一种嵌入式氧化锆纳米管催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种嵌入式氧化锆纳米管催化剂，用于顺酐催化加氢制备丁二酸酐的反应中。


背景技术：

2.丁二酸酐，又名琥珀酸酐，为无色针状或粒状结晶，稍有刺激性气味；易溶于乙醇、三氯甲烷和四氯化碳，微溶于水和乙醚，与热水可水解为丁二酸。丁二酸酐主要用于树脂的合成，食品加工助剂，医药、农药、酯等领域，也可用于丁二酸的合成及分析试剂。合成树脂工业中，主要用于制造醇酸树脂、离子交换树脂，塑料工业中用于制造玻璃纤维和增强塑料，农药领域中，主要用于创造植物生长调节剂等，有机化工工业中用于合成有机化合物的中间体等。近些年来，丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和有机涂料等领域中得到了较好的应用，使得丁二酸酐的需求量也逐渐增大。
3.丁二酸酐的生产方法主要有生物发酵法，丁二酸脱水法和顺酐加氢法。目前，顺酐直接加氢法是丁二酸酐转化率和纯度最高的方法，它改善了生物发酵法和丁二酸脱水法在工艺流程、操作条件和生产成本上的很多问题，为工业化的生产提供了新的方法。
4.中国专利cn101502802b公开了一种以al2o3或sio2为载体，金属镍为活性组分的顺酐加氢催化剂，由于顺酐溶液具有一定的酸性，其使用的载体在酸性条件下，硅和铝的结构易受破坏，使得催化剂骨架坍塌，严重影响催化剂的使用性能和寿命。美国专利us5952514和us5770744公开了一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，催化剂采用铁和惰性元素铝、硅、钛或钴、镍和碳合金粉压制而成，由于反应放热较大，对设备的材质要求较高，对反应器的设计也有特殊要求。美国专利us1541210和欧洲专利ep0691335公开了一种顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，催化剂采用贵金属钯为活性组分，含量为2～10wt%，催化剂成本很高。
5.纳米催化材料具有比表面积大，表面能高，表面活性点位多，晶体内部扩散通道短等优点，因此，在许多化学反应中表现出较好的催化性能。近年来，科研人员合成出了碳纳米管，纳米金属簇，纳米金属氧化物和纳米膜等催化材料，并将其应用于很多领域的化学反应中。目前，对于嵌入式金属氧化物纳米管催化剂的研究鲜有报道，本发明提出一种嵌入式氧化锆纳米管催化剂的制备方法，并用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种嵌入式氧化锆纳米管催化剂，是采用球形大孔活性氧化铝为模板，在其孔道内部原位形成氧化锆纳米管，再在氧化锆纳米管上负载金属活性组分，制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂，然后将其应用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，具有较高的反应效率和反应转化率，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。
7.为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：本发明第一方面的技术目的是提供一种嵌入式氧化锆纳米管催化剂的制备方法，
包括以下步骤：（1）将zrocl2溶于无水乙醇中，加入双氧水，搅拌形成溶胶；（2）将球形大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）的溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，焙烧；（3）用步骤（2）得到的产物以浸渍法负载金属铜，经过滤，干燥，焙烧后得到所述嵌入式氧化锆纳米管催化剂。
8.进一步的，步骤（2）中得到球形大孔活性氧化铝负载氧化锆的中间体，以氧化锆的重量计，其占中间体总重量的10%～30%，优选为15%～25%。
9.进一步的，步骤（1）中zrocl2的乙醇溶液摩尔浓度为0.2～1.0mol/l，双氧水的质量百分比浓度为20～30%，双氧水与锆的摩尔比h2o2：zr为3：1～6：1。
10.进一步的，步骤（1）中反应温度为20～50℃，优选为30～40℃，搅拌转数为200～600r/min，优选为400～500r/min，反应时间为1～2小时，得到锆溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却。
11.进一步的，步骤（2）中所述的球形大孔活性氧化铝的平均直径为3~7mm，优选为3~5mm；平均比表面积为280～380cm2/g，优选为300～320cm2/g，平均孔径为10～50nm，优选为20～40nm。
12.进一步的，所述球形大孔活性氧化铝在使用前优选进行洗涤处理，洗涤所使用的溶剂为浓度95%的无水乙醇，洗涤次数为3～5次，洗涤温度为20～50℃，优选为30～35℃，洗涤后进行干燥，干燥温度为50～100℃，优选为70～90℃。
13.进一步的，步骤（2）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1000～10000pa，优选为1500～3000pa。
14.进一步的，步骤（2）中所述的干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为1～3小时。
15.进一步的，步骤（3）中得到的催化剂中，以氧化铜的重量计，占催化剂总重量的1%～10%，优选为4%～10%。
16.进一步的，步骤（3）中负载金属铜所用的前驱体溶液为cucl2或cu(no3)2的水溶液，其中，溶液中铜盐的质量浓度为10～20wt%，优选为10～15wt%。
17.进一步的，步骤（3）中所述的干燥温度为50～100℃，优选为90～100℃，干燥时间为8～12小时；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为8～12小时。
18.本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的嵌入式氧化锆纳米管催化剂。本发明采用球形大孔活性氧化铝为模板，在负压的条件下浸渍，使锆溶胶进入到氧化铝剂孔道内，经过滤，干燥和焙烧后，再用常规浸渍法负载金属活性组分，得到嵌入式氧化锆纳米管催化剂。以上方法在球形大孔活性氧化铝的内部形成了孔径均一且连续的氧化锆纳米管结构，与活性氧化铝孔道相比较，氧化锆纳米管表面平整，吸附力强，金属活性组分不容易聚集和脱落，在氧化锆纳米管表面负载均匀，分散度高。氧化锆同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的特点，易与金属活性组分之间相互作用，与金属铜相互作用时，锆易于给出电子，使金属铜趋于带正电荷趋势，铜离子易被还原，提高对h2的吸附能力。另外，由于氧化锆纳米管的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，因此使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，
具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
19.本发明第三方面的技术目的是提供所述嵌入式氧化锆纳米管催化剂的应用，所述嵌入式氧化锆纳米管催化剂用于催化顺酐加氢制备丁二酸酐的反应。
20.上述催化剂在固定床顺酐加氢制备丁二酸酐中的应用，以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为80～150℃，反应压力为2～6mpa，氢油体积比为100～300（氢气和含顺酐的γ-丁内酯的体积比），优选反应温度为90～130℃，反应压力为3～5mpa，氢油体积比为120～150。
21.本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）本发明的嵌入式氧化锆纳米管催化剂，采用球形大孔活性氧化铝为模板，在负压条件下浸渍使锆溶胶进入到球形大孔活性氧化铝孔道内，经过滤，干燥和焙烧后，得到嵌入有较好连续性氧化锆纳米管的活性氧化铝球；再在氧化锆纳米管表面负载金属活性组分，氧化锆纳米管表面平整，吸附力强，使金属活性组分均匀分散在氧化锆纳米管表面，形成较强的反应活性中心。
22.（2）氧化锆同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的特点，易与金属活性组分之间相互作用，与金属铜相互作用时锆易于给出电子，使金属铜趋于带正电荷趋势，铜离子易被还原，提高对h2的吸附能力。
23.（3）本发明的催化剂中形成的氧化铜纳米管具有较好的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
24.本发明的具体实施方式如下：制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂，在带有嵌入式氧化锆纳米管催化剂固定床连续反应装置上进行顺酐加氢反应，在一定的工艺条件下，反应物料自反应器顶部进入反应器，在嵌入式氧化锆纳米管催化剂的作用下进行加氢反应，反应产物从反应器底部流出，再去进行取样分析。
25.下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。
26.实施例1本实施例中制备了嵌入式氧化锆纳米管催化剂，并将其应用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中：制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂：（1）将60g zrocl2溶解在300ml无水乙醇中，在温度为30℃，搅拌转数为400r/min的条件下，反应时间为1小时，得到锆溶胶，自然冷却待用；（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧2小时，得到嵌入氧化锆纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化锆占18.3%。
27.（3）取cu(no3)2配制成浓度为15%的cu(no3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在cu(no3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化锆纳米管催化剂，以重量计，氧化铜占催化剂总重
量的5.1%。
28.顺酐加氢制备丁二酸酐：将顺酐γ-丁内酯中与氢气一起通入装有嵌入式氧化锆纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度90℃，反应压力3mpa，氢油体积比为120：1，反应结果见表1。
29.实施例2制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂：（1）将65g zrocl2溶解在300ml无水乙醇中，在温度为30℃，搅拌转数为450r/min的条件下，反应时间为1.5小时，得到锆溶胶，自然冷却待用；（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1900pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧2小时，得到嵌入氧化锆纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化锆占19.8%。
30.（3）取cu(no3)2配制成浓度为20%的cu(no3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在cu (no3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化锆纳米管催化剂，以重量计，氧化铜占催化剂总重量的6.3%。
31.顺酐加氢制备丁二酸酐：将顺酐γ-丁内酯中与氢气一起通入装有嵌入式氧化锆纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度100℃，反应压力3mpa，氢油体积比为120：1，反应结果见表1。
32.实施例3制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂：（1）将70g zrocl2溶解在300ml无水乙醇中，在温度为30℃，搅拌转数为400r/min的条件下，反应时间为1.5小时，得到锆溶胶，自然冷却待用；（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为2000pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在500℃的条件下焙烧2小时，得到嵌入氧化锆纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化锆占23.4%。
33.（3）取cu(no3)2配制成浓度为15%的cu(no3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在cu(no3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化锆纳米管催化剂，以重量计，氧化铜占催化剂总重量的5.6%。
34.顺酐加氢制备丁二酸酐：将顺酐γ-丁内酯中与氢气一起通入装有嵌入式氧化锆纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度110℃，反应压力4mpa，氢油体积比为130：1，反应结果见表1。
35.实施例4制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂：（1）将70g zrocl2溶解在300ml无水乙醇中，在温度为30℃，搅拌转数为400r/min的条件下，反应时间为1.5小时，得到锆溶胶，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为2000pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在500℃的条件下焙烧2小时，得到嵌入氧化锆纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化锆占23.8%。
36.（3）取cu(no3)2配制成浓度为20%的cu(no3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在cu(no3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在500℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化锆纳米管催化剂，以重量计，氧化铜占催化剂总重量的7.9%。
37.顺酐加氢制备丁二酸酐：将顺酐γ-丁内酯中与氢气一起通入装有嵌入式氧化锆纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度120℃，反应压力3mpa，氢油体积比为140：1，反应结果见表1。
38.实施例5制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂：（1）将60g zrocl2溶解在300ml无水乙醇中，在温度为30℃，搅拌转数为400r/min的条件下，反应时间为2小时，得到锆溶胶，自然冷却待用；（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧2小时，得到嵌入氧化锆纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化锆占17.5%。
39.（3）取cu(no3)2配制成浓度为25%的cu(no3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在cu(no3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在500℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化锆纳米管催化剂，以重量计，氧化铜占催化剂总重量的7.4%。
40.顺酐加氢制备丁二酸酐：将顺酐γ-丁内酯中与氢气一起通入装有嵌入式氧化锆纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度120℃，反应压力5mpa，氢油体积比为130：1，反应结果见表1。
41.实施例6制备嵌入式氧化锆纳米管催化剂：（1）将65g zrocl2溶解在300ml无水乙醇中，在温度为30℃，搅拌转数为400r/min的条件下，反应时间为2小时，得到锆溶胶，自然冷却待用；（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1900pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在500℃的条件下焙烧2小时，得到嵌入氧化锆纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化锆占19.5%。
42.（3）取cu(no3)2配制成浓度为15%的cu(no3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在cu(no3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化锆纳米管催化剂，以重量计，氧化铜占催化剂总重量的5.8%。
43.顺酐加氢制备丁二酸酐：将顺酐γ-丁内酯中与氢气一起通入装有嵌入式氧化锆纳米管催化剂的固定床连
续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度120℃，反应压力4mpa，氢油体积比为130：1，反应结果见表1。
44.对比例1顺酐加氢反应过程中，使用的催化剂为以浸渍法制备的负载型cuo/活性氧化铝球：以与实施例4相同的球形大孔活性氧化铝浸渍cu(no3)2溶液，得到以重量计，氧化铜占催化剂总重量9.6%的催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
45.对比例2顺酐加氢反应过程中，使用的催化剂为以浸渍法制备的负载型zro/活性氧化铝球催化剂：以与实施例4相同的球形大孔活性氧化铝浸渍zr(no3)4溶液，得到以重量计，氧化锆占催化剂总重量22.3%的催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
46.表1 实施例的反应结果（转化率以摩尔计算）