半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒粉末及其制备方法和包含该粉末的制品与流程

半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒粉末及其制备方法和包含该粉末的制品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年2月14日提交的欧洲专利申请第20157482.9号和于2019年9月27日提交的美国临时专利申请第62/907198号的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开内容一般地涉及陶瓷-热塑性复合材料，更具体地但不作为限制，涉及半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒粉末，以及相关的方法和制品。


背景技术：

4.目前，具有高比例陶瓷的陶瓷-聚合物复合材料的数量有限。已知的陶瓷-聚合物复合材料通常包含显著小于50体积％的陶瓷，以及显著大于50体积％的聚合物。
5.第一类所述陶瓷-聚合物复合材料依赖于热固性方法，其中单体与多孔陶瓷结构结合并固化以形成复合材料。但是这种方法一般需要过长的固化时间，并且最终部件的密度一般取决于陶瓷中孔隙的大小和树脂的黏度。
6.第二类所述陶瓷-聚合物复合材料依赖于热塑性聚合物，其一般不需要时间来固化，而是可以简单地加热至熔化并随后冷却以使热塑性聚合物凝固，从而允许相对较快的加工。陶瓷填料已与热塑性塑料复合以实现某些性质，包括刚度和强度。然而，由于常规复合技术的限制，所述热塑性聚合物中的陶瓷填料含量通常被限制在显著小于50体积％。例如，在这种类型的传统方法中，向聚合物中加入陶瓷填料并在挤出机中复合该混合物并制粒。通常，陶瓷填料在聚合物基质中的分散和分布高度依赖于陶瓷和聚合物的类型、其他添加剂和偶联剂、混合速率、剪切速率、温度及各种其他参数。至少由于这些限制，聚合物基质中较高比例的陶瓷填料(例如，大于50体积％)是有挑战性的，并且可能例如损坏挤出机中的螺杆(取决于陶瓷的硬度)及由于剪切和热而使聚合物降解。
7.第三类所述陶瓷-聚合物复合材料依赖于最近发现的称为―冷烧结”的方法，其各个方面可见述于美国专利申请公开第us 2017/0088471号及pct申请公开(1)第wo 2018/039620号、(2)第wo 2018/039628号、(3)第wo 2018/039619号和(4)第wo 2018/039634号中。然而，冷烧结的一个缺点是并非所有陶瓷都可有效地冷烧结。例如，某些结构陶瓷，比如氧化铝、氧化锆、氧化钛和碳化硅，通常不能被冷烧结。另外，通过冷烧结产生的结构通常使用陶瓷作为基质和聚合物作为填料，这通常导致不同的结构性质和对各种最终用途应用的不同适用性。
8.第四类所述陶瓷-聚合物复合材料可涉及将非晶聚合物溶解在溶剂中并将陶瓷颗粒混合至聚合物-溶剂混合物中。例如，可使用喷动床造粒方法来产生聚合物涂覆的陶瓷粉末，如wolff,composites science and technology 90(2014)154
–
159中所描述的。


技术实现要素：

9.本公开内容包括核-壳颗粒、该核-壳颗粒的粉末和团粒、制造粉末和团粒形式的该核-壳颗粒的方法、以及由该核-壳颗粒的粉末模制部件的方法。该核-壳颗粒包含核和围绕核的壳，其中核包含选自以下陶瓷的陶瓷：氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)以及al2o3和zro2的组合；并且壳包含选自以下半结晶聚合物的半结晶聚合物：聚苯硫醚(pps)、聚芳醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、半结晶聚酰亚胺(sc pi)和半结晶聚酰胺(sc聚酰胺)。该核-壳颗粒及其粉末和团粒允许通过常规方法如压缩成型和注射成型来模制具有高陶瓷含量的陶瓷-复合材料模制部件。
10.本发明的制备半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒的方法允许形成具有相对均匀的聚合物壳材料涂层的该核-壳颗粒。更具体地，在本发明的核-壳颗粒(通过本发明的方法形成的)中，壳可基本上包围核的所有表面，至少为其中聚合物占核-壳颗粒的至少10体积％的结构。同样，本发明的核-壳颗粒(通过本发明的方法形成的)便于陶瓷-聚合物复合材料部件的模制，与其中部件由单独的陶瓷颗粒和聚合物颗粒的混合物模制而成的现有复合方法相比，陶瓷颗粒的团聚显著减少。举例来说而不受特定理论的限制，目前认为在陶瓷核上形成的基本上均匀的聚合物涂层使得聚合物在加工和模制过程中抵抗与陶瓷分离，并从而抵抗陶瓷核之间的接触(和团聚)。此外，本发明的制备半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒的方法允许形成相对细的、相对一致的粉末而不需要研磨或筛分。本发明的方法还可产生尺寸相对于起始聚合物粉末变化较小的核-壳颗粒，这进而导致相比于用其中部件由单独的陶瓷颗粒和聚合物颗粒的混合物模制而成的传统复合方法模制部件中可实现更均匀的陶瓷和聚合物分布。例如，如下面在表1b中更详细地描述的，pps-al2o3的dv90为所述实施例中使用的原始pps粉末的dv90的约32％。
11.最后，本发明的方法允许形成具有相对大的陶瓷分数(例如，大于50体积％、50体积％至90体积％、50体积％至70体积％和/或诸如此类的)的半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末。再举例来说，对于55:45至65:45的陶瓷:聚合物体积比，陶瓷颗粒可具有2m2/g至4m2/g(例如，2m2/g至2.5m2/g、2m2/g至3m2/g、2m2/g至3.5m2/g、2.5m2/g至3m2/g、2.5m2/g至3.5m2/g、2.5m2/g至4m2/g、3m2/g至3.5m2/g、3m2/g至4m2/g或3.5m2/g至4m2/g)的表面积；对于50:50至60:40的陶瓷:聚合物体积比，陶瓷颗粒可具有3m2/g至6m2/g(例如，3m2/g至3.5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至4.5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至5.5m2/g、3.5m2/g至4m2/g、3.5m2/g至4.5m2/g、3.5m2/g至5m2/g、3.5m2/g至5.5m2/g、4m2/g至4.5m2/g、4m2/g至5m2/g、4m2/g至5.5m2/g、4.5m2/g至5m2/g、4.5m2/g至5.5m2/g或5m2/g至5.5m2/g)的表面积；对于60:40至70:30的陶瓷:聚合物体积比，陶瓷颗粒可具有1m2/g至3m2/g(例如，1m2/g至1.5m2/g、1m2/g至2m2/g、1m2/g至2.5m2/g、1.5m2/g至2m2/g、1.5m2/g至2.5m2/g、1.5m2/g至3m2/g、2m2/g至2.5m2/g、2m2/g至3m2/g或2.5m2/g至3m2/g)的表面积；对于70:30至90:10的陶瓷:聚合物体积比，陶瓷颗粒可具有0.5m2/g至2m2/g(例如，0.5m2/g至1m2/g、0.5m2/g至1.5m2/g、0.5m2/g至2m2/g、1m2/g至1.5m2/g、1m2/g至2m2/g或1.5m2/g至2m2/g)的表面积。
12.举例来说，具有较高比例的结构陶瓷(例如al2o3)的半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒在结构部件比如齿轮、ce壳体、防护罩等中可能是有益的，因为这些类型的应用通常得益于例如耐磨性、硬度、耐刮擦性、韧性和刚度的性质。另外，在聚合物基质中包含陶瓷颗粒可允
许调节和/或选择对于某些电子应用可能有益的性质，例如介电常数、耗散因子和rf透明度。
13.本发明的陶瓷-聚合物复合材料粉末的某些配制包含：多个核-壳颗粒，其中：每个核-壳颗粒包含核和围绕核的壳；核包含选自以下陶瓷的陶瓷颗粒：al2o3、zro2以及al2o3和zro2的组合；并且壳包含选自以下半结晶聚合物的半结晶聚合物：聚苯硫醚(pps)、聚芳醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、半结晶聚酰亚胺(sc pi)和半结晶聚酰胺(sc聚酰胺)；其中核-壳颗粒是粉末形式。核-壳颗粒包含50体积％至90体积％的陶瓷，以及10体积％至50体积％的半结晶聚合物；和/或可以具有50纳米(nm)至100微米(μm)的dv50。通常，基本上所有半结晶聚合物是非交联的。
14.本发明的致密的聚合物-陶瓷复合材料制品的某些配置包含：聚合物基质和分散在聚合物基质中的陶瓷填料；其中陶瓷填料包括选自以下陶瓷的陶瓷颗粒：al2o3、zro2以及al2o3和zro2的组合；并且其中聚合物基质包含选自以下半结晶聚合物的半结晶聚合物：聚苯硫醚(pps)、聚芳醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、半结晶聚酰亚胺(sc pi)和半结晶聚酰胺(sc聚酰胺)；并且其中制品的相对密度大于90％。陶瓷填料可占制品的50体积％至90体积％，并且聚合物基质可占制品的10体积％至50体积％。通常，陶瓷颗粒基本上无团聚。
15.本发明的陶瓷-聚合物复合材料也可以被制粒(转化为团粒形式)。该团粒材料可包含：各自包含多个核-壳颗粒的多个固体团粒，其中：每个核-壳颗粒包含核和围绕核的壳；核包含选自以下陶瓷的陶瓷颗粒：al2o3、zro2以及al2o3和zro2的组合；壳包含选自以下半结晶聚合物的半结晶聚合物：聚苯硫醚(pps)、聚芳醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、半结晶聚酰亚胺(sc pi)和半结晶聚酰胺(sc聚酰胺)；并且邻近的核-壳颗粒的壳联结以抵抗邻近的核-壳颗粒的分离和相应团粒的变形。在该团粒中，核-壳颗粒可包含50体积％至90体积％的陶瓷，以及10体积％至50体积％的半结晶聚合物。通常，基本上所有聚合物是非交联的。
16.在本发明形成陶瓷-聚合物复合材料粉末的方法的某些实施方式中，该方法包括：混合溶剂、选自以下陶瓷的陶瓷颗粒：al2o3、zro2以及al2o3和zro2的组合；和选自以下半结晶聚合物的半结晶聚合物：聚苯硫醚(pps)、聚芳醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、半结晶聚酰亚胺(sc pi)和半结晶聚酰胺(sc聚酰胺)；通过将混合物过热至高于溶剂的正常沸点的第一温度并同时保持混合物处于或高于溶剂基本上保持液态的第一压力下，将半结晶聚合物至少部分地溶解在溶剂中；搅拌过热的混合物数分钟，同时保持混合物处于或高于第一温度和处于或高于第一压力；将混合物冷却至或低于溶剂的正常沸点以下的第二温度，以使半结晶聚合物沉淀在陶瓷颗粒上，从而形成各自包含核和围绕核的壳的多个核-壳颗粒，其中核包含陶瓷颗粒并且壳包含半结晶聚合物。
17.在由本发明的核-壳颗粒模制部件的本发明方法的某些实施方式中，方法包括：使本发明的半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒中的一个的粉末经受第一压力，同时使粉末处于或高于超过聚合物熔融温度(tm)的第一温度；其中粉末基本上填充模具的腔体的工作部分。
18.除非本公开另有明确要求，否则要素前无数量词定义为一个或多于一个。如本领域普通技术人员理解的，术语―基本上”和―约”各自定义为在很大程度上是但不一定完全
是所指定的要素(并包括所指定的要素；例如，基本上90度包括90度)。在任何公开的实施方案中，术语―基本上”或―约”可替换为在所指定的―偏差在[百分数]内”，其中百分数包括0.1％、1％、5％和10％。
[0019]
表述―和/或”指―和”或―或”。为了说明，a、b和/或c包括：单独的a、单独的b、单独的c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合、a、b和c的组合。换句话说，―和/或”为包容性的或。表述―a和b中的至少一个”具有与―a、b、或a和b”相同的含义。
[0020]
此外，以某种方式配置的设备或系统至少以这种方式配置，但也可以非具体描述的其他方式配置。
[0021]
术语―包含”、―具有”和―包括”是开放式连接动词。因此，―包含”、―具有”或―包括”一个或多于一个元素的装置拥有那些一个或多于一个元素，但不限于仅拥有那些一个或多于一个元素。同样，―包含”、―具有”或―包括”一个或多于一个步骤的方法拥有那些一个或多于一个步骤，但不限于仅拥有那些一个或多于一个步骤。
[0022]
如本文所用，如果将颗粒建模为球体，则颗粒的―尺寸”或―直径”是指其等效直径——本文中称为其直径。例如，建模颗粒的球体可例如是具有或产生针对颗粒测量的值如颗粒的质量和/或体积、颗粒散射的光等的球体。分散体的颗粒可以但不必是球形的。
[0023]
任何装置、系统和方法的任何实施方案可由或基本上由任何所描述的步骤、元素和/或特征组成，而不是包含/具有/包括任何所描述的步骤、元素和/或特征。因此，在任何权利要求中，术语―由
……
组成”或―基本上由
……
组成”可代替上面叙述的任何开放式连接动词，以改变使用开放式连接动词原本将具有的给定权利要求的范围。
[0024]
一个实施方案的特征可应用于其他实施方案，即便未描述或示意，除非本公开或实施方案的性质明确禁止。
[0025]
上文描述了与实施方案相关的一些细节，其他细节将在下文描述。
附图说明
[0026]
以下附图以示例而非限制的方式说明。为简洁和清楚，给定结构的每个特征并不总是在该结构出现的每个图中都标记出来。相同的附图标记不一定指示相同的结构。相反，可使用相同的附图标记来指示相似的特征或具有相似功能的特征，非相同的附图标记也可以。
[0027]
图1为包含半结晶聚合物壳和al2o3核的本发明的一个核-壳颗粒的示意图。
[0028]
图2为由本发明的核-壳颗粒的干粉模制的部件的内部结构的示意图。
[0029]
图3为制备本发明的核-壳颗粒的粉末的方法的一个实例的流程图。
[0030]
图4为可用于制备本发明的核-壳颗粒的粉末的一个类型的搅拌反应器的示意图。
[0031]
图5为由本发明的核-壳颗粒的粉末模制部件的方法的一个实例的流程图。
[0032]
图6为用于模制部件的压缩模具的示意图。
[0033]
图7a、图7b和图7c分别为未涂覆的al2o3颗粒、pps-al2o3核-壳颗粒和由pps-al2o3核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料部件的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0034]
图8a和图8b分别为未涂覆的al2o3颗粒和使用nmp溶剂形成的peek-al2o3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0035]
图9a和图9b分别为未涂覆的al2o3颗粒和使用odcb溶剂形成的peek-al2o3核-壳颗
粒的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0036]
图10a、图10b和图10c分别为未涂覆的al2o3颗粒、使用odcb溶剂形成的peek-al2o3核-壳颗粒和由peek-al2o3核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料部件的扫描电子显微镜(sem)图像。
具体实施方式
[0037]
现在参考附图，更特别地参考图1，图1为包含核14和围绕核的壳18的本发明的一种核-壳颗粒10的示意图。在所示意的配置中，例如，核14包含选自以下陶瓷的陶瓷颗粒：al2o3、zro2以及al2o3和zro2的组合；并可具有球形、细长(例如，圆柱形)、不规则或其他如图所示的奇特形状。在其他配置中，核可包含两个或多于两个颗粒的团聚体，和/或可具有基本上球形的形状。壳18包含选自以下半结晶聚合物的半结晶聚合物：聚苯硫醚(pps)、聚芳醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、半结晶聚酰亚胺(sc pi)和半结晶聚酰胺(sc聚酰胺)。在所示意的配置中，壳18基本上覆盖或包围整个核14。在其他配置中，壳不必覆盖或包围整个核(例如，可覆盖核的大部分)。如下文更详细地描述的，本发明的方法允许形成未交联的且半结晶的pps壳(例如，18)。
[0038]
在本发明的核-壳颗粒中，核(例如，14)可具有50纳米(nm)至100微米(μm)的粒度(例如，直径或最小横向尺寸)。例如，在本发明的方法中用于形成核-壳颗粒的陶瓷粉末的核可具有50nm至100μm。
[0039]
本发明的粉末包含多个例如呈粉末形式的颗粒10。例如，粉末的特征可以在于小于百万分之3000(3000ppm)(例如，小于2000ppm、小于1000ppm)的聚合物溶剂含量(聚合物可溶解于其中的溶剂)。然而，在一些配置中，粉末可与不是聚合物溶剂的液体(聚合物不会溶解于其中的液体)如水混合和/或悬浮在其中。在该配置中，液体可阻止和/或防止颗粒变成气载的或透气的，例如用于运输和处理较细的粉末。
[0040]
在本发明的粉末的一些配置中，核-壳颗粒包含40体积％至90体积％的陶瓷(例如，50体积％至70体积％的陶瓷)。
[0041]
图2为由本发明的核-壳颗粒10的干燥粉末模制的部件的内部结构示意图。如图所示，邻近的颗粒的半结晶聚合物壳18融合在一起以填充颗粒之间的空隙并将颗粒结合于一起。如图所示，粉末中相对较高比例(例如，40体积％至90体积％)的陶瓷相应地意味着模制部件的较高比例也是陶瓷。此外，模制之前颗粒的核-壳结构导致半结晶聚合物在模制部件的基质内更均匀的分布。举例来说，本发明的核-壳颗粒中陶瓷颗粒基本上无团聚和/或基本上所有陶瓷颗粒各自基本上被聚合物所包围，使得能够模制同样基本上无团聚和/或其中基本上所有陶瓷颗粒与邻近的陶瓷聚合物颗粒被聚合物层分开的部件。
[0042]
本发明的粉末还可被制粒或联结成团粒形式，其中邻近的核-壳颗粒的壳联结以抵抗邻近的核-壳颗粒的分离和相应团粒的变形。例如，本发明的粉末可在挤出机中经受升高的温度和压力。该温度可处于或接近核-壳颗粒中半结晶聚合物的玻璃化转变温度(tg)以使半结晶聚合物发黏但不液化，并且该压力(例如，在挤出期间)可相对于环境升高，使得邻近的核-壳颗粒的壳充分地联结以抵抗分离但不会太多地联结以至于失去邻近的壳的独立边界/身份。在该配置中，团粒形式可促进核-壳颗粒的运输(例如，分布)。该团粒化可通过本领域已知的各种方法和工艺中的任一种来实现，例如经由螺杆挤出机实现。
[0043]
聚苯硫醚(pps)树脂
[0044]
通常，聚苯硫醚(pps)在本领域中已知为高性能热塑性塑料。pps可被模制、挤出或机加工至严格的公差，并具有约218℃的相对高的最高使用温度。在结构上，pps是一种由硫化物连接的芳环组成的有机聚合物，如式(1)所示：
[0045][0046]
具体地，下文描述的实施例中使用的pps为可得自celanese corporation的牌号fortron*0214course pps粉末(*celanese corporation的商标)。通常，本发明的方法和核-壳颗粒使用分子量(mw)超过10000的pps。
[0047]
聚(亚芳基硫醚)是含有被硫原子隔开的亚芳基的已知聚合物。它们包括聚苯硫醚类，例如聚苯硫醚和经取代的聚苯硫醚，所有这些通常可称为聚苯硫醚或pps。通常，聚(亚芳基硫醚)具有式(2)的重复单元：
[0048]-[(ar1)
n-x]
m-[(ar2)
i-y]
j-[(ar3)
k-z]
1-[(ar4)
o-w]
p
‑ꢀꢀꢀ
(2)
[0049]
其中ar1、ar2、ar3和ar4独立地是6至18个碳的亚芳基单元，w、x、y和z独立地是选自-so
2-、-s-、-so-、-co-、-o-、-c(o)o-、具有1至6个碳的亚烷基或具有1至6个碳的次烷基的二价连接基团，其中至少一个连接基团是-s-；n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0、1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。
[0050]
亚芳基单元ar1、are、ara和ar4可被选择性取代或未取代。示例性的亚芳基单元是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚(亚芳基硫醚)通常包括多于30摩尔％、多于50摩尔％或多于70摩尔％的亚芳基硫醚(-s-)单元。例如，聚(亚芳基硫醚)可包括直接连接至两个芳环上的至少85摩尔％的硫键。在一个具体实施方案中，聚(亚芳基硫醚)是聚(苯硫醚)，本文定义为包含苯硫醚结构-(c6h
4-s)
n-(其中n是1或更大的整数)作为其组分。astm d6358-11中描述了pps树脂的实例。
[0051]
可用于制备聚(亚芳基硫醚)的合成技术在本领域中通常是已知的。举例来说，生产聚(亚芳基硫醚)的方法可包括使提供硫氢根离子的材料(例如碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。当碱金属硫化物为水合物或含水混合物时，碱金属硫化物可以在聚合反应之前根据脱水操作进行处理。碱金属硫化物也可以原位生成。此外，可以在反应中加入少量碱金属氢氧化物以除去杂质或使其反应(例如，将这些杂质变为无害物质)，例如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可以与碱金属硫化物以非常小的量存在。
[0052]
二卤代芳族化合物可以是但不限于邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯甲酮。二卤代芳族化合物可以单独使用或以其任意组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可以包括但不限于对二氯苯；间二氯苯；邻二氯苯；
2,5-二氯甲苯；1,4-二溴苯；1,4-二氯萘；1-甲氧基-2,5-二氯苯；4,4
’‑
二氯联苯；3,5-二氯苯甲酸；4,4'-二氯二苯醚；4,4
’‑
二氯二苯砜；4,4'-二氯二苯亚砜；和4,4'-二氯二苯酮。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，同一二卤代芳族化合物中的两个卤原子可以相同或不同。在一个实施方案中，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或多于两种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。如本领域已知的，还可以使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)与二卤代芳族化合物组合以形成聚(亚芳基硫醚)的端基或调节聚合反应和/或聚(亚芳基硫醚)的分子量。
[0053]
聚(亚芳基硫醚)可以是均聚物或共聚物。例如，二卤代芳族化合物的选择性组合可产生包含不少于两个不同单元的聚(亚芳基硫醚)共聚物。例如，当对二氯苯与间二氯苯或4,4'-二氯二苯砜组合使用时，可以形成包含具有下式的结构的链段的聚(亚芳基硫醚)共聚物：
[0054]
具有式(3)结构的链段：
[0055][0056]
和具有式(4)结构的链段：
[0057][0058]
或具有式(5)结构的链段：
[0059][0060]
聚(亚芳基硫醚)可以是直链的、带支链的或直链和带支链的组合。直链的聚(亚芳基硫醚)通常包含70摩尔％或多于70摩尔％(例如，80摩尔％、90摩尔％或多于90摩尔％)的重复单元-(ar-s)-。这种直链的聚合物还可以包括少量的支化单元或交联单元，但支化或交联单元的量通常小于聚(亚芳基硫醚)的总单体单元的1摩尔％。直链的聚(亚芳基硫醚)聚合物可以是含有上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。半直链的聚(亚芳基硫醚)同样可以具有向聚合物中引入少量具有三个或多于三个反应性官能团的一种或多于一种单体的交联结构或支化结构。举例来说，用于形成半直链的聚(芳硫醚)的单体组分可以包括一定量的每分子具有两个或多于两个卤素取代基的多卤代芳族化合物，其可以用于制备支化聚合物。此类单体可由式r'xn表示，其中每个x选自氯、溴和碘，n是3至6的整数，并且r'是价数为n的多价芳族基团，其可具有高达4个甲基取代基，r'中的碳原子总数在6至16个范围
内。可用于形成半直链聚(亚芳基硫醚)的每个分子具有多于两个卤素取代的一些多卤代芳族化合物的实例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲苯、2,2',4,4'-四氯联苯、2,2',5,5'-四碘联苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基联苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘，以及包含至少一种前述物质的组合。
[0061]
不管具体结构如何，聚(亚芳基硫醚)的重均分子量可以大于或等于10000克/mol(g/mol)(例如，大于15000g/mol、大于20000g/mol，或者大于超过20000g/mol)。分子量可以根据astm d5296-11使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。在一些情况下，可以采用高温gpc方法，例如根据astm d6474-11，在220℃下使用1-氯萘作为溶剂。
[0062]
在某些情况下，在聚(亚芳基硫醚)的形成过程中可以使用少量的氯。然而，聚(亚芳基硫醚)仍可具有低的氯含量，例如小于或等于1000ppm，或小于或等于900ppm，或小于或等于800ppm，或小于或等于至700ppm。在此范围内，氯含量可以大于或等于1ppm。聚(亚芳基硫醚)可以不含氯或其他卤素。在其他情况下，聚(亚芳基硫醚)将具有至少100ppm的氯含量。
[0063]
聚(亚芳基硫醚)可以是具有如通过差示扫描量热法(dsc)使用20℃/分钟的加热速率测定的250℃至290℃的结晶熔点和如astm d3418-12所述在第二次加热时测定的结晶熔点(tm)的聚(苯硫醚)。
[0064]
直链聚(亚芳基硫醚)可自celanese corporation以pps和自solvay以pps商购获得。
[0065]
聚(亚芳基硫醚)可以是经官能化的或未官能化的。如果聚(亚芳基硫醚)是经官能化的，则官能团可包括但不限于氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫化物、硫基和金属硫醇盐基团。一种用于将官能团结合至聚(亚芳基硫醚)中的方法可见于美国专利第550030号。通过引用并入本文的美国专利第4769424号公开了将取代的苯硫酚引入卤素取代的聚(亚芳基硫醚)中。另一种方法涉及掺入与碱金属硫化物和氯芳族化合物反应的含有所需官能团的氯取代芳族化合物。第三种方法涉及聚(亚芳基硫醚)与含有所需官能团的二硫化物的通常在熔体中或在合适的高沸点溶剂如氯萘中的反应。
[0066]
尽管聚(亚芳基硫醚)的熔融黏度在可以获得的模制方面没有特别的限制，但是在300℃至350℃的熔融加工温度下熔融黏度可以大于或等于100泊且小于或等于10000泊。
[0067]
聚(亚芳基硫醚)也可以通过将树脂浸入去离子水中或通过用酸处理来处理以除去污染离子，所述酸通常是盐酸、硫酸、磷酸或乙酸，如日本kokai第3236930-a号、1774562-a、12299872-a和3236931-a中所见。对于一些产品应用，优选在聚(亚芳基硫醚)中具有非常低的杂质水平，以在燃烧聚(亚芳基硫醚)样品后剩余的灰分重量百分比表示。聚(亚芳基硫醚)的灰分含量可以小于约1重量％，更具体地小于约0.5重量％，或者甚至更具体地小于约0.1重量％。
[0068]
聚芳醚酮(paek)
[0069]
paek是一种半结晶的热塑性塑料，在本领域中公认为具有优异的机械和耐化学性质，所述性质在高温下仍保持。用于模制peek的加工条件会影响结晶度并因此影响机械性质。peek可以victrex peek自victrex ltd.商购获得。
[0070]
可用于本发明的配置/实施方式中的至少一些的聚芳醚酮(paek)的实例可包括聚
aesar，并在用于本发明的方法之前其原始形式中包含平均粒度为20μm至50μm、表面积为5m2/g至6m2/g的球形中空颗粒。在添加聚合物之前将这些中空颗粒与溶剂混合导致中空颗粒分解成其更小的固体颗粒组分，这些固体颗粒具有1μm或小于1μm的平均粒度，同时还抵抗后续混合、溶解和在固体陶瓷颗粒上沉淀聚合物的过程中固体颗粒的重新团聚。
[0085]
在步骤108处，将半结晶聚合物(pps、paek、pbt、pp、pe、sc pi和sc聚酰胺)、溶剂和陶瓷颗粒混合在一起。聚合物、溶剂和陶瓷可在单个容器中同时混合，或者可依次混合。例如，首先可将陶瓷颗粒混合至溶剂中(例如，在第一容器中，例如均化器)，随后可将聚合物混合至溶剂-陶瓷混合物中(例如，在第一容器中或在第二容器中，如搅拌反应器154的壳体或容器154)。如下所述，溶剂可包含可在过热条件下溶解聚合物的任何溶剂。下述的pps实施例使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。下述的peek实施例使用nmp或邻二氯苯(odcb)。本发明的方法中可使用的其他溶剂包括聚合物在升高的温度下(例如，高于75℃、高于100℃、约150℃和/或高于200℃)易溶或可溶并在较低的温度下(例如，低于50℃，如在环境温度下)微溶或难溶的溶剂，其实例包括：环丁砜、dmso(二甲基亚砜)、dmf(二甲基甲酰胺)、dmac(二甲基乙酰胺)、氯苯、4-氯苯酚和nep(n-乙基吡咯烷酮)。如本文所使用的，易溶需要1ml至10ml溶剂溶解1克(g)聚合物，可溶需要10ml至30ml溶剂溶解1克(g)聚合物；微溶需要100ml至1000ml溶剂溶解1克(g)聚合物；难溶需要1000ml至10000ml溶剂溶解1克(g)聚合物。
[0086]
在步骤108处，将聚合物、陶瓷和溶剂的混合物过热(例如，经由反应器150的加热元件158)以至少部分地(例如，完全地)溶解聚合物于溶剂中。特别地，在溶剂保持液态的第一压力下将混合物加热至超过溶剂的正常沸点(并超过无定形聚合物的玻璃化转变温度或半结晶聚合物的熔融温度)的第一温度。例如，在使用nmp作为溶剂时，可在高达180磅/平方英寸(psi)(例如，75psi)的压力下将混合物加热至270℃。当使用其他溶剂时，压力可保持在不同的水平下(例如，100psi)。
[0087]
在可与步骤108部分或完全同时的步骤112处，搅拌混合物(例如，经由反应器150的叶轮162)数分钟(例如，等于或大于1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或大于60分钟)，同时将混合物的温度基本上保持在处于或高于第一温度，并使混合物经受的压力基本上保持在处于或高于第一压力。特别是，在搅拌期间保持温度和压力以使混合物保持过热状态。
[0088]
在步骤116处，将混合物冷却至或低于溶剂的正常沸点的第二温度，以使聚合物沉淀在陶瓷颗粒上并从而形成多个本发明的核-壳颗粒(例如，10)。例如，在使用nmp作为溶剂时，可将混合物冷却至低于120℃、低于110℃和/或至100℃。任选地，可在该冷却步骤期间继续搅拌混合物以抵抗核-壳颗粒的团聚。
[0089]
在任选的步骤120处，可用在步骤104中添加的相同溶剂(例如，nmp)或用不同的溶剂(例如，甲醇或meoh)洗涤或冲洗所形成的核-壳颗粒。例如，可从容器(例如，反应器150的壳体或容器154)取出湿固体饼并放置在过滤器中以进行冲洗。
[0090]
在步骤124处，在例如高于步骤104中加入的溶剂和/或在任选的步骤120处用来洗涤/冲洗固体饼的溶剂的正常沸点的温度下，任选地在低于环境压力的第二压力下(即，在真空下)干燥固体饼以形成核-壳颗粒(例如，10)的干燥粉末。举例来说，当在步骤104处加入nmp(正常沸点约202℃)并在步骤120中使用meoh(正常沸点约65℃)时，固体饼可在真空下于200℃的温度下干燥一段时间(例如，4小时、6小时、8小时、10小时、12小时或大于12小
时)。
[0091]
由半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末模制部件
[0092]
现在参考图5和6，图5描述了由本发明的核-壳颗粒的粉末模制部件的方法的一个实例的流程图200，图6描述了用于模制部件的压缩模具的示意图250。
[0093]
在步骤204处，用本发明的核-壳颗粒(例如，10)的粉末262填充模具258的腔体254的工作部分。
[0094]
在步骤208处，将粉末(262)加热至或高于第一温度(例如，经由加热夹套266)，其超过(例如，超过至少10℃、至少20℃、至少30℃或高于至少30℃)聚合物的熔融温度(tm)。例如，当特定共聚物的tm为约275℃时，第一温度可为280℃或300℃。
[0095]
在可与步骤208部分或完全同时的步骤212处，使粉末在模具中经受第一压力(例如，375兆帕(mpa))，并同时使粉末(例如，和模具)保持在处于或高于第一温度下。该压力可维持数分钟的时间(例如，等于或大于5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或大于60分钟)。在一些实施方式中，条件(温度、压力等)和维持这些条件的时间段足以产生具有高于90％的相对密度的模制部件。
[0096]
实施例
[0097]
1.实施例1：pps-al2o3核-壳颗粒的粉末
[0098]
材料：11.67克(g)氧化铝(al2o3)、2.66g pps、180g nmp(分成140g和40g的两份)。氧化铝和pps的相对量导致氧化铝为形成的核-壳颗粒的约60体积％。
[0099]
步骤：在600ml烧杯中使用ika均化器(可得自ika works,inc.(美国北卡罗来纳州威尔明顿市))将氧化铝在140g的nmp中于15000转每分钟(rpm)下均化5分钟。然后使用少量的40g的nmp冲洗均化器头以从均化器头除去残余的氧化铝。然后将氧化铝和nmp混合物及pps加至具有搅拌器的600ml parr
tm
反应器壳体/容器中。使用40g的nmp中剩余的一些冲洗烧杯，然后将所有nmp加至parr
tm
反应器壳体中。然后将parr
tm
反应器壳体附接至parr
tm
反应器单元并开启反应器控制器。然后将来自氮气(n2)源的管线附接至parr
tm
反应器壳体的顶部空间端口，并用n2吹扫壳体中的顶部空间数次。在吹扫过程中，观察反应器壳体中的压力以确保紧密密封。具体地，已知密封的反应器壳体中的n2通常会达到80psi至95psi。因此，一旦将n2加至顶部空间，便关闭n2源并关闭parr
tm
反应器上的所有阀门。当压力在约45秒(s)后基本上保持恒定时，释放压力并用n2吹扫顶部空间总共两次或三次。相反，如果压力降低，则释放压力，再次拧紧单元，并重复过程直至压力保持恒定，其后可将顶部空间吹扫总共两次或三次。在吹扫顶部空间后，将热电偶插入至反应器壳体上的温度端口中，并打开或开启搅拌器的冷却水管线。然后在壳体附接至parr
tm
反应器单元的其余部分的点周围添加锁紧环并用手尽可能地拧紧。然后将加热器与反应器壳体对齐并固定在其周围。
[0100]
然后在反应器控制器上将初始温度设置在270℃，上限压力设置在180psi，上限温度设置在300℃。然后将加热器设置在设置ii(最高加热设置)，开启搅拌器/叶轮并设置在约250rpm。一旦温度达到约240℃，便将加热器下调至设置i以使温度更恒定地保持在270℃(以避免高于或低于270℃的温度波动)。一旦热电偶指示反应器壳体中的混合物已达到270℃，便使反应器在此温度下继续搅拌30分钟(min)。在此温度下，反应压力为约75psi或低于约75psi，但在其他实施方式中可达到高达100psi。30分钟后，关闭加热器并使混合物冷却至110℃的温度以确保所有pps已沉淀。一旦温度达到100℃，压力通常为约5psi。然后缓慢
转动压力释放阀以将压力降至约0psi。一旦压力被释放，关闭搅拌器，关闭反应器控制器，并关闭冷却水管线。然后移除加热器并将壳体与parr
tm
反应器单元的其余部分分开。然后将反应器壳体中的混合物倒入小烧杯中，并使用另外约100毫升(ml)的nmp来从反应器壳体的内部冲洗残余材料以便转移至烧杯中。然后将烧杯中的材料倒入带有whatman gf/f玻璃微纤维滤纸的布氏漏斗和过滤烧瓶装置中。然后用约250ml甲醇(meoh)冲洗经过滤的湿滤饼，将其放置至铝盘中并在200℃下真空干燥过夜。图7a描述了氧化铝颗粒，而图7b描述了pps-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的pps-al2o3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1中。
[0101]
2.实施例2：pps-al2o3核-壳颗粒的压缩模制团粒
[0102]
材料：2.0g如上述实施例1中所产生的pps-al2o3核-壳颗粒干燥粉末。
[0103]
步骤：向铝盘中称量2.0g粉末。然后使用纸漏斗将粉末倒入内径为13毫米(mm)的圆柱形模中。然后用棒将粉末轻轻压实在模中，并在模周围安装加热夹套。然后将模加热至280℃或300℃的第一温度，并在第一温度下保持五(5)分钟。然后使用液压机向粉末施加5吨或370mpa的压力。然后将模具保持在第一温度下，让粉末保持在压力下达三十(30)分钟的时间，之后关闭加热器并在保持压力的同时让模冷却。30分钟后，从模取出pps-氧化铝复合材料团粒，对团粒称重并测量其尺寸以计算相对密度。图7c描述了经压缩的团粒的微观结构，并且团粒的某些特性包括在下表3中。
[0104]
3.实施例3：peek-al2o3核-壳颗粒的粉末(nmp溶剂)
[0105]
材料：8.08克(g)氧化铝(al2o3)、1.92g peek、180g nmp(分成140g和40g的两份)。氧化铝和peek的相对量导致氧化铝为形成的核-壳颗粒的约60体积％。
[0106]
步骤：实施例3的步骤与上文针对实施例1描述的步骤基本上相同，不同之处在于使用peek代替pps，氧化铝在parr
tm
反应器壳体中与聚合物混合之前没有均化，初始温度设置在280℃而不是270℃，搅拌器/叶轮设置在50rpm而不是约250rpm，反应器在温度下保持15分钟而不是30分钟，让混合物冷却至23℃而不是100℃以确保完全沉淀，并且核-壳颗粒在210℃而不是200℃下干燥。图8a描述了氧化铝颗粒，图8b描述了使用nmp溶剂形成的peek-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的peek-al2o3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1中。
[0107]
4.实施例4：peek-al2o3核-壳颗粒的粉末(odcb溶剂)
[0108]
材料：8.08克(g)氧化铝(al2o3)、1.92g peek、180g odcb(分成140g和40g的两份)。氧化铝和peek的相对量导致氧化铝为形成的核-壳颗粒的约60体积％。
[0109]
步骤：本实施例4的步骤与上文针对实施例3描述的步骤基本上相同，不同之处在于使用odcb溶剂而不是nmp溶剂。图9a描述了氧化铝颗粒，而图9b描述了使用nmp溶剂形成的peek-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的peek-al2o3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1中。
[0110]
5.实施例5：peek-al2o3核-壳颗粒的粉末(odcb溶剂)
[0111]
材料：24.24克(g)氧化铝(al2o3)、5.76g peek、270g odcb(分成210g和60g的两份)。氧化铝和peek的相对量导致氧化铝为形成的核-壳颗粒的约60体积％。peek为来自victrex plc的peek150g，氧化铝为来自huber engineered materials的rn-405。
[0112]
步骤：本实施例5的步骤与上文针对实施例1描述的步骤基本上相同，不同之处在于使用peek代替pps，初始温度设置在280℃而不是270℃，让混合物冷却至23℃以确保完全沉淀而不是100℃，并且核-壳颗粒在210℃而不是200℃下干燥。图10a描述了氧化铝颗粒，图10b描述了使用odcb溶剂形成的peek-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的peek-al2o3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和表2中。
[0113]
6.实施例6：peek-al2o3核-壳颗粒的压缩模制团粒
[0114]
材料：1.2g如上述实施例5中使用odcb溶剂所产生的peek-al2o3核-壳颗粒干燥粉末。
[0115]
步骤：实施例6的步骤与上文针对实施例2描述的步骤基本上相同，不同之处在于使用peek-al2o3(odcb)核-壳颗粒而不是pps-al2o3核-壳颗粒。图10c描述了经压缩的团粒的微观结构，并且团粒的某些特性包括在下表3中。
[0116]
7.预示性实施例7：peek-al2o3核-壳颗粒的压缩模制团粒
[0117]
材料：1.2g如实施例3中使用nmp溶剂所产生的peek-al2o3核-壳颗粒干燥粉末，不同之处在于氧化铝在parr
tm
反应器壳体中与聚合物混合之前的均化如实施例1中所述。
[0118]
步骤：预示性实施例7的步骤将与上文针对实施例6描述的步骤基本上相同，不同之处在于将使用peek-al2o3(nmp)核-壳颗粒而不是peek-al2o3(odcb)核-壳颗粒。压缩模制团粒预计表现出大于80％和/或大于90％的相对密度。
[0119]
8.实施例8：peek-al2o3核-壳颗粒的压缩模制块
[0120]
材料：8.65g如上述实施例5中所产生的peek-al2o3核-壳颗粒干燥粉末。
[0121]
步骤：实施例8的步骤与上文针对实施例2描述的步骤基本上相同，不同之处在于使用35mm模而不是13mm模，使用peek-氧化铝核-壳颗粒而不是pps-氧化铝核-壳颗粒，并且将模加热至320℃的第一温度而不是280℃或300℃。测量所得的peek-氧化铝团粒的某些性质并包括在下表4中。
[0122]
9.实验结果
[0123]
如上文针对实施例1至4所说明的，生产了具有核-壳颗粒的各种粉末的组合，粉末的某些加工参数和性质列于表1中。如上文针对实施例1至实施例2所说明的，过热-冷却粉末生产过程在parr
tm
反应器中在小于或等于75psi的反应压力下进行。出于比较的目的，除了pps参照粉末外，陶瓷或无机颗粒的体积百分数保持在60％。pps参照粉末在表1中标示为―实施例0”，经由与上文针对实施例1描述的方法相似的方法制备，不同之处在于混合物中不引入陶瓷颗粒，pps颗粒以nmp溶剂的10体积％引入，搅拌在约125rpm而不是约250rpm下进行。
[0124]
表1a：经由过热-冷却过程制备粉末-过程参数
[0125][0126]
表1b：经由过热-冷却过程制备粉末-粉末参数
[0127][0128]
粉末的粒度值用商业粒度分析仪(可自英国马尔文malvern panalytical ltd.获得)测量。
[0129]
还使用扫描电子显微镜研究了颗粒的形貌。具体地，图7a示出了未涂覆的氧化铝颗粒；图7b示出了pps涂覆的氧化铝颗粒；图7c示出了压缩模制成部件的ppa-氧化铝核-壳颗粒。陶瓷颗粒上的pps涂覆在图7b中的核-壳粉末上很明显。图7c中在陶瓷颗粒之间也明显有pps的薄层。
[0130]
上述实施例5的核-壳粉末的热重分析(tga)性质汇总在表2中。给出了粉末的密度作为比较参考。从本发明的制备核-壳颗粒的过热-冷却方法未观察到聚合物分子量的明显降低。
[0131]
表2：核-壳粉末的密度、tga和分子量数据
[0132][0133]
由核-壳粉末制成的压缩模制部件的tga结果汇总在表3中。给出了在与表2中相同的条件下模制的聚合物部件的密度作为比较参考。未观察到聚合物分子量的明显降低。
[0134]
表3：核-壳粉末的团粒的密度和tga
[0135]
[0136]
相对密度通过测量模制团粒的密度(测量密度(ρm))并将其与理论密度相比较来确定。测量密度可通过用团粒重量(用秤或天平测量)除以体积来计算，体积通过测量外部尺寸来确定(其他形状的体积可通过任何各种已知方法确定，例如通过浸入不可压缩的流体中)。对于本发明的实施例，使用配备有acs-a03密度测定装置的kern abs-n/abj-nm天平通过阿基米德方法测定样品(例如，团粒)的测量密度。具体地，将每个样品干燥并测量干重(w
dry
)。然后将样品在水中煮沸1小时以确保物体中的所有空隙都被水填充。然后将样品悬浮在已知(非沸腾)温度下的所用液体中以测定在液体中的表观质量(w
sus
)。然后从水中取出样品，并使用用水润湿的纸巾从样品表面擦去多余的水。然后立即在空气中对饱和样品称重(w
sat
)。然后使用公式(6)确定密度：
[0137][0138]
在本发明的实施例中，团粒中聚合物和陶瓷的量是已知的。当起始比例未知时，可通过在空气中的热重分析(tga)测定压缩模制团粒中聚合物的有机含量，从而计算出压缩模制团粒中陶瓷的含量。然后假设空隙/气体含量为零，使用公式(7)计算组合密度或理论密度(ρ
t
)：
[0139]
ρ
t
＝((m
p
xp
p
) (mcxρc))/(m
p
mc)
ꢀꢀꢀ
(7)
[0140]
其中m
p
为模制团粒中聚合物的质量，ρ
p
为聚合物的密度，mc为模制团粒中陶瓷的质量，ρc为陶瓷的密度。然后根据公式(8)计算相对密度(ρr)：
[0141]
ρr＝ρm/ρ
t x 100
[0142]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0143]
等温或线性加热温度条件下重量变化的测量可通过使用热重分析仪(tga)在固体或液体试样中监测。重量变化的测量，通常是重量损失的测量，可由试样的降解(热降解或氧化降解)、挥发物在样品的降解温度以下的释放引起。对于本文讨论的tga测量，在铂盘中称量少于50mg样品，并使用discovery tga在空气中以每分钟20℃的加热速率进行tga测试。
[0144]
热分析(tg和tm)通过差示扫描量热法(dsc)进行，其是根据预定的时间和温度程序测量热流量随温度的变化以及样品(例如，聚合物、单体和添加剂)的热转变的方法。这些热转变在加热、冷却或等温循环过程中测量；当材料发生物理或化学变化时，便会出现转变。dsc在ta-q1000分析仪上以20℃/min速度进行。
[0145]
还使用cnc铣床从上面实施例8制备的35mm直径的团粒切割矩形梁，并测定特定机械性质。具体地，将梁切割成具有4mm
×
3mm的矩形横截面，使用600目砂纸抛光，并以1mm/分钟(mm/min)的位移速率在3点弯曲下进行测试。表4汇总了测量的性质以及文献中获得的单独的al2o3的参照性质。
[0146]
表4：压缩模制部件的机械性质
[0147]
[0148]
***
[0149]
以上说明书和实施例提供了对示意性实施方案的结构和用途的完整描述。尽管上文已以一定程度的具体性或结合一个或多于一个单独的实施方案描述了某些实施方案，但本领域技术人员可对所公开的实施方案作多种改变而不偏离本公开的范围。因此，方法和系统的各种示意性实施方案不旨在局限于所公开的具体形式。相反，它们包括落入在权利要求范围内的所有修改和替代方案，并且所示实施方案之外的实施方案可能包括所描述的实施方案的一些或全部特征。例如，要素可被省略或组合为单一结构，连接可被替换，或两者兼而有之。此外，在适宜的情况下，任何上述实施例的方面可与任何所描述的其他实施例的方面结合形成具有相当的或不同的性质和/或功能的更多实施例并解决相同的或不同的问题。类似地，应理解，上述益处和优点可能涉及到一个实施方案或可能涉及到若干实施方案。因此，任何一个本文描述的实施方式都不应理解为进行限制，并且本公开的实施方式可适当地组合而不偏离本公开的教导。
[0150]
权利要求不旨在包括、也不应解释为包括手段加功能或步骤加功能的限制，除非在给定的权利要求中分别使用表述―
……
的手段”或―
……
的步骤”明确记载了这样的限制。