从氢甲酰化方法回收铑的方法与流程

1.本发明涉及用于从氢甲酰化方法回收铑的方法，并且具体来说，涉及用于从氢甲酰化方法回收铑的方法，其中所述氢甲酰化方法包含在催化剂存在下在反应区中产生至少一种醛，所述反应区包含c6或更高级烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包含铑和有机磷配体。


背景技术：

2.众所周知，连续氢甲酰化方法将随时间推移缓慢形成相对高沸点醛衍生的副产物(参见例如美国专利4,148,830和4,247,486)。因为这些“重质物”(如下文进一步定义)通常用作反应溶剂，所以最初允许它们在液体再循环过程中累积，但必须调节产物分离条件(例如温度、压力、汽提气体流速等)以防止它们的浓度增加超过实际限制。建立引入到分离区的反应器流出物(进料)相对于返回到反应区的非挥发物(尾料)的比率，同时仍维持所需的醛生产速率，将最终确定系统可维持的重质物的最大浓度。一旦达到重质物浓度极限，它们必须以与其形成速率相当的速率除去以保持所需的平衡。去除重质物的一种常用方法是挥发；然而，如果所述副产物的沸点太高而不能在顶部蒸馏(例如，衍生自高级烯烃)，则可能需要将它们作为液体清洗流从系统中除去(例如，除去分离区液体流出物)以延长催化剂寿命。成本与清洗液体有关，包括从清洗液体中回收铑。
3.包含铑和可水解有机磷配体(如有机单亚磷酸酯)的氢甲酰化催化剂能够具有非常高的反应速率(参见例如《铑催化的氢甲酰化(rhodium catalyzed hydroformylation)》，van leeuwen，claver，克吕韦尔学术出版社(kluwer academic pub)。(2000))。这样的催化剂具有工业实用性，因为它们可用于提高生产率，或有效地氢甲酰化内烯烃和/或支化内烯烃，其反应比直链α-烯烃慢。
4.因此，已开发了许多方法以从氢甲酰化方法中的物料流(如具有重质物的液体清洗物料流)去除并回收铑；实例包括使用浓磷酸选择性分离膦(参见，例如，美国专利第4,242,284和4,710,587号)，使用膜或纳滤方法(参见，例如，美国专利第5,395,979和5,681,473号)，氧化方法(参见，例如，美国专利第4,021,463、4,196,096、4,374,278，4,400,547、4,528,403、4,605,780以及5,290,743号)等。期望具有用于从氢甲酰化方法，特别是在高级烯烃的氢甲酰化中回收铑的替代方法，其中将干扰氢甲酰化方法的组分的引入最小化。


技术实现要素：

5.在一些实施例中，本发明有利地提供可允许使用合理数目的方法步骤在氢甲酰化方法中从液体清洗流回收铑的方法。在一些实施例中，此类方法可有利地将高百分比铑以活性形式返回到氢甲酰化方法以进一步用于氢甲酰化，而非将其送到贵金属回收操作。在一些实施例中，本发明的方法可有利地以使用于氢甲酰化的有机磷配体的分解最小化的方式将活性铑返回到氢甲酰化方法。
6.在一个方面，一种用于从来自c6或更高级烯烃氢甲酰化方法的催化剂清洗流回收
铑的方法包含：
7.(a)在足以实现大部分所含有机磷配体的氧化的温度下，在包含无卤化物酸的单独液体水相存在下，用氧化剂处理来自氢甲酰化方法的含有催化剂的液体清洗流，其中催化剂包含贵金属和有机磷配体，其中无卤化物酸是c1-c6有机酸或亚磷酸；
8.(b)回收水相；
9.(c)通过在合成气气氛下混合所述水相与单独的有机相来使所述两个相接触，其中所述单独的有机相包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃；以及
10.(d)分离待再循环回到氢甲酰化方法的有机相。
11.在下面的详细描述中更详细地讨论这些和其它实施例。
具体实施方式
12.所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在crc化学物理手册(crc handbook of chemistry and physics)，第72版中公布的版本。(1991-1992)crc出版社，第1至11页。
13.除非相反地陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比都是基于重量，并且所有测试方法都是截至本技术的申请目的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容均通过引用整体并入(或其等效美国版通过引用如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
14.如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的颗粒的水性组合物可解释为意指该组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。
15.如本文所用，术语“ppmw”意指按重量计百万分之几。
16.出于本发明的目的，术语“烃”预期包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物还可以具有一个或多个杂原子。在广义方面，可允许的烃包括无环(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物，其可以是取代或未取代的。
17.如本文所用，除非另外指明，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。在广义方面，可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数目可以是1至20或更多，优选1至12，以及羟基、卤素和氨基。对于合适的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同。本发明不旨在以任何方式受到有机化合物的可允许取代基的限制。
18.如本文所用，术语“氢甲酰化”预期包括(但不限于)涉及将一种或多种取代或未取代的烯属化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代的醛的反应混合物的所有氢甲酰化方法。醛可以是不对称的或非不对称的。
19.术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可包括
但不限于包含以下各项的混合物：(a)金属-有机磷配体络合催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属-有机磷配体络合催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，以及任选地(f)反应中形成的可溶解和/或悬浮的一种或多种磷酸性化合物。反应流体可包括但不限于(a)反应区中的流体，(b)在其通向分离区的路径上的流体流，(c)分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区取出的流体，(f)用酸去除系统如萃取器或其它不混溶流体接触系统处理取出的流体，(g)返回到反应区或分离区的经处理或未经处理的流体，(h)外部冷却器中的流体，和(i)配体分解产物和衍生自它们的组分，例如氧化物、硫化物、盐、低聚物等。
20.如本文所用，术语“废催化剂”是指包含贵金属和有机磷配体的催化剂，其已经降解或变得被充分污染以致使用不经济可行且需要更换。在一些实施例中，废催化剂是活性小于其初始活性(反应速率)的75％的催化剂。在一些实施例中，废催化剂的活性小于其初始活性(反应速率)的50％。在液体清洗操作中，除去一部分催化剂以允许将新鲜催化剂加入到继续操作的剩余催化剂中，但是由于清洗的料流没有返回到反应器中，所以将其视为“废催化剂”。
21.如本文所用，“废催化剂流体”和“含催化剂的液体清洗流”可互换使用并且各自是指来自氢甲酰化方法的流体，其包括废催化剂并且还可包括(但不限于)包含以下各项的混合物：(a)贵金属-有机磷配体络合催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)在氢甲酰化反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属-有机磷配体络合催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，(f)游离贵金属和/或包含贵金属的簇，以及任选地(g)在反应中形成的一种或多种磷酸性化合物(其可为均相或非均相的)。另外的污染物可包括醛降解产物(例如羧酸或醇和醛缩合产物)、失活或中毒的催化剂、工艺流体、水、管线冲洗等。如本文所用，术语“液体清洗流”意指在氢甲酰化方法中的液体流，其离开再循环方法且用于移除惰性物质、杂质、副产物、配体降解材料和可能以其它方式累积的其它不需要的材料。
22.如本文所用，术语“再循环烯烃”包含已在氢甲酰化方法之后回收或衍生自此类料流的料流，使得所含有的烯烃已通过氢甲酰化方法至少一次。该料流通常在产物-催化剂分离过程之后生成，并且通常作为粗醛产物的下游纯化的一部分。或者，该材料可以在醛氢化后所得醇的进一步下游精制之后产生(认识到此时的料流可以具有非常低的烯烃含量)。在任何情况下，“再循环烯烃”流可含有显著水平的醛、烃(例如氢化烯烃)、醇和其它材料，但将优选具有小于50重量％的含氧物，优选小于20重量％的含氧物，并且最优选小于5重量％的含氧物，各自基于所述料流的总重量计，其中这些含氧物包含至少一种衍生自原始烯烃进料的醛、酯和/或醇。在一些实施例中，“再循环烯烃”是指已经通过氢甲酰化方法至少一次并且已经通过产物-催化剂分离方法至少一次的料流，并且再循环烯烃中醛、酯和/或醇的总量小于5重量％。
[0023]“再循环烯烃”流展现比氢甲酰化方法的原始烯烃进料低的反应性，使得在本文下文所述的回收方法的步骤(c)期间(通过在合成气气氛下混合所述水相与单独的有机相来使所述两个相接触，其中单独的有机相包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃)，在合成气处理期间形成的醛的量最小化。较低的反应性通常是由于再循环烯烃流中直链α烯烃含量(例如，h2c＝ch-ch
2-部分)的水平降低。这些较低反应性烯烃的实例为异构化烯烃(例如内烯烃)或支化烯烃(例如h2c＝c(me)-ch
2-)等。烯烃和烯烃混合物
的反应性可以通过许多熟知的技术测量；例如，通过测定氢甲酰化条件下的生产速率，其通常可以以gmol/l/hr(每升催化剂溶液每小时产生的醛的摩尔数)的单位表示，在一组指定的条件下，例如温度，催化剂浓度和合成气分压。在使用c6和更高级烯烃的正常条件下，反应性更高的烯烃被快速消耗，使得回收的未反应的烯烃是表现出低得多的反应性并因此非常适合用于本发明的实施例中的那些。
[0024]
术语“游离配体”是指不与络合催化剂的金属例如金属原子络合(或结合)的配体。
[0025]“可水解有机磷配体”是含有至少一个p-z键的三价磷p
(iii)
配体，其中z是氧、氮、氯、氟或溴。可水解有机磷配体的实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸酯、双亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酰胺、膦基-亚磷酰胺、双亚磷酸酯、氟亚磷酸酯等。在一些实施例中，配体是单齿可水解有机磷配体。在一些实施例中，配体可包括能够与贵金属形成螯合络合物的双齿化合物和/或可以含有多个p-z部分，例如多亚磷酸酯、多亚磷酰胺等，以及混合的p-z部分，例如亚磷酸酯-亚磷酰胺、氟亚磷酸酯-亚磷酸酯等。在一些实施例中，可以使用配体的混合物。
[0026]
如本文所用，术语“重副产物”和“重质物”可互换使用并且是指来自氢甲酰化方法的副产物，其具有比氢甲酰化方法的所需产物(即，所需醛)的标准沸点高至少25℃的标准沸点。已知此类材料在正常操作下在氢甲酰化方法中通过一个或多个副反应(包括例如通过羟醛缩合或配体降解)形成。重质物的非限制性实例描述于例如美国专利4,148,830中。
[0027]
如本文所用，术语“二聚体”是指衍生自两分子醛的重副产物。同样，术语“三聚体”是指衍生自三分子醛的重副产物。
[0028]
如本文所用，术语“异壬醛”和“混合c9醛”可互换使用并且是指由两种或更多种醛异构体组成的流体，其中异构体中的每一者含有九个碳原子。c9醛的示例性实例包括正壬醛、2-甲基辛醛、3-甲基辛醛、4-甲基辛醛、5-甲基辛醛、6-甲基辛醛、7-甲基辛醛、2-乙基庚醛、2-丙基己醛、3-丙基己醛、4，5-二甲基庚醛、2，3，4-三甲基己醛、3-乙基-4-甲基己醛、2-乙基-4-甲基己醛、2-丙基-3-甲基戊醛、2，5-二甲基庚醛、2，3-二甲基庚醛等。
[0029]
如本文所用，术语“分离区”和“蒸发器”可互换使用并且是指产物-催化剂分离装置，如蒸馏装置，其中产物醛在顶部挥发、冷凝并收集，而含有均相催化剂的非挥发性浓缩流出物(尾料或蒸发器尾料)返回到反应器中的一个或多个。分离区温度通常高于氢甲酰化反应器温度，并且可以任选地在减压下操作。在一个实施例中，蒸发器的特征在于具有不同组成的流动气体，其有助于产物移除且任选地帮助稳定催化剂(“汽提气体蒸发器”)。其它产物-催化剂分离装置包括膜，相分离和萃取方法。产物-催化剂分离装置的性质对于本发明不是关键的。
[0030]
如本文所用，术语“进料对尾料”和“进料对尾料比率”可互换使用并且是指进入分离区的反应流体的质量相对于离开分离区底部并且返回氢甲酰化反应器的分离区尾料的质量。“进料对尾料”是挥发物如醛产物从反应流体中除去的速率的指示。例如，“进料对尾料”为2是指进入分离区的反应流体的重量比返回到氢甲酰化反应器的浓缩流出物的重量大两倍。
[0031]
本发明的一些实施例涉及用于在氢甲酰化方法中回收铑的方法。此类铑回收方法尤其适用于氢甲酰化方法，所述氢甲酰化方法包含在催化剂存在下在反应区中产生至少一种醛，所述反应区包含c6到c
22
烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包含铑和有机磷配
体。
[0032]
在一些实施例中，一种用于从来自c6或更高级烯烃氢甲酰化方法的催化剂清洗流回收铑的方法包含：
[0033]
(a)在足以实现大部分所含有机磷配体的氧化的温度下，在包含无卤化物酸的单独液体水相存在下，用氧化剂处理来自氢甲酰化方法的含有催化剂的液体清洗流，其中催化剂包含贵金属和有机磷配体，其中无卤化物酸是c1-c6有机酸或亚磷酸；
[0034]
(b)回收水相；
[0035]
(c)通过在合成气气氛下混合所述水相与单独的有机相来使所述两个相接触，其中所述单独的有机相包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃；以及
[0036]
(d)分离待再循环回到氢甲酰化方法的有机相。如步骤(a)中所用，所含有机磷配体的“大部分”意指液体清洗流中所含有机磷配体的50重量％或更多。对于每分子具有多于一个磷原子的配体，所含有机磷配体的“大部分”意指液体清洗流中所含有机磷配体中所有磷原子的50重量％或更多。定量液体清洗流中有机磷配体和氧化有机磷配体(例如，有机磷酸酯)的浓度可以通过本领域技术人员已知的分析技术来实现，如磷nmr和高效液相色谱(hplc)。hplc通常是优选的，并且因此是下文用于确定大部分所含有有机磷配体是否被氧化的技术。
[0037]
在一些实施例中，贵金属是铑并且有机磷配体是叔有机磷配体。在一些实施例中，有机磷配体是单亚磷酸酯。在一些实施例中，氧化剂是氧气、空气、在惰性气体中稀释的氧气、过氧化氢、烷基过氧化物、芳基过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物或具有少于9个碳原子的过氧酸。
[0038]
在一些实施例中，所述方法还包含，在步骤(b)中回收水相之后，用水或用包含无卤化物c1-c6有机酸或亚磷酸的水溶液或用氧化剂在包含无卤化物c1-c6有机酸或亚磷酸的单独液体水相的存在下处理来自步骤(a)的剩余有机相，回收第二水相，并且在步骤(c)之前将第二水相与步骤(b)中的水相合并。
[0039]
在一些实施例中，步骤(a)中的无卤化物酸在处理液体清洗流之前以水溶液形式提供，其中在一些实施例中，含水料流包含至少15重量％的无卤化物酸，在一些实施例中，包含至少25重量％的无卤化物酸，并且在一些实施例中，包含至少40重量％的无卤化物酸。在一些实施例中，提供了无卤化物酸的混合物。在一些实施例中，步骤(a)中的无卤化物酸为无卤化物c1-c2有机酸或亚磷酸。在一些这样的实施例中，使用无卤化物c1-c2有机酸或亚磷酸的混合物。可用于本发明的一些实施例中的无卤化物c1-c2有机酸的实例包括甲酸、乙酸、乙醇酸和草酸，其中乙酸是特别有用的。
[0040]
在一些实施例中，步骤(c)中使用的再循环烯烃来自与含催化剂的液体清洗流不同的氢甲酰化方法。在一些实施例中，步骤(c)中使用的再循环烯烃来自与含催化剂的液体清洗流相同的氢甲酰化方法。在一些实施例中，再循环烯烃为c6或更高并且具有比生成含催化剂的液体清洗流的氢甲酰化方法中所使用的烯烃进料更低的氢甲酰化活性。在一些实施例中，再循环烯烃为c6或更高并且具有比生成含催化剂的液体清洗流的氢甲酰化方法中使用的烯烃进料更高的平均支化度。不受任何特定理论的束缚，因为氧化过程可生成衍生自产物醛或重质物的有机酸，所以可以相信添加再循环烯烃可有助于减轻倾向于形成表面
活性剂和乳液的高分子量酸的影响。这还可以减少存在于有机相中的无卤化物c1-c2有机酸或亚磷酸的量，其可用于将有机相用于下游操作，以及使无卤化物c1-c2有机酸或亚磷酸的损失最小化。
[0041]
在一些实施例中，所述方法进一步包含在将有机相送到氢甲酰化方法之前用水性洗涤液洗涤来自步骤(d)的有机相。在一些实施例中，水性洗涤液包含水溶性胺。在一些实施例中，水溶性胺具有以下结构：
[0042][0043]
其中r1、r2和r3各自独立地为烷基和乙氧基化物，并且其中r1、r2和r3中不超过一个为烷基。在一些实施例中，r1、r2和r3各自为乙氧基化物。在一些实施例中，基于水性洗涤液的总重量，胺的浓度为1.5至20重量％，并且含胺溶液的量为有机相的2.5至50重量％。在一些实施例中，水溶性胺是三乙醇胺。在一些实施例中，可以使用缓冲盐代替水溶性胺；在美国专利第5,741,944号和pct公开第wo2013184350号中描述了此类缓冲盐。在一些实施例中，如果水性洗涤液不包括水溶性胺或缓冲盐，则倾析的底部水层可以作为步骤(a)中使用的初始液体水相的一部分再循环。
[0044]
在一些实施例中，所述方法进一步包含在步骤(b)中回收水相之后，在步骤(c)中引入水不溶性可水解有机磷配体之前用惰性气体或合成气鼓泡水相。在一些实施例中，惰性气体包含氮气、氩气、氦气或甲烷。
[0045]
在一些实施例中，本发明的方法进一步包含将包含贵金属-有机磷络合物的有机相返回到氢甲酰化方法中的反应区。在一些实施例中，本发明的方法进一步包含在产物-催化剂分离区之前将包含贵金属-有机磷络合物的有机相提供到氢甲酰化方法，使得任何残余的无卤化物c1-c6有机酸或亚磷酸可在材料返回到反应区之前与产物一起去除。在一些实施例中，本发明的方法进一步包含在进入反应区之前在如美国专利第5,741,944号中所述的水性萃取器之前或在所述水性萃取器处将包含贵金属-有机磷络合物的有机相提供到氢甲酰化方法。
[0046]
该方法需要氢气和一氧化碳。这些可以从任何合适的来源获得，包括石油裂解和精炼操作。合成气混合物通常用作氢气和co的来源。
[0047]
如本文所用，“合成气”(syngas、synthesis gas)是指含有不同量的co和h2的气体混合物。生产方法是熟知的并且包括例如：(1)天然气或液态烃的蒸汽重整和部分氧化，和(2)煤和/或生物质的气化。氢气和co通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有二氧化碳和惰性气体如ch4、n2和ar。h2与co的摩尔比变化很大，但通常为1∶100至100∶1，优选1∶10至10∶1。合成气是可商购的并且通常用作燃料源或用作生产其它化学品的中间体。对于化学品生产，最优选的h2∶co摩尔比在3∶1与1∶3之间，对于大多数氢甲酰化应用，通常在约1∶2和2∶1之间。
[0048]
可用于本发明的氢甲酰化方法中的烯烃起始材料反应物包括含有6到22个，优选8到22个，并且更优选8到20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯属不饱和化合物。此类烯属不饱和化合物可以是取代或未取代的、末端或内部不饱和的、直链、支链或环状的。可以使用烯烃混合物，例如由丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚获得的烯烃混
合物(例如所谓的二聚、三聚或四聚丁烯等，如例如美国专利第4,518,809和4,528,403号中所公开的)。此外，这样的烯烃化合物可以进一步含有一个或多个另外的烯属不饱和基团，并且如果需要，两种或更多种不同烯属不饱和化合物的混合物可以用作起始氢甲酰化材料。例如，含有8个或更多个碳原子的市售α-烯烃可含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃，并且此类市售烯烃不必在氢甲酰化之前从其纯化。可用于氢甲酰化反应的烯烃起始材料的示例性混合物包括例如混合丁烯二聚体和三聚体。此外，此类烯属不饱和化合物和由其衍生的相应醛产物也可含有一个或多个不会过度不利地影响氢甲酰化方法或本发明方法的基团或取代基，如例如美国专利第3,527,809、4,769,498号等中所述。
[0049]
本发明的实施例尤其可用于通过氢甲酰化含6至22，优选8至20个碳原子的非手性α-烯烃和含8至20个碳原子的非手性内烯烃以及此类α-烯烃和内烯烃的起始材料混合物来生产非光学活性醛。
[0050]
示例性的α和内烯烃包括例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-庚烯、2-辛烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基-1-己烯等，包括其混合物。
[0051]
在氢甲酰化方法中有利地使用溶剂。可以使用不会过度干扰氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。举例来说，用于铑催化的氢甲酰化的合适溶剂包括例如美国专利3,527,809；4,148,830；5,312,996；以及5,929,289中公开的那些。合适的溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳族烃、水、醚、聚醚、烷基化聚醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体实例包括：四甘醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛和苄腈。有机溶剂还可以含有直至饱和极限的溶解水。可用于生产醛的示例性溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(thf))和环丁砜。在铑催化的氢甲酰化中，可能期望使用对应于期望产生的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物作为主要溶剂，例如，如可能在执行氢甲酰化方法期间原位产生，如例如美国专利4,148,830和4,247,486中所描述。实际上，虽然如果需要，可以在连续方法的启动时使用任何合适的溶剂，但是由于连续方法的性质，主要溶剂通常最终包含醛产物和较高沸点的醛液体缩合副产物(重质物)。溶剂的量不是特别关键，并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，基于反应流体的总重量，溶剂的量在约5重量％至约95重量％的范围内。也可以使用两种或多种溶剂的混合物。
[0052]
尽管氢甲酰化反应包括如前段所述的溶剂，但在本发明的方法中可以使用其它溶剂。
[0053]
在本发明的步骤(a)中描述的用氧化剂处理之前或期间，可以任选地添加另外的溶剂，特别是如果清洗料流粘性的。在此类实施例中，这些溶剂应当具有低极性，例如c6或更高级烯烃进料、再循环烯烃流、烃(例如己烷、庚烷)、芳族烃(例如甲苯、二甲苯)等。在该步骤中优选不加入含氧、含卤素或含氮溶剂。
[0054]
在本发明的步骤(d)中使用的溶剂不同于在氢甲酰化方法中使用的溶剂并且在本文中称为“回收溶剂”。回收溶剂包含至少50％的如本文所定义的再循环烯烃。优选地，回收溶剂包含至少70％并且最优选大于90％的具有添加的可水解有机磷配体的再循环烯烃。其
它溶剂如用于氢甲酰化方法(如上所述)的那些和/或新鲜烯烃进料也可用作回收溶剂的一部分。
[0055]
可用于氢甲酰化方法的催化剂包含催化金属或贵金属。贵金属可以包括选自铑(rh)、钴(co)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、锇(os)及其混合物的第8、9和10族金属，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。初始活性金属可作为催化剂前体或作为活化催化剂递送到氢甲酰化反应系统，如美国专利6,700,021中所述。本发明的实施例特别适合于回收铑，使得在一些实施例中，催化剂或贵金属是铑。
[0056]
此类金属上可用的配位点的数量是本领域公知的。因此，可包含络合催化剂混合物的催化物质可包含单体、二聚体或更高核形式，其优选特征在于每一个金属分子(例如铑)络合至少一个含有机磷分子。
[0057]
催化剂及其制备方法是本领域公知的，并包括上述专利中公开的那些。通常，此类催化剂基本上由与有机磷配体络合组合的金属组成。可以相信，一氧化碳也存在并与活性物质中的金属络合。活性物质还可以含有直接键合到金属上的氢。
[0058]
构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的允许有机磷配体包括单、二和三有机亚磷酸酯。也可使用上文所述的其它有机磷配体。如果需要，可在金属-有机磷配体络合催化剂和/或游离配体中使用此类配体的混合物，并且此类混合物可相同或不同。本发明不打算以任何方式受限于可允许的初始有机磷配体或其混合物。应注意，本发明的成功实践不取决于且不基于初始金属-有机磷配体络合物物质的确切结构，所述金属-有机磷配体络合物物质可以其单核、双核和/或更高核形式存在。实际上，确切的结构是未知的。虽然不希望受任何理论或机理论述束缚，但似乎催化物质可以其最简单形式基本上由与有机磷配体和一氧化碳和/或氢气络合组合的金属组成。在氧化步骤(a)期间，有机磷配体将转化成其氧化物并且从金属-有机磷配体络合物中去除。因此，初始有机磷配体的性质对于本发明不是关键的，因为它们在步骤(a)中被破坏。
[0059]
在本发明方法的一些实施例中，选择步骤(a)中的氧化条件以实现所含有机磷配体的基本氧化且优选地完全氧化，同时使所含残余醛的氧化最小化。氧化剂和有机磷配体的性质、反应时间和反应温度将影响有机磷配体氧化的速率和程度。在有机磷配体的选择性氧化中的一些指导例如在美国专利4,605,780中给出。氧化的进程可以通过各种常用的分析技术，如高压液相色谱、气相色谱或
31
p nmr容易地监测。应避免过度的氧化条件以使有机相中所含的残余醛产物氧化成其相应的羧酸最小化。所形成的有机酸的量也可以通过常规手段，如气相色谱来监测。
[0060]
在一些实施例中，在步骤(a)的氧化过程中应充分混合混合物，以使释放的贵金属能够从有机相转移到水相中。然而，重要的是所得相易于分离以促进水相的回收。因此，期望通过使极性有机化合物(例如，氧、氮和含卤有机化合物)的量最小化来使有机相的极性最小化。使有机相中醛和更高级酸(c6及以上)的含量最小化对于本发明的实施例是重要的。这可以例如通过使用产物-催化剂分离单元在步骤(a)中的氧化之前除去尽可能多的醛产物来实现。如果将另外的溶剂加入到步骤(a)中以降低粘度，则溶剂通常应选择为包含最少量的氧、氮和含卤有机化合物。
[0061]
在步骤(c)中添加的可水解有机磷配体优选地不溶于水(在一些实施例中，在水中不超过o.1重量％，在一些实施例中在水中不超过0.01重量％，并且优选地在水中不超过
o.001重量％)。然后可以将有机相中的所得催化剂溶液添加到具有不同配体(包括可水解和不可水解配体的混合物)的氢甲酰化方法中。在步骤(c)中添加的配体优选是在生成初始清洗流的原始氢甲酰化方法中的配体，但回收的催化剂溶液可用于不同的氢甲酰化方法单元中。
[0062]
本文所用的术语“络合物”是指由能够独立存在的一种或多种富电子分子或原子与也能够独立存在的一种或多种贫电子分子或原子结合形成的配位化合物。被适当地分类为配体的一氧化碳也可以存在并与金属配位。络合催化剂的最终组合物还可以含有另外的配体，例如氢或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。示例性的另外的配体包括例如烷基、芳基、取代的芳基、酰基、cn，(r)2po和rp(o)(oh)o(其中每个r相同或不同并且是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、so4、pf4、pf6、no2、no3、ch3、ch2＝chch2、ch3ch＝chch2、c6h5cn、ch3cn、nh3、吡啶、(c2h5)3n、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。络合物物质优选不含可能使催化剂中毒或对催化剂性能具有不利影响的任何另外的有机配体或阴离子。在金属-有机磷配体络合物催化的氢甲酰化反应中，优选活性催化剂不含直接键合到金属的卤素和硫，但这可能不是绝对必要的。
[0063]
可充当金属-有机磷配体络合催化剂的配体和/或游离配体的有机磷化合物可为非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型且为本领域中熟知的。优选非手性有机磷配体。
[0064]
此类有机磷配体和/或其制备方法是本领域熟知的并且包括例如有机亚磷酸酯配体。如本文所用，“单有机亚磷酸酯配体”是含有与三个氧原子键合的单个磷原子的化合物；三个氧原子各自另外键合至碳部分。示例性实例包括但不限于单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯化合物，其实例包括：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，8-二-叔丁基-6-(2-(叔丁基)-4-甲氧基苯基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯等。
[0065]
代表性的单有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些：
[0066][0067]
其中r
10
表示含有4至40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基，如三价无环和三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基，如衍生自1，3，5-三羟基环己烷等的那些。可以在例如us 4,567,306中找到关于此类单有机亚磷酸酯的更详细的描述。
[0068]
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
[0069]
[0070]
其中r
20
表示含有4至40个或更多个碳原子的取代或未取代的二价烃基，并且w表示含有1至36个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
[0071]
在上式(ii)中由w表示的代表性的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而由r
20
表示的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。示例性的二价无环基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-s-亚烷基、亚环烷基和亚烷基-nr
24-亚烷基，其中r
24
为氢或取代或未取代的一价烃基，例如具有1至4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团是例如在美国专利3,415,906和4,567,302等中更充分公开的二价亚烷基。示例性二价芳族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-nr
24-亚芳基(其中r
24
如上文所定义)、亚芳基-s-亚芳基和亚芳基-s-亚烷基等。更优选地，r
20
是二价芳族基团，如在例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299以及pct公开wo2016087301等中更充分地公开的。
[0072]
更优选的一类二有机亚磷酸酯的代表是下式的那些：
[0073][0074]
其中w如上所定义，每个ar相同或不同且表示取代或未取代的芳基，每个y相同或不同且为0或1的值，q表示选自-c(r
35
)
2-、-o-、-s-、-nr
36-、si(r
37
)2和-co-的二价桥连基团，其中每个r
35
相同或不同且表示氢，具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，r
36
如上所定义，每个r
37
是相同或不同的并且表示氢或甲基基团，并且m具有值0或1。例如，在美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299以及pct公布wo2016087301中更详细地描述了此类二有机亚磷酸酯。
[0075]
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
[0076][0077]
其中每个r
46
相同或不同并且为取代或未取代的单价烃基，例如可含有1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。示例性的三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二烷基酯、亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸甲基二苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘基酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)甲酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)环己酯、亚磷酸三
(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。例如，在美国专利3,527,809和4,717,775以及美国公开第us20150336093号中更详细地描述了此类三有机亚磷酸酯。
[0078]
如果需要，可在任何时间且以任何适合方式将补充或额外有机磷配体供应到氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持反应介质中游离配体的预定水平。
[0079]
美国专利5,741,942中公开了使用水性缓冲溶液来防止和/或减少有机磷配体的水解降解和金属-有机磷配体络合物的失活。us 5,741,944中使用的水性缓冲剂通常是弱酸或碱的盐，但通常是弱酸的1或2族金属(na、k、ca等)盐。在使用胺的一些情况下，当它们中和并从反应流体中除去至少一些量的磷酸化合物时，它们生成离子盐，例如铵盐。可用于本发明的水性缓冲溶液可以包含任何合适的含有含氧酸盐的缓冲混合物，其在混合物中的性质和比例使得它们的水溶液的ph可以为3至9，优选4至8，更优选4.5至7.5。在本文中，合适的缓冲系统可以包括选自磷酸根、碳酸根、柠檬酸根、马来酸根、富马酸根和硼酸根化合物的阴离子和选自铵和碱金属如钠、钾等的阳离子的混合物。此类缓冲系统和/或其制备方法是本领域公知的。优选使用缓冲萃取器，特别是在具有回收的铑的料流中，以在被引入回到反应系统中之前除去酸或其它杂质。
[0080]
氢甲酰化产物可以是不对称的，非不对称的或其组合，优选的产物是非不对称的。该方法可以以任何批次、连续或半连续方式进行，并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。
[0081]
再循环程序通常涉及连续或间歇地从氢甲酰化反应器(即反应区)取出含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分，并且通过使用复合膜(如美国专利5,430,194和5,681,473中所公开)或通过在一个或多个阶段中在正常、降低或升高的压力下(视情况而定)在单独的蒸馏区中蒸馏(例如，蒸发分离)来从其中回收醛产物。如例如美国专利5,288,918中所公开，将含有残余物的未挥发金属催化剂再循环到反应区中。挥发材料的缩合以及其分离和进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，如果需要，粗醛产物可以传递用于进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物(例如烯烃起始材料和合成气)可以任何所需方式再循环到氢甲酰化方法(反应区或反应器)。此类膜分离的回收的含有金属催化剂的萃余液或此类蒸发分离的回收的含有非挥发金属催化剂的残余物可以任何所需的常规方式再循环到氢甲酰化方法(反应区或反应器)。
[0082]
除了本文所论述的其它组分外，本文可使用的氢甲酰化反应混合物组合物能够并且通常将含有少量额外成分，如已有意用于氢甲酰化方法中或在执行所述方法期间原位形成的那些。还可存在的此类成分的实例包括未反应的烯烃起始材料、一氧化碳和氢气，和原位形成型产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始材料的未反应的异构化烯烃、配体降解化合物，和高沸点液体醛缩合副产物，如美国专利4,774,361和pct公开第wo2019/112866号中所述的聚合物催化剂稳定剂，以及其它惰性助溶剂型材料或烃添加剂(如果使用的话)。
[0083]
本发明的实施例所涵盖的氢甲酰化方法的反应条件可包括迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何合适的氢甲酰化条件。例如，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可以在1至69,000kpa范围内。然而，通常优选该方法
在小于14,000kpa，更优选小于3,400kpa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压力主要受获得所需反应速率所需的反应物量的限制。更具体地，本发明的氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1至6,900kpa，更优选为21至5,500kpa，而氢气分压优选为34至3,400kpa，更优选为69至2，100kpa。一般来说，反应区中气态氢与一氧化碳的h2∶co摩尔比可以在1∶10至100∶1或更高的范围内，更优选氢与一氧化碳的摩尔比是1∶10至10∶1。
[0084]
一般来说，氢甲酰化方法可在任何可操作的反应温度下进行。有利地，氢甲酰化方法在-25℃至200℃的反应温度下进行。通常，50℃至120℃的氢甲酰化反应温度对于所有类型的烯烃起始材料是优选的。所采用的氢甲酰化反应条件将由所需醛产物的类型控制。
[0085]
本发明的氢甲酰化方法可以使用一个或多个合适的反应器进行，例如固定床反应器、流化床反应器、管式反应器、文丘里反应器、泡罩塔反应器、连续搅拌釜式反应器(cstr)或浆料反应器。反应器的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的类型。如下文进一步论述，氢甲酰化方法可包含一个或多个反应区、一个或多个分离区和一个或多个缓冲处理区。本发明中使用的反应区可以是单个容器或可以包含两个或更多个离散的容器。本发明中使用的分离区可以是单个容器或可以包含两个或更多个离散容器。本发明中使用的缓冲处理区可以是单个容器或可以包含两个或更多个离散容器。本文所用的反应区和分离区可存在于同一容器或不同容器中。例如，反应性分离技术如反应性蒸馏、反应性膜分离等可以在反应区中发生。
[0086]
本发明的氢甲酰化方法可以分批或连续方式进行，如果需要，再循环未消耗的起始材料。氢甲酰化反应可以在单个反应区中或在串联或并联的多个反应区中进行，或其可以在细长管状区或一系列此类反应区中分批或连续进行。所使用的构造材料在反应过程中应该对起始材料基本上是惰性的，并且设备的制造应该能够承受反应温度和压力。
[0087]
本发明的氢甲酰化方法可以在一个或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的确切数目将由资本成本与实现高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性，以及所讨论的起始材料的固有反应性和起始材料和所需反应产物对反应条件的稳定性之间的最佳折衷来控制。
[0088]
在一个实施例中，氢甲酰化可在多阶段反应器中进行，如例如美国专利5,728,893中所描述。这样的多段反应器可以设计成具有内部物理屏障，其在每个容器中产生多于一个理论反应阶段。实际上，它类似于在单个连续搅拌釜反应器容器内具有多个反应器。在单个容器内的多个反应阶段是使用反应器容器体积的成本有效的方式。这显著地减少了实现相同结果所需的容器数量。较少的容器减少了所需的总资本和对单独的容器和搅拌器的维护问题。
[0089]
如上所述，通常优选以连续方式进行本发明的氢甲酰化方法。一般来说，连续氢甲酰化方法在所属领域中是熟知的并且可涉及：(a)在包含溶剂、金属-有机磷配体络合催化剂和游离有机磷配体的液体均相反应混合物中用一氧化碳和氢气使烯烃起始材料氢甲酰化；(b)维持有利于烯烃起始材料的氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当这些反应物被用尽时，将补充量的烯烃起始材料、一氧化碳和氢气供应至反应介质；和(d)以任何所需方式回收所需醛氢甲酰化产物。连续方法可以以单程模式进行，即，其中将包含未反应的烯属起始材料和蒸发的醛产物的蒸气状混合物从液体反应混合物中除去，由此回收醛产物并将补充的烯属起始材料、一氧化碳和氢气供应至液体反应介质用于下一次单程而不再循环未
反应的烯属起始材料。此类再循环程序在所属领域是众所周知的，并且可涉及从所需醛反应产物分离的金属-有机磷络合催化剂流体的液体再循环，如例如美国专利4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如美国专利4,247,486中所公开；以及必要时液体和气体再循环程序的组合。本发明最优选的氢甲酰化方法包含连续液体催化剂循环方法。例如，在美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中公开了合适的液体催化剂再循环程序。
[0090]
在本发明的一个实施例中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何合适的方法制备。合适的分离方法包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤等或其任何组合。可能需要从粗反应混合物中除去醛产物，因为它们通过使用捕集剂形成，如pct公开号wo 88/08835中所述。将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的一种方法是通过膜分离。此类膜分离可如美国专利5,430,194和5,681,473中所述实现。
[0091]
如上所述，在本发明的方法结束时(或期间)，可以从本发明的方法中使用的反应混合物中回收期望的醛。例如，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可将从反应区移除的含有醛产物、催化剂等的液体反应混合物的部分(即，反应流体)传递到分离区(例如，蒸发器/分离器)，其中可在一个或一个以上阶段中在正常、降低或升高的压力下经由蒸馏将所需醛产物与液体反应流体分离、冷凝并收集在产物接收器中，且视需要进一步纯化。然后可以将剩余的含有未挥发的催化剂的液体反应混合物(当使用蒸发器时通常称为“蒸发器尾料”)再循环回到反应器中，如果需要，可以将任何其它挥发性材料(例如未反应的烯烃)与任何溶解在液体反应中的氢气和一氧化碳一起从冷凝的醛产物中分离，例如通过以任何常规方式蒸馏。通常，优选在减压和低温下从含催化剂的反应混合物中分离所需醛以避免有机磷配体和反应产物的可能降解。
[0092]
更具体地说，所需醛产物与含有金属-有机磷络合催化剂的反应流体的蒸馏和分离可在所需的任何合适温度下进行。通常，优选此类蒸馏在相对低的温度，例如低于150℃，更优选在50℃至140℃的温度下进行。还通常优选的是，此类醛蒸馏在减压下进行，例如当涉及低沸点醛(例如c4至c6)时，总气体压力显著低于氢甲酰化期间所采用的总气体压力，或当涉及高沸点醛(例如c7或更大)时，在真空下进行。例如，通常的实践是使从氢甲酰化反应器中除去的液体反应产物介质经受减压，以便将溶解在液体介质中的未反应气体的相当大部分挥发到蒸馏区，例如蒸发器/分离器，在蒸馏区中蒸馏所需的醛产物，所述液体介质现在含有比反应介质中存在的合成气浓度低得多的合成气浓度。通常，对于大多数目的来说，从真空压力到高达340kpa的总气体压力的蒸馏压力应该是足够的。
[0093]
已经发现，随着醛分子量增加，醛缩合副产物(“重质物”)的去除变得更困难，尤其是对于蒸馏方法。蒸发这些高分子量材料所需的升高的温度倾向于生成甚至更多的重质物，使得当这些重质物累积至不可接受的水平时达到实际限制。该方法通常是催化剂寿命限制的，除非使用催化剂清洗作为除去这些重质物的辅助手段。
[0094]
本发明集中于从氢甲酰化方法内的料流回收铑。本发明的一些实施例特别可用于在产物(醛)/催化剂分离区之后从浓缩的催化剂料流(即含催化剂的液体清洗料流)中除去铑。例如，当使用蒸发器分离醛产物时，本发明的一些实施例可以用于从蒸发器尾料中除去
铑，所述尾料是含催化剂的液体清洗流。如上所述，此类液体清洗流中的催化剂包含贵金属和有机磷配体。
[0095]
根据本发明的实施例，用氧化剂处理含催化剂的液体清洗流以将有机磷(例如，磷(iii)物种)配体转化为相应的氧化物，所述氧化物是磷(v)物种和贵金属的极差配体。出于以下论述的目的，贵金属将被论述为铑，但应理解，用于催化剂中的贵金属也可以是如本文所公开的其它贵金属。在无卤化物c1-c6有机酸或无卤化物亚磷酸的存在下，可以相信，释放的铑被羧酸盐或亚磷酸捕获(络合)以形成水溶性铑络合物。为了使铑在水相中的分配最大化，应使较高分子量酸(例如衍生自c7和较高醛产物的酸)的量最小化。这通过仅在温和条件下用足够的氧化剂处理清洗流以使有机磷氧化最大化同时使残余醛的氧化最小化来实现。此外，优选对具有显著降低的c7 醛浓度的浓缩催化剂清洗流执行该步骤(例如，在产物-催化剂分离步骤之后)。
[0096]
出于本技术的目的，相对于在氧化期间使用的酸的短语“无卤化物”用于表示在与有机相混合之前在水相中不存在添加的卤化物，但认为一些卤化物可源自有机相并进入水相。在一些实施例中，本发明的方法将在处理过程中显著降低卤化物∶贵金属的比率(＜0.01∶1)，使得到的贵金属-有机亚磷络合物基本上不含卤化物。
[0097]
在本发明的一些实施例中使用的氧化剂优选为氧气、空气、在惰性气体(例如氮气、氩气、氦气等)中稀释的氧气、过氧化氢、烷基过氧化物、芳基过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物或具有少于9个碳原子的过氧酸(例如过氧化苯甲酰)。
[0098]
一旦贵金属转移到水相中，就除去包含重质物和其它不需要的物质(包括氧化配体)的有机相。催化剂的贵金属组分接着通过使水相与有机相在合成气气氛(还原环境)下接触而逆转所述方法来重构，其中有机相包含来自氢甲酰化方法的再循环烯烃中的水不溶性可水解有机磷配体。这有利地形成处于活性催化剂静止状态的贵金属-有机磷络合物(例如，新催化剂络合物)。因为贵金属-有机磷络合物不溶于水，所以其迁移到有机相中，所述有机相可接着分离并返回到氢甲酰化方法中。
[0099]
不受理论束缚，认为通过在再生成催化剂的条件下使用低活性烯烃(例如，来自氢甲酰化方法的再循环烯烃)溶解水不溶性可水解有机磷配体，在方法中生成极少醛。与烯烃相比极性更大的醛将倾向于将残余的无卤化物酸(例如，c1-c6有机酸或亚磷酸)溶解回到有机相中，并且因此将不利地引入到氢甲酰化方法中。另外，醛将倾向于增加回收溶剂的密度，潜在地降低相分离步骤(d)的效率。通过使用高分子量、较低反应性的再循环烯烃流，没有新的物质被引入到氢甲酰化方法中，并且返回到氢甲酰化方法的酸性残留物被最小化。较低的酸度将减少重质物的形成并因此潜在地减少对向前的清洗流的需要。
[0100]
将水溶性贵金属物质转化回有机可溶性贵金属-有机磷络合物(即，通过与再循环烯烃中的水不溶性可水解有机磷配体接触)的条件并不严格关键。应选择条件以足以将贵金属转化成贵金属催化剂前体或活性贵金属催化剂，同时使有机相中任何所含烯烃的氢甲酰化转化率最小化。在一些实施例中，通过在合成气气氛下混合水相与单独的有机相(包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃)来使两相接触的步骤在1巴或更高的合成气压力下进行。在一些实施例中，此类接触步骤在10巴或更高的合成气压力下进行。在一些实施例中，此类接触在20巴或更高的合成气压力下进行，尽管不认为存在与在大于20巴的合成气压力下接触有关的任何优点。因此，在一些实施例中，此类接触在至
多20巴的合成气压力下进行。在一些实施例中，通过在合成气气氛下混合水相与单独的有机相(包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃)来使两相接触的步骤在0℃与150℃之间的温度下进行。在一些实施例中，此类接触步骤在30℃或更高的温度下进行。在一些实施例中，此类接触在80℃或更高的温度下进行。在一些实施例中，此类接触在80℃至150℃的温度下进行。在一些实施例中，此类接触在80℃至120℃的温度下进行。
[0101]
有机相中所含烯烃的氢甲酰化反应将倾向于增加有机相的极性有机物含量，这将倾向于增强任何酸在水相中的溶解度；这将是不希望的。所得醛和有机相中所含的任何酸的浓度可通过常规分析技术如气相色谱容易地监测。高度受阻的再循环烯烃的使用在此可以是特别有益的，因为它们向醛的转化速率非常慢。
[0102]
令人惊讶的是，尽管在水中存在高浓度的c1-c6酸或亚磷酸，但在实现贵金属回收所需的条件下，可水解配体的水解量最小。不受理论束缚，认为通过使有机相的极性有机物含量最小化，通过使存在于有机相中的水和酸的量最小化来保护水不溶性可水解有机磷配体免于酸催化水解。
[0103]
在任选的实施例中，可在将有机相返回到氢甲酰化区之前用包含水溶性胺的水性洗涤液洗涤包含贵金属-有机磷络合物的有机相。在一些实施例中，水溶性胺具有以下结构：
[0104][0105]
其中r1、r2和r3各自独立地为烷基和乙氧基化物，并且其中r1、r2和r3中不超过一个为烷基。在一些实施例中，就r1、r2和r3之一为烷基而言，所述烷基为甲基或乙基。在一些实施例中，r1、r2和r3各自为乙氧基化物。出于本公开的目的，“乙氧基化物”是(-ch
2-ch
2-o)nh部分，其中n等于1或2。用于本发明实施例的特别理想的水溶性有机胺是三乙醇胺。
[0106]
有利地，水溶性胺具有以下两种特性：1)它是弱碱性的，以避免在反应区中形成重质物；和2)它是水溶性的以避免在反应流体中积累。水溶性胺的碱度或碱性通常报告为共轭酸的pka，其在萃取区的温度下有利地为5至11。在一些实施例中，pka为6.o至9.5，并且在一些特别理想的实施例中为6.5至9.0。可以通过在升高的温度下加热产物醛和胺来测试胺的候选物的重质物形成。在氢甲酰化温度下，可接受的胺将表现出小于1克重质物形成/升测试溶液/天。重质物形成的量可以容易地通过气相色谱或液相色谱确定，如本领域技术人员已知的。最小水溶解度为在25℃下至少5％可溶于水且优选在25℃及更高温度下可与水混溶。
[0107]
水溶性胺溶液以在合成气下加热时足以生成单独相的量使用。可以使用胺的混合物。在一些实施例中，按有机相的总重量计，水溶性胺溶液以提供2.5至50重量％的具有贵金属-有机磷络合物的有机相中的胺溶液的量使用。在一些实施例中，基于有机相的总重量，水溶性的胺溶液以在这样的有机相中提供2.5至10重量百分数的胺溶液的量使用。在一些实施例中，按有机相的总重量计，水溶性胺以提供2.5至5重量％的胺溶液在此类有机相中的量使用。水溶液中胺的浓度可以通过本领域技术人员已知的常规技术测量，包括例如气相色谱和液相色谱。胺溶液的量不是关键的，但应当足以生成待倾析的单独相。
[0108]
在一些实施例中，当水相与至少部分溶解于再循环烯烃中的水不溶性可水解有机磷配体的溶液接触以在有机相中形成贵金属-有机磷络合物时，可存在具有水溶性胺的水性洗涤液。在此类实施例中，水溶性胺的存在可有利地防止或减少由残余c1-c6有机酸或亚磷酸催化的新鲜可水解配体的水解。
[0109]
如本文所述的残余水溶性胺可存在于返回到氢甲酰化方法的料流中，并且任选地可通过如美国专利5,741,942和us 5,741,944中所述的可能已经就位以控制系统酸度的水性萃取器去除。或者，可用贵金属-有机磷络合物或其部分分批或定期水洗涤有机相以去除水溶性胺和其它极性污染物。
[0110]
添加以在有机相中形成贵金属-有机磷络合物的水不溶性可水解有机磷配体的量并不特别关键，但在一些实施例中应构成至少2当量磷(iii)/摩尔贵金属，在一些实施例中大于10当量/摩尔贵金属，并且在一些实施例中大于15当量/摩尔贵金属。似乎在每摩尔贵金属添加超过20摩尔可水解有机磷配体方面不存在特别优点，且添加的总量通常受配体在溶剂中的溶解度和待装入氢甲酰化区中的配体的量限制。
[0111]
可在氢甲酰化方法中制备的示例性非光学活性醛产物(其中添加有来自本发明方法的包含贵金属-有机磷络合物的有机相)包括例如庚醛、辛醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛等。
[0112]
现在将在以下实例中更详细地描述本发明的一些实施例。
[0113]
实例
[0114]
除非另外指明，否则以下实例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另有说明，否则压力以表压给出。使用空气/乙炔火焰通过原子吸收(“aa”)测定铑浓度。已经发现，该技术不能可靠地量化簇合铑；因此，该方法可用于指示“铑损失”(例如，不可检测的铑聚集或以其它方式不再在溶液中)。颜色变化(从无色或浅黄色溶液开始)，例如变暗或形成黑色膜或固体也指示铑催化剂降解。
[0115]
配体a是可商购的有机单亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯：
[0116][0117]
配体a
[0118]
催化剂a是具有以下组成的氢甲酰化催化剂溶液：
[0119]
组分浓度(重量％)异壬醛39.5异壬醛重质物50c8烯烃10配体a0.5铑0.04
[0120]
用于氢甲酰化方法的一般程序
[0121]
在以下本发明实例中提及的含催化剂的溶液在n
2-填充的清洗箱中制备并通过真空转移到100ml parr微型反应器中。然后在c8烯烃和1∶1合成气(等份一氧化碳：氢气)的存在下，在期望的反应器温度下搅拌(500rpm)预热含催化剂的溶液30分钟。在此期间用brooks 5866型流量计建立约50psig 1∶1气体的压力，在30分钟催化剂活化期后，将反应器压力增加到所需的反应器压力。压力在所需的运行时间内保持恒定，用brooks 0151e累加器测量总气体吸收。
[0122]
氧化铑萃取实验的一般程序：
[0123]
将催化剂a称重到60ml玻璃瓶中，添加搅拌棒，并且添加水性萃取溶液，接着添加任何添加剂。将所得两相溶液在油浴中在所需温度下搅拌并在大气压下用工厂空气连续鼓泡。反应完成后，从油浴中取出催化剂溶液瓶，使各相分离5分钟，从各相中取出样品(通常为0.2g)并用aa分析。
[0124]
比较实例1
[0125]
在70℃下用空气对催化剂a(20g)鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。在用空气氧化处理后，将催化剂溶液用去离子水(20g)处理并将两相溶液在室温下搅拌1小时。分离各相并取样用于aa分析。
[0126]
比较实例2
[0127]
用去离子水(20g)处理催化剂a(20g)并用空气在70℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。在用空气氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0128]
比较实例3
[0129]
向来自比较实例2的双相催化剂溶液中加入4.0g冰乙酸，并将双相溶液在室温下搅拌2小时。分离各相并取样用于aa分析。
[0130]
本发明实例1
[0131]
将来自比较实例3的含有乙酸的两相催化剂溶液在70℃下用空气鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。在此期间，水相呈现澄清的金色。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0132]
比较实例4
[0133]
将来自本发明实例1的双相催化剂溶液加热并在不存在空气鼓泡的情况下在70℃下磁力搅拌过夜。分离各相并取样用于aa分析。
[0134]
比较实例1-4和本发明实例1的结果总结于表1中。如本文所用，尤其在表中，比较实例可缩写为“c.e.”。本发明的实例可缩写为“i.e.”。
[0135]
表1。
[0136][0137]
比较实例1-4和本发明实例1表明，只有当空气(氧化剂)、水和乙酸(c2酸)都存在时，才会发生贵金属从有机相到水相的成功转移。然而，比较实例4显示在不存在氧化剂的情况下连续加热将导致铑从两相损失。
[0138]
本发明实例2
[0139]
用20％乙酸水溶液(20g)处理催化剂a(20g)并用空气在65℃下鼓泡12小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0140]
本发明实例3
[0141]
用20％乙酸水溶液(20g)处理催化剂a(5g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0142]
本发明实例4a
[0143]
用20％乙酸水溶液(20g)处理催化剂a(20g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0144]
本发明实例4b
[0145]
从由本发明实例4a得到的两相溶液中除去水相。将有机相再循环并用20％乙酸水溶液(20g)处理。在65℃下用空气鼓泡双相溶液4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0146]
本发明实例2-4的结果总结于表2中。
[0147]
表2
[0148][0149]
比较实例4(来自表1)和本发明实例2表明，氧化处理应仅与从有机相中除去铑所需的时间一样长，并且氧化剂的连续存在直到方法中的下一步骤可有助于避免贵金属损失为不溶性金属。本发明的实例2-4表明，延长的处理具有最小的效果。本发明实例4b表明，第二萃取是获得最大贵金属回收的优选方式(而不是延长的单一处理)。
[0150]
本发明实例5a
[0151]
用50％乙酸水溶液(10g)处理催化剂a(10g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进
行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0152]
本发明实例5b
[0153]
将由本发明实例5a得到的双相催化剂溶液用空气在65℃下再鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0154]
本发明实例5c
[0155]
从由本发明实例5b得到的两相溶液中除去水相。将有机相再循环并用33％乙酸水溶液(3.8g)处理。在65℃下用空气鼓泡双相溶液4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0156]
本发明实例6
[0157]
用70％乙酸水溶液(10g)处理催化剂a(10g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0158]
本发明实例5-6的结果总结于表3中。在使用更浓酸的本发明实例5-6中发现了如在先前实例中获得的类似结果。本发明实例4a和5a的比较表明，较高的酸含量导致贵金属到水相中的萃取改善。
[0159]
表3
[0160][0161]
应当注意的是，鼓泡方法倾向于在这种设备规模上除去有机物和/或水。因此，总金属质量平衡可能似乎超过100％，但是金属在相之间的相对分布是明显的。
[0162]
比较实例5
[0163]
将催化剂a(20g)用20％壬酸水溶液(20g)处理，并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0164]
比较实例6
[0165]
用1摩尔乙酸铵水溶液(20g)处理催化剂a(20g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0166]
本发明实例7
[0167]
用50％柠檬酸水溶液(20g)处理催化剂a(20g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0168]
本发明实例8
[0169]
用50％亚磷酸水溶液(20g)处理催化剂a(20g)并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0170]
本发明实例9
[0171]
将催化剂a(20g)用50％戊二酸水溶液(20g)处理，并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0172]
本发明实例10
[0173]
将由rh(co)2acac(0.010g)、配体a(0.10g)和异壬醛(10g)制备的催化剂溶液用50％丙酸水溶液(10g)处理，并用空气在65℃下鼓泡4小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0174]
比较实例5-6和本发明实例7-10的结果总结于表4中。如表4所示，测试了多种组分。显然，不仅羧酸酯部分是回收的关键，而且酸形式也是关键(例如，乙酸酯无效)。更高级的酸如壬酸是无效的。
[0175]
表4
[0176][0177]
本发明实例11
[0178]
用50％乙酸水溶液(10g)处理催化剂a(10g)，并在环境温度下用空气鼓泡24小时，同时进行磁力搅拌。氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0179]
本发明实例12a
[0180]
将催化剂a(10g)用50％乙酸水溶液(10g)和30％过氧化氢水溶液(0.10g)在环境温度下处理24小时，同时进行磁力搅拌。在用过氧化氢氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0181]
本发明实例12b
[0182]
在环境温度下用另外的30％过氧化氢水溶液(0.30g)处理由本发明实例12a得到的双相溶液96小时，同时进行磁力搅拌。在用过氧化氢氧化处理后，分离各相并取样用于aa分析。
[0183]
本发明实例11和12的结果总结于表5中。在相对低的温度下使用过氧化氢作为氧化剂给出中等的结果，但在相同的时间段内优于相当的空气氧化。
[0184]
表5
[0185][0186]
以下实例考虑将铑从水相萃取到有机回收溶剂中。
[0187]
本发明实例13
[0188]
向60ml玻璃瓶中称量10.0g的铑乙酸水溶液(初始rh浓度＝163ppmw，约40％乙酸)，随后10.0g含有1.0重量％配体a的混合c9醛(其还包含5.2％正辛烷、未反应的烯烃和其它微量组分)。将所得两相溶液在n2下搅拌直至配体溶解，并将溶液装入parr反应器中，
并在搅拌(700rpm)下在55psig 1∶1合成气下加热至100℃持续3小时。在1小时和3小时后，收集催化剂溶液对两相取样用于rh aa分析。
[0189]
本发明实例13的结果总结于表6中。
[0190]
表6
[0191][0192]
本发明实例14
[0193]
向60ml玻璃瓶中称量10.0g的铑乙酸水溶液(初始rh浓度＝183ppmw，约40％乙酸)，随后10.0g含有1.0重量％配体a的混合丁烯-二聚体。将所得两相溶液用氮气鼓泡5分钟，然后在环境温度和压力下用1∶1合成气鼓泡2分钟。接着，将溶液瓶加盖并用石蜡膜密封并加热至70℃持续4小时，在使层相分离后1、2和4小时后从两相取出样品。此后，将双相催化剂溶液再次用1∶1合成气鼓泡(2分钟)并在环境压力下加热至70℃持续1小时；收集样品用于rh aa分析。最后，在搅拌(700rpm)下在parr反应器中在55psig 1∶1合成气下将催化剂溶液加热至70℃持续1小时。收集样品用于rh aa分析。
[0194]
本发明实例14的结果总结于表7(n.m.＝未测量)。
[0195]
表7
[0196][0197]
该实例显示从水相中回收铑的条件。尽管在大气压下用合成气处理对非极性烯烃和配体a是有效的，但更高的压力给出更好的结果。在不存在配体a的情况下，当使用较高压力时，观察到严重的铑损失(观察到铑黑)。丁烯-二聚体或丁烷-二聚体用于模拟用1-辛烯氢甲酰化生成的反应性较低的内烯烃。在回收步骤中使用的条件(即温度和压力)下，这些高度支化的烯烃中非常少的被转化成醛。
[0198]
如果使用混合的c9-醛代替丁烯二聚体作为溶剂，则相分离慢得多，因此教导了非极性烯烃是纯醛的优选溶剂。
[0199]
本发明实例15
[0200]
向60ml玻璃瓶中称量10.0g的铑乙酸水溶液(初始rh浓度＝183ppmw，约40％乙酸)，随后10.0g含有1.0重量％配体a的混合丁烯-二聚体。将所得两相溶液在n2下搅拌直至配体溶解，并将溶液装入parr反应器中并在搅拌(700rpm)下在55psig 1∶1合成气下加热至70℃持续2小时。在1小时和2小时后，收集催化剂溶液对两相取样用于rh aa分析。
[0201]
结果示于表8中。本发明实例15显示在这些条件下从水相到有机相的优异转移。
[0202]
表8
[0203][0204]
本发明实例16
[0205]
将催化剂a(20g)用20％乙酸水溶液(20g)处理并将所得两相溶液在65℃下在搅拌下用空气连续鼓泡4小时。分离各相，收集含水乙酸萃取物，在环境温度下用氮气鼓泡30分钟。加入溶解在异壬醛(28g)中的1重量％配体a的溶液(其还包含5.2％正辛烷、未反应的烯烃和其它微量组分)，将两相混合物装入parr反应器中，并在搅拌(700rpm)下在300psig 1∶1合成气下加热至100℃达1小时。处理后，将反应器冷却至环境温度1小时，收集催化剂溶液，对两相取样进行rhaa分析。
[0206]
本发明实例16的结果示于表9中。本发明实例16显示在这些条件下从水相到有机回收相的优异转移。
[0207]
表9
[0208][0209]
本发明实例17
[0210]
向100ml玻璃瓶中加入催化剂a(20g)，然后加入20％乙酸水溶液(20g)。将所得两相溶液在65℃下在搅拌下用空气鼓泡4小时并冷却至室温。进行相分离，对两层取样进行rh aa分析。接着，收集水层，并在环境温度下用n2鼓泡约1小时。将溶解在异壬醛(20g)中的1重量％配体a的溶液(其还包含5.2％正辛烷、未反应的烯烃和其它微量组分)加入到水溶液中，并将所得两相混合物装入parr反应器中，并在100℃和300psig 1∶1 h2∶co下加热/搅拌。将反应器冷却至环境温度并收集混合物；对两相取样进行rh aa分析。氧化处理和合成气回收步骤的结果总结于表10中。
[0211]
表10
[0212][0213]
本发明实例18
[0214]
接着，将来自本发明实例17的水溶液从双相催化剂溶液中移除并且将有机催化剂溶液连同5.o ml混合丁烯二聚物一起再次装入parr反应器中并且在85℃和250psig合成气下经受氢甲酰化测试持续7小时。如表11中所概述，当经受氢甲酰化测试时，回收的氢甲酰化催化剂展现催化剂a的约80％活性，与溶解的铑的约80％的回收率一致。
[0215]
表11
[0216]