于100质量％的拉伸膜1，质量增加了仅0.1质量％。此外，对含甲苯拉伸膜1，按照上述方法测定有机溶剂含有率，与质量增加的值相等，为0.1质量％(开环聚合物氢化物质量基准)。该含甲苯拉伸膜1的密度(g/cm3)为1.01。
[0164]
(比较例7)
[0165]
在带有搅拌机的玻璃反应器中，加入0.006g的作为开环聚合催化剂的(1，3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)钌和5ml的甲苯，进行搅拌。接下来，在另外的带有搅拌机的玻璃反应器中，添加27g的环己烷和0.09g(1.0摩尔％)的1-辛烯。接着，历经2小时添加7.5g的作为环状烯烃化合物的双环戊二烯，在50℃进行2小时的聚合反应。聚合反应引发后，反应混合物的粘度缓缓地上升。反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。用甲醇清洗滤出物后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为7.4g。对得到的开环聚合物，按照上述方法实施1h-nmr测
定。
[0166]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加5g的得到的开环聚合物、100g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼和200g的对二甲苯，在125℃加热5小时，由此进行氢化。在得到的反应溶液中注入大量的甲醇使沉淀物凝聚，过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时，得到5.0g的粉末状的开环聚合物氢化物。得到的开环聚合物氢化物的重均分子量为25000。开环聚合物氢化物的氢化率为99.8％，且间同二单元组的比例为50％，为无规立构。此外，开环聚合物氢化物的异构化率为0％。进而，在本例中得到的无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物通过dsc测定没有观测到熔点，可知为非结晶性。
[0167]
用加热到300℃的真空热压机将得到的无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物熔融压缩成型，制成2mm
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2mm
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1mm的小片(无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物i)。无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物i的密度(g/cm3)为1.00。另外，按照上述方法测定小片(开环聚合物氢化物i)的有机溶剂含有率，结果为0％。在常压、室温(23℃)条件下，将得到的小片在二甲苯中浸渍5小时，小片从表面向内部溶胀，出现白浊，且无法保持形状。将小片从二甲苯中捞出后，用干的纱布擦掉表面的二甲苯，进而，在常温(23℃)、减压环境下干燥10分钟，以目视清楚地观察到形状的变化，观察到相对于100质量％的无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物重量增加了大约80质量％。即，得到相对于100质量％的无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物i含有80质量％的二甲苯的含二甲苯无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物i。含二甲苯无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物i的密度(g/cm3)为0.96。
[0168]
另外，在本比较例中得到的含二甲苯无规立构双环戊二烯开环聚合物氢化物i为非结晶性，没有熔点，因此没有实施熔点的测定。
[0169]
在表1中，
[0170]“nb”表示降冰片烯，
[0171]“dcp”表示双环戊二烯，
[0172]“tcd”表示四环十二碳烯。
[0173]
[表1]
[0174][0175]
可知根据实施例1～8能够制造在形成成型物时的形状保持性高、且成型工序中所需的加热温度得以降低的树脂组合物。此外可知，不含有机溶剂的比较例1～5的树脂组合物和有机溶剂的含量少的比较例6的树脂组合物完全不能降低成型时的加热温度。此外进
一步可知，由非结晶性聚合物形成的比较例7的树脂组合物i通过在树脂组合物中导入有机溶剂，树脂组合物不仅没有高密度化反而低密度化，不能够良好地确保形状保持性。
[0176]
产业上的可利用性
[0177]
根据本发明，能够提供一种树脂组合物及其制造方法，该树脂组合物在形成成型物时的形状保持性高、且成型工序中所需的加热温度得以降低。
[0178]
另外，根据本发明，能够提供一种形状保持性高的成型物。