一种超疏油油水分离膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及超疏油材料技术领域，尤其涉及一种超疏油油水分离膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的迅速发展，化工行业及频繁发生的溢油事故产生了大量含油废水，造成了严重的环境污染和生态破坏，危害人类健康和安全。因此，如何实现油水高效分离、获得洁净水以避免污染问题仍面临着巨大的挑战。目前传统的油水分离方有重力法、离心法、气浮法等，这些处理方法操作简便，但仅对简单的油水混合物有效，且存在分离效率低、成本高、回收利用率差等缺点。效率低，易造成二次污染。普通膜材料虽然广泛用于油水分离，但耗时长、易污染、无选择性且需要预处理而限制其应用。因此，有必要开发分离效率高、选择性好和稳定性高的新型工艺和材料用于油水分离。近年来，受荷叶“自清洁”和“鱼鳞”等生物现象的启发，一系列具有特殊浸润性的膜材料因其对油和水具有不同的润湿性能而被广泛用于油水分离。与超疏水/超亲油膜材料相比较，超亲水/水下超疏油膜材料由于在水下具有超疏油的特性，因此在油水分离过程中能有效避免油的污染。
3.专利cn103623709b报道了一种氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用。该方法将亲水聚合物水敏剂与交联成膜剂按1：9～9：1混合，然后与纳米硅溶胶按质量比1：9～9：1溶于水中，磁力搅拌均匀配制成浓度1～99％的溶液，添加0.5～1％的氧化石墨烯作为无机交联剂，超声分散均匀；将100～300目织物丝网超声清洗，常温晾干，采用喷涂、浸涂或旋涂在丝网上成膜，烘干交联，得到超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。本发明的油水分离网膜在石墨烯的交联改性后具有优异的耐溶胀性和机械性能，在空气中对水和油的接触角均为0
°
，具有超亲水性；在水下对油滴的接触角大于150
°
，具有对油滴低粘附的特性。本发明的网膜可应用于油水混合物的分离及含油污水的处理。
4.文献(曹思静，超亲水/水下超疏油膜的制备及其油水分离性能研究[j]，山西大学，2016)通过一步浸渍和原位固化法制备tio2纳米颗粒(tio2 nps)涂覆的超亲水/水下超疏油不锈钢网膜，考察了涂覆液粘度、浓度对接触角和油水分离效率的影响，根据上述结果制备tio2纳米线(tio2 nws)改性的超亲水/水下超疏油膜材料，提高了润湿性，考察了tio2 nws浓度对表面粗糙度、润湿性和油水分离效率的影响，最后综合研究了孔径和润湿性的协同效应对油水分离效率的影响。主要研究结果如下:(1)通过一步浸渍和原位固化法将tio2 nps和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的混合溶液涂覆到不锈钢网(ss)上成功制备了具有亲水性/水下超疏油特性的tio2 nps/pvp-ss油水分离膜。
[0005]
综上所述，目前超疏油分离材料的研究热点主要集中在通过无机纳米颗粒进行改性，其成本高且对于反应条件控制要求普遍较高，因此需要开发另一种超疏油分离材料。


技术实现要素：

[0006]
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种超疏油油水分离膜及其制备方法，
采用氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷与亲水性聚合物共聚组成共聚物，并通过加热固化在基材表面，得到超疏油膜。
[0007]
本发明的具体技术方案为：
[0008]
一种超疏油油水分离膜，包括基材和固化在基材表面的超疏油共聚物，所述超疏油共聚物为rn-poss-pegda-poss-rn(poss-低聚硅倍半氧烷、pegda-聚乙二醇二丙烯酸酯)。
[0009]
其中，所述基材为多孔纤维材料、多孔陶瓷材料或者纤维织布中的任一种。
[0010]
其中，所述rn-poss-pegda-poss-rn为氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷与亲水性聚合物共聚而成的共聚物；所述rn-poss在聚合物中的分子量占比为5～15％。
[0011]
其中，所述r为氟癸基；所述n为大于4小于10的自然数。
[0012]
所述氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷和氟癸基三甲氧基硅烷缩合反应后，通过硅氢加成合成。
[0013]
本发明还公开了一种超疏油油水分离膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0014]
s1)基材的表面改性处理；
[0015]
s2)将改性处理后的基材浸入超疏油共聚物的溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下进行热固化，得到超疏油油水分离膜。
[0016]
进一步地，所述步骤s1)中，基材的表面改性处理采用二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒。
[0017]
进一步地，所述步骤s1)中，所述的基材的改性具体包括以下步骤：将所述基材清洁干燥后放入酸液中浸泡，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒分散形成的悬浊液中，在加热条件下进行超声处理，使二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒均匀的负载在基材表面。
[0018]
进一步地，所述步骤s1)中，所述酸液为浓度为15～25％的盐酸和浓度为10～15％的次氯酸盐形成的混合溶液。
[0019]
进一步地，所述步骤s1)中，所述基材在所述酸液中浸泡5～15min；所述基材在二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒分散形成的悬浊液超声浸泡15～30min，其加热温度为70～85℃。
[0020]
进一步地，所述步骤s2)中，超疏油共聚物形成的悬浊液浓度为3～10％。
[0021]
进一步地，所述步骤s2)中，热固化温度为350～370℃。
[0022]
本发明的技术效果如下：
[0023]
本发明公开一种超疏油油水分离膜及其制备方法，采用氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷与亲水性聚合物共聚组成共聚物，poss基团从pegda的两个基团连接在pegda上，并通过加热固化在基材表面，得到超疏油膜。
[0024]
本发明针对现有的油水分离技术中成本高且反应条件控制要求的技术问题提供了一种超疏油油水分离膜及其制备方法，采用氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷与亲水性聚合物共聚组成共聚物，并通过加热固化在基材表面，得到超疏油膜，成本低，反应控制容易。本技术文件制备的超疏油油水分离膜的油接触角可达到160
°
以上，且油水分离效果良好。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0026]
下述实施例中使用的rn-poss-pdms-poss-rn采用以下方法制备：
[0027]
s1)制备氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷：
[0028]
s11)将摩尔比为1：1的乙烯基三甲氧基硅烷和氟癸基三甲氧基硅烷缩合交替缓慢的加入通过酸化的丙酮中，使乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为5％，并同时加热至75℃搅拌，反应回流48h，将沉淀过滤洗涤得到中间产物；
[0029]
s12)将中间产物加入无水乙醚中，搅拌溶解后，向溶液中滴加浓度为10％的二硫醇二羟基乙酸的无水乙醚溶液，使二硫醇二羟基乙酸与中间产物的质量比为5:1，搅拌加热至55℃回流24h，冷却后加入活性炭，继续回流搅拌，过滤浓缩后，再加入溶剂回流4h，再过滤浓缩，得到氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷。
[0030]
s2)在加热145℃、氮气保护下，将pegda加入氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷的乙醚溶液中，使氟癸基多面体低聚硅倍半氧烷在溶液中的质量分数为5％，搅拌反应3h，然后减压过滤得到超疏油共聚物。
[0031]
实施例1
[0032]
一种超疏油油水分离膜，其制备步骤如下：
[0033]
s1)基材的表面改性处理；
[0034]
将所述基材清洁干燥后放入浓度为15％的盐酸和浓度为15％的次氯酸盐形成的混合溶液中浸泡5min，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化硅纳米颗粒分散形成的悬浊液中，在70℃条件下进行超声浸泡30min处理，使二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒均匀的负载在基材表面，关停超声，并继续浸泡10min，并取出真空干燥，得到二氧化硅纳米颗粒负载完成的基材。
[0035]
s2)将负载二氧化硅纳米颗粒后的基材浸入3％的超疏油共聚物溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下加热至350℃进行热固化8h，得到超疏油油水分离膜。
[0036]
实施例2
[0037]
一种超疏油油水分离膜，其制备步骤如下：
[0038]
s1)基材的表面改性处理；
[0039]
将所述基材清洁干燥后放入浓度为25％的盐酸和浓度为10％的次氯酸盐形成的混合溶液中浸泡15min，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化硅纳米颗粒分散形成的悬浊液中，在85℃条件下进行超声浸泡15min处理，使二氧化硅纳米颗粒均匀的负载在基材表面，关停超声，并继续浸泡5min，并取出真空干燥，得到二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒负载完成的基材。
[0040]
s2)将负载二氧化硅纳米颗粒后的基材浸入10％的超疏油共聚物溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下加热至370℃进行热固化3h，得到超疏油油水分离膜。
[0041]
实施例3
[0042]
一种超疏油油水分离膜，其制备步骤如下：
[0043]
s1)基材的表面改性处理；
[0044]
将所述基材清洁干燥后放入浓度为15％的盐酸和浓度为15％的次氯酸盐形成的混合溶液中浸泡5min，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化钛纳米颗
粒分散形成的悬浊液中，在70℃条件下进行超声浸泡30min处理，使二氧化钛纳米颗粒均匀的负载在基材表面，关停超声，并继续浸泡5min，并取出真空干燥，得到二氧化钛纳米颗粒负载完成的基材。
[0045]
s2)将负载二氧化钛纳米颗粒后的基材浸入3％的超疏油共聚物溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下加热至350℃进行热固化8h，得到超疏油油水分离膜。
[0046]
实施例4
[0047]
s1)基材的表面改性处理；
[0048]
将所述基材清洁干燥后放入浓度为25％的盐酸和浓度为10％的次氯酸盐形成的混合溶液中浸泡15min，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化钛纳米颗粒分散形成的悬浊液中，在85℃条件下进行超声浸泡15min处理，使二氧化钛纳米颗粒均匀的负载在基材表面，关停超声，并继续浸泡10min，并取出真空干燥，得到二氧化钛纳米颗粒负载完成的基材。
[0049]
s2)将负载二氧化钛纳米颗粒后的基材浸入10％的超疏油共聚物溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下加热至370℃进行热固化3h，得到超疏油油水分离膜。
[0050]
实施例5
[0051]
s1)基材的表面改性处理；
[0052]
将所述基材清洁干燥后放入浓度为15％的盐酸和浓度为15％的次氯酸盐形成的混合溶液中浸泡5min，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒分散形成的悬浊液中，在70℃条件下进行超声浸泡30min处理，使二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒均匀的负载在基材表面，关停超声，并继续浸泡5min，并取出真空干燥，得到二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒负载完成的基材。
[0053]
s2)将负载二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒后的基材浸入3％的超疏油共聚物溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下加热至350℃进行热固化8h，得到超疏油油水分离膜。
[0054]
实施例6
[0055]
s1)基材的表面改性处理；
[0056]
将所述基材清洁干燥后放入浓度为25％的盐酸和浓度为10％的次氯酸盐形成的混合溶液中浸泡15min，使其表面酸性活化，然后将酸性活化后的基材浸入二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒分散形成的悬浊液中，在85℃条件下进行超声浸泡15min处理，使二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒均匀的负载在基材表面，关停超声，并继续浸泡10min，并取出真空干燥，得到二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒负载完成的基材。
[0057]
s2)将负载二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒后的基材浸入10％的超疏油共聚物溶液中，并将浸泡后的基材在氮气保护下加热至370℃进行热固化3h，得到超疏油油水分离膜。
[0058]
在实施例1～6得到超疏油油水分离膜表面用柴油进行油接触角测定，并用染色的去离子水和柴油形成的油水混合物进行油水分离效果测试，其试验结果如表1所示。从表1可知，本发明制备的超疏油油水分离膜的油接触角可达到160
°
以上，且具有良好的油水分离效果。
[0059]
样品油接触角(
°
)油水分离的出水率(％)实施例1161.197.5实施例2160.398.1
实施例3160.496.3实施例4161.097.7实施例5161.398.2实施例6162.498.5