由混合芳烃多产对二甲苯的工艺系统和工艺方法与流程

1.本发明涉及对二甲苯的生产工艺，特别涉及由c
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混合芳烃多产对二甲苯的工艺系统和工艺方法。


背景技术：

2.对二甲苯是石化工业重要的基本有机原料之一，主要用于制取对苯二甲酸（pta）及对苯二甲酸二甲酯（dmt），被广泛应用于化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等生产领域。据统计，2019年，我国px的产能大幅增加1190万吨，总产能达到2503万吨，产能增速70.4%，是近年来px产能的最高增速。
3.c8芳烃包括邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和乙苯四种同分异构体，其中对二甲苯的市场最大，所以工业上通常更希望提高由特定c8芳烃原料生产对二甲苯甚至使之最大化。由于因为它们的化学结构和物性相似且分子量相同，一般通过异构化反应把贫对二甲苯c8芳烃转化成平衡浓度的c8芳烃混合物，同时利用甲苯与c9芳烃的歧化与烷基转移反应，然后再通过精馏和吸附分离等技术手段获得高纯度的对二甲苯产品，贫对二甲苯c8芳烃在系统循环重新进行异构化反应，甲苯与c9芳烃进行歧化与烷基转移反应。
4.对二甲苯的分离在工业上一般采用结晶法和吸附分离法，其中吸附分离法应用较多。吸附分离的原料是混合c8芳烃，利用对c8芳烃的四种异构体的选择性不同，优先吸附对二甲苯，然后再用解吸剂将吸附剂上的对二甲苯解吸下来。抽出液为富对二甲苯物料，通过精馏得到高纯度的对二甲苯产品；抽余液为贫对二甲苯物料，经抽余液塔分离出解吸剂后，通过异构化反应得到平衡浓度的c8芳烃混合物，然后循环回二甲苯进行分馏。
5.此工艺过程中，甲苯与c9芳烃的歧化与烷基转移反应的对二甲苯选择性不足30%，从而导致歧化和烷基转移单元循环量大，装置能耗增大；同时产物苯作为产品出装置，并没有被充分利用，从而进一步降低了对二甲苯的总收率。此外，工业上通常采用白土处理歧化与烷基转移反应产物中的烯烃和羰基等不饱和烃，其中白土使用周期较短，失活较快，吸附能力有限导致吸附效率差，且废白土需要经常更换且对环境造成污染。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种由混合芳烃多产对二甲苯的工艺系统和工艺方法，提高对二甲苯的选择性，充分利用产物苯向对二甲苯转化，同时采用分壁塔技术，实现在一个塔内将反应物和反应产物分离的目的，从而降低了装置能耗，提高歧化与烷基转移反应产物中烯烃和羰基等不饱和烃的脱除效率，避免废弃白土对环境的污染，提高高附加值产品对二甲苯的总收率。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明第一方面的技术目的是提供由混合芳烃多产对二甲苯的工艺系统，包括二甲苯分馏单元，吸附分离单元，异构化反应单元，歧化与烷基转移单元和烷基化单元；其中，所述二甲苯分馏单元包括二甲苯塔和重芳烃塔，以及与二甲苯塔连接的c
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混合芳烃原料进料管线，二甲苯塔的塔底出料管线连接重芳烃塔入口，二甲苯塔的塔顶出料管线连接吸附分离单元，重芳烃塔的塔顶出料管线连接歧化与烷基转移反应器；所述吸附分离单元包括吸附分离塔，分离出对二甲苯物流和贫对二甲苯物流，所述贫对二甲苯物流管线连接异构化反应单元；所述异构化反应单元包括异构化反应器和与其连接的脱庚烷塔，所述脱庚烷塔的塔顶物料管线连接苯塔ⅰ，塔底物料管线连接二甲苯塔；所述歧化与烷基转移单元包括依次连接的歧化与烷基转移反应器和加氢反应精馏塔，所述加氢反应精馏塔为分壁塔，歧化与烷基转移反应器的出料从其侧线进料，氢气的进料管线连接加氢反应精馏塔进料，其塔顶出料管线和塔底出料管线均连接歧化与烷基转移反应器，侧线出料管线连接甲苯塔ⅰ；所述烷基化单元包括苯塔ⅰ、甲苯塔ⅰ和烷基化反应器，苯塔ⅰ的塔顶出料管线连接歧化与烷基转移反应器，塔底出料管线连接甲苯塔ⅰ，甲苯塔ⅰ的塔顶出料管线连接烷基化反应器，塔底出料管线连接二甲苯塔，所述烷基化反应器包括反应物进料管线，其产物出料管线通过冷却器后连接气液分离器，气液分离器的气相物料出口管线通过压缩机后连接回烷基化反应器的反应物进料管线，气液分离器的液相物料出口管线连接油水分离器，油水分离器的水相产物出口管线连接甲醇回收塔，油相产物出口管线连接苯塔ⅱ，甲醇回收塔的塔顶出料管线连接烷基化反应器的反应物进料管线，塔底出料为水；所述苯塔ⅱ的塔顶出料管线连接歧化与烷基转移反应器，苯塔ⅱ的塔底出料管线连接甲苯塔ⅱ，所述甲苯塔ⅱ的塔顶出料管线连接烷基化反应器的反应物进料管线，甲苯塔ⅱ的塔底出料管线连接二甲苯塔。
8.所述加氢反应精馏塔为分壁塔，是在传统精馏塔中间位置放置一块竖直的隔板，将精馏塔分成上部公共精馏段、下部公共提馏段及由隔板隔开的精馏进料段和侧线采出段四个部分。
9.进一步的，所述歧化与烷基转移反应器还连接来自芳烃抽提单元的苯的进料管线。
10.本发明第二方面的技术目的是提供利用上述系统由c
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混合芳烃多产对二甲苯的工艺方法，包括：来自芳烃抽提单元的c
8
混合芳烃原料进入二甲苯分馏单元的二甲苯塔，塔底物料为c
9
混合芳烃，进入重芳烃塔，塔顶物料为c8芳烃，进入吸附分离单元，分离出高纯度对二甲苯，贫对二甲苯物流进入异构化反应单元的异构化反应器，异构化反应器的反应产物进入脱庚烷塔，脱庚烷塔的塔顶物料为c
7-混合芳烃，进入烷基化单元的苯塔ⅰ，塔底物料为c
8
混合芳烃，返回二甲苯分馏单元的二甲苯塔；重芳烃塔的塔底物料为c
10
混合芳烃，塔顶物料为c9芳烃，进入歧化与烷基转移反应器，反应产物与氢气一起进入加氢反应精馏塔脱烯烃等杂质，塔顶物料为c
7-混合芳烃，塔底物料为c
9
混合芳烃，均返回至歧化与烷基转移反应器入口，侧线物料为c8芳烃返回至甲苯塔ⅰ；苯塔ⅰ的塔顶物料为苯，进入歧化与烷基转移反应器，塔底物料为c
7
混合芳烃，进入甲苯塔ⅰ；甲苯塔ⅰ的塔底物料为c
8
混合芳烃，进入二甲苯塔，塔顶物料与来自芳烃抽提单元的甲苯，以及甲醇一起进入烷基化反应器，烷基化反应产物经冷却器冷却后，进入气液分离器，分离出的气相经压缩机升压后返回烷基化反应器，分离出的液相进入油水分离器，油水分离器分离出的水相产物进入甲醇回收塔，甲醇回收塔的塔顶物料为甲醇，返回烷基化
反应器，塔底物料为水；油水分离器分离出的油相产物进入苯塔ⅱ，苯塔ⅱ的塔顶产物为苯，进入歧化与烷基转移反应器，塔底物料为c
7
混合芳烃进入甲苯塔ⅱ；甲苯塔ⅱ的塔顶物料为甲苯，返回烷基化反应器，塔底物料为c
8
混合芳烃进入二甲苯塔。
11.所述的来自芳烃抽提单元的c
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混合芳烃混合物原料主要为含有乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的混合芳烃，还包括c9以上重烃。其中c9以上重烃是指碳原子数为9以上的芳烃、烷烃、环烷烃等烃类。
12.所述的二甲苯分馏单元中，二甲苯塔塔顶压力为0.3~2.5mpa，优选为0.5~1.8mpa，塔顶温度为50～300℃，优选110～280℃。所述二甲苯塔优选为板式塔，塔板数为150~200。
13.所述的吸附分离单元中，采用液体和固体逆流接触的模拟移动床工艺，利用吸附剂对c8芳烃的四种异构体的选择性不同，优先吸附对二甲苯，然后再用解吸剂将吸附剂上的对二甲苯解吸下来。吸附分离塔内部装填对对二甲苯具有高选择性的吸附剂。所述吸附剂的活性组分为ba或bak的x型沸石或y型分子筛，粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝。解吸剂不仅与原料中各个组份互溶，而且与c8芳烃中各组份的沸点相差较大，易于回收利用，优选为对二乙苯或甲苯。
14.所述的吸附分离单元的操作条件为：温度为100～300℃，优选150～200℃，压力为0.2～1.5mpa，优选0.6～1.0mpa。
15.所述的异构化反应单元的操作条件为：反应温度为300～450℃，优选330～400℃，压力为0.1～2.0mpa，优选0.4～1.5mpa，质量空速为2～10小时-1
、优选3～6小时-1
，反应氢/烃摩尔比为2～8、优选3～6。
16.所述的异构化反应单元中，所述异构化反应器中装填异构化催化剂，所述的异构化催化剂为分子筛或无机氧化物载体上负载有pt、sn、mg、bi、pb、pd、re、mo、w、v 和稀土金属中一种或几种的活性组分。所述的分子筛为五元环分子筛、丝光沸石、euo型分子筛和mfi分子筛中的一种或几种的混合物。所述的无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
17.所述的烷基化单元，烷基化试剂为ch3br、合成气和甲醇等，优选为甲醇，同时甲苯自身发生歧化反应，生成苯和c8芳烃。烷基化反应所用的沸石分子筛主要有x沸石、y沸石、丝光沸石、mor、zsm-5、mcm-22、sapo-5、sapo-11、sapo-34等。操作条件为：反应温度为300～700℃、优选400～600℃，压力为0.1～2.0mpa、优选0.1～0.5mpa，质量空速为1～10h-1
、优选2～4h-1
。
18.进一步的，所述歧化与烷基转移反应器的进料还包括来自芳烃抽提单元的苯。
19.所述的歧化与烷基转移单元，反应物为苯和c9芳烃，来自芳烃抽提单元的苯为补充反应物，根据c9芳烃的量进行调节。所用的催化剂为分子筛负载活性组分的催化剂，所述分子筛选自β-沸石、丝光沸石、mcm-22等分子筛，所述活性组分选自铋、钼、银、铜、锆、镧和铼的金属或其氧化物中的至少一种，操作条件如下：反应温度为200～600℃、优选为300～500℃，压力为1～8mpa，优选为2～5mpa，重量空速为0.2～3h-1
、优选为0.5～2.5h-1
。
20.所述的歧化与烷基转移单元中，加氢反应精馏塔采用隔板式反应精馏塔形式，在传统精馏塔中间位置放置一块竖直的隔板，隔板一侧设置加氢脱烯烃反应区，反应区内装填选择性加氢脱烯烃催化剂，加氢反应精馏塔脱去歧化与烷基转移反应产物中的烯烃等杂质，同时将反应产物分离，其中塔顶物料为c
7-混合芳烃和氢气，塔底物料为c
9
混合芳烃，侧线物料为c8芳烃。
21.与现有技术相比较，本发明提供的多产对二甲苯生产工艺具有以下有益效果：提高甲苯的转化率，充分利用产物苯向对二甲苯转化，同时采用分壁塔技术，实现在一个塔内将反应物和反应产物分离的目的，从而降低了装置能耗，提高歧化与烷基转移反应产物中烯烃和羰基等不饱和烃的脱除效率，避免废弃白土对环境的污染，提高高附加值产品对二甲苯收率，提高经济效益和社会效益。
附图说明
22.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是常规的由c
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混合芳烃对二甲苯生产工艺流程示意图；图2是本发明的由c
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混合芳烃多产对二甲苯的工艺流程示意图。
23.其中，101.来自芳烃抽提单元的c
8
混合芳烃原料，102.二甲苯塔，103.吸附分离单元，104.对二甲苯，105.异构化反应单元，106.脱庚烷塔，107.c
7-芳烃，108.重芳烃塔，109.c
10
混合芳烃，110.来自芳烃抽提单元的甲苯，111.歧化与烷基转移反应器，112.白土塔，113.苯塔，114.苯，115.甲苯塔。
24.201.来自芳烃抽提单元的c
8
混合芳烃原料，202.二甲苯塔，203.吸附分离单元，204.对二甲苯，205.异构化反应器，206.脱庚烷塔，207.重芳烃塔，208.c
10
混合芳烃，209.来自芳烃抽提单元的苯，210.歧化与烷基转移反应器，211.加氢反应精馏塔，212.苯塔ⅰ，213.甲苯塔ⅰ，214.来自芳烃抽提单元的甲苯，215.甲醇，216.烷基化反应器，217.冷却器，218.气液分离罐，219.压缩机，220.油水分离器，221.甲醇回收塔，222.水，223.苯塔ⅱ，224.甲苯塔ⅱ，225.氢气。
具体实施方式
25.下面结合具体附图对本发明的对二甲苯生产工艺做更详细的说明。
26.以下实施例和对比例中，各参数采用以下公式计算：图1为常规的由c
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混合芳烃对二甲苯生产工艺原则流程示意图，工艺流程包括二甲苯分馏单元，吸附分离单元，异构化单元，以及歧化和烷基转移单元。具体工艺流程如下：来自芳烃抽提单元的c
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混合芳烃原料101进入二甲苯塔102，塔顶物料作为吸附分离单元103的原料，塔底物料进入重芳烃塔108。吸附分离单元103分离出高纯度对二甲苯104，贫对二甲苯物流进入异构化反应单元105，反应产物进入脱庚烷塔106，塔顶物料为c
7-芳烃107，塔底物料返回对二甲苯塔102。重芳烃塔108塔底物料为c
10
混合芳烃109，塔顶物料与来自芳烃抽提单元的甲苯110一起进入歧化与烷基转移反应器111。反应产物经白土塔112脱去烯烃等杂质后，进入苯塔113，塔顶产物为苯114，塔底物料进入甲苯塔115。甲苯塔顶物料进入歧化与烷基转移反应器，塔底物料进入二甲苯塔102。
27.图2为本发明的由c
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混合芳烃多产对二甲苯的工艺流程示意图。包括二甲苯分馏单元，吸附分离单元，异构化单元，歧化与烷基转移单元，以及烷基化单元。生产对二甲苯的工艺流程如下：来自芳烃抽提单元的c
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混合芳烃原料201进入二甲苯分馏单元的二甲苯塔202，塔底物料为c
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混合芳烃，进入重芳烃塔207，塔顶物料为c8芳烃，进入吸附分离单元203，分离出高纯度对二甲苯204，贫对二甲苯物流进入异构化反应单元的异构化反应器205，异构化反应器205的反应产物进入脱庚烷塔206，脱庚烷塔206的塔顶物料为c
7-混合芳烃，进入烷基化单元的苯塔ⅰ212，塔底物料为c
8
混合芳烃，返回二甲苯分馏单元的二甲苯塔202；重芳烃塔207的塔底物料为c
10
混合芳烃208，塔顶物料为c9芳烃，与来自芳烃抽提单元的苯209一起进入歧化与烷基转移反应器210，反应产物与氢气225一起进入加氢反应精馏塔211脱烯烃等杂质，塔顶物料为c
7-混合芳烃，塔底物料为c
9
混合芳烃，均返回至歧化与烷基转移反应器210，侧线物料为c8芳烃，返回至甲苯塔ⅰ213；苯塔ⅰ212的塔顶物料为苯，进入歧化与烷基转移反应器210，塔底物料为c
7
混合芳烃，进入甲苯塔ⅰ213；甲苯塔ⅰ213的塔底物料为c
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混合芳烃，进入二甲苯塔202，塔顶物料与来自芳烃抽提单元的甲苯214，以及甲醇215一起进入烷基化反应器216，烷基化反应产物经冷却器217冷却后，进入气液分离器218，分离出的气相经压缩机219升压后返回烷基化反应器216，分离出的液相进入油水分离器220，油水分离器220分离出的水相产物进入甲醇回收塔221，甲醇回收塔221的塔顶物料为甲醇，返回烷基化反应器216，塔底物料为水222；油水分离器220分离出的油相产物进入苯塔ⅱ223，苯塔ⅱ223的塔顶产物为苯，进入歧化与烷基转移反应器210，塔底物料为c
7
混合芳烃进入甲苯塔ⅱ224；甲苯塔ⅱ224的塔顶物料为甲苯，返回烷基化反应器216，塔底物料为c
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混合芳烃进入二甲苯塔202。
28.以下通过实施例具体说明本发明提供的对二甲苯的增产工艺效果。
29.对比例1对比例1说明常规对二甲苯生产的工艺和能耗。来自芳烃抽提单元的c8 芳烃混合物原料组成见表1，来自芳烃抽提单元的甲苯纯度》95%。
30.表1.c
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混合芳烃混合物原料组成
采用图1所示的工艺系统进行对二甲苯生产，结果表明，常规对二甲苯生产工艺中，甲苯转化率为21%，对二甲苯收率61.8%，装置能耗332kgeo/（t
•
px）。
31.实施例1实施例1说明本发明提供的对二甲苯生产的增产工艺和能耗。原料组成与对比例1一致，来自芳烃抽提单元的苯和甲苯纯度》95%。
32.采用图2所示的工艺系统进行对二甲苯生产，结果表明，甲苯转化率为27.4%，对二甲苯收率67.6%，装置能耗309kgeo/（t
•
px）。
33.与对比例1相比，本发明提供的多产对二甲苯的工艺系统和工艺方法与常规二甲苯生产工艺相比，甲苯转化率提高30.5%，对二甲苯收率提高9.4%，装置能耗降低6.9%。本发明解决了歧化和烷基转移单元循环量大的问题，大幅降低装置能耗，提高歧化与烷基转移反应产物中烯烃和羰基等不饱和烃的脱除效率，避免废弃白土对环境的污染，同时利用苯生成高附加值产品对二甲苯，提高甲苯的转化率和对二甲苯收率。