用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用该催化剂的氨氧化方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年7月14日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2020-0087104的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
3.本公开涉及一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂的丙烯的氨氧化方法。


背景技术：

4.丙烯腈可以通过丙烯的氨氧化反应来制备。
5.具体地，丙烯的氨氧化反应包括氨和丙烯的还原反应和氧气的再氧化反应，并且通常使用流化床反应器来控制在这些反应过程中产生的热量。
6.自从提出钼(mo)-铋(bi)氧化物催化剂作为丙烯的氨氧化催化剂以来，已经提出了添加具有不同氧化态的金属的催化剂。然而，尽管催化剂的组成多种多样，但是对其结构和物理性质的研究还不够，因此，限制了丙烯腈收率的提高。
7.具体地，溶胶-凝胶法作为制备用于丙烯的氨氧化催化剂的方法广为人知，其对应于将金属前体溶液和二氧化硅溶胶共沉淀并且对共沉淀产物进行喷雾干燥，然后煅烧的方法。
8.根据溶胶-凝胶法，制备其中金属氧化物粒子和二氧化硅粒子聚集的次级粒子结构的催化剂。由于构成次级粒子的粒子结合力较弱，因此这些粒子在流动反应器中破碎或分裂成初级粒子，从而容易失去它们的催化活性。因此，当使用通过溶胶-凝胶法制备的催化剂时，必须在丙烯的氨氧化反应过程中连续地补充催化剂，而且即使添加催化剂，也限制了丙烯腈收率的提高。
9.而且，通过溶胶-凝胶法制备的催化剂在引入流动反应器之前会已经包含大量的细粉末。在对金属前体溶液和二氧化硅溶胶的共沉淀产物进行喷雾干燥的过程中，产物不能聚集成适当的尺寸，因此会产生细粉末。因此，通过溶胶-凝胶法制备的催化剂存在本身生产率低且制造成本高的问题。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂具有低含量的细粉末和优异的耐久性，并且通过使用该催化剂可以制备更高收率的丙烯腈。
12.技术方案
13.具体地，在本公开的一个实施方案中，提供一种具有如下结构的催化剂：具有特定组成的金属氧化物负载在孔径和表观密度各自控制在特定范围内的二氧化硅载体上。
14.有益效果
15.一个实施方案的催化剂可以通过浸渍法制备，并且与通过溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，可以具有较少含量的细粉末和优异的耐久性。
16.此外，根据金属氧化物的组成以及二氧化硅载体的孔径和表观密度，所述催化剂可以表现出改善的耐久性同时具有更均匀的粒度分布。
17.因此，当使用一个实施方案的催化剂时，在流化床反应器中在丙烯的氨氧化过程中，可以在不额外供应催化剂的情况下大规模地制备高收率的丙烯腈。
附图说明
18.图1示意性地示出通过使用共沉淀法制备的具有次级粒子结构的催化剂。
19.图2示意性地示出根据一个实施方案的催化剂。
具体实施方式
20.由于本发明可以进行各种修改并且具有各种实施方案，因此其具体实施方案通过示例的方式示出并将进行详细描述。然而，不意在将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替换。在描述本发明时，如果确定相关技术的详细描述会模糊本发明的要点，则将省略其详细描述。
21.而且，下面将使用的术语包括序数例如第一、第二等可以用于描述不同的元件，但是这些元件不限于这些术语。上述术语仅用于将一个组件与另一个组件区分开。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组件可以称为第二组件，并且类似地，第二组件也可以称为第一组件。
22.除非上下文另有明确说明，否则单数形式意在也包括复数形式。应进一步理解，在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”规定为存在所述的特征、数目、步骤、操作、组件、部件或它们的组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它的特征、数目、步骤、操作、组件、部件或它们的组合。
23.下文中，“粒径dv”是指根据粒径的累积体积分布中v％点处的粒径。即，d50是根据粒径的累积体积分布中50％点处的粒径，d90是根据粒径的累积体积分布中90％点处的粒径，d10是根据粒径的累积体积分布中10％点处的粒径。
24.下面，将参考附图详细描述一个实施方案的用于丙烯的氨氧化催化剂。
25.用于丙烯的氨氧化催化剂
26.在本公开的一个实施方案中，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，包括：二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括直径为2nm至15nm的孔并且表观密度为0.25g/cc至1.0g/cc；以及金属氧化物，该金属氧化物负载在所述二氧化硅载体上并且包含钼(mo)、铋(bi)和异种金属。
27.通常已知的用于丙烯的氨氧化催化剂可以通过溶胶-凝胶法制备，并且提供为金属氧化物纳米粒子和二氧化硅纳米粒子聚集的次级粒子结构(图1)。
28.这种结构可以是一种金属氧化物粒子均匀分布在内部和外部但是没有内孔的结构，并且能够参与丙烯的氨氧化反应的部位会限于外表面部分。
29.相反，一个实施方案的催化剂可以通过浸渍法制备，因此提供为金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构(图2)。
30.例如，可以将二氧化硅载体浸入制备为满足需要的金属氧化物的化学计量摩尔比的金属前体水溶液中，并且可以将金属前体水溶液浸渍在二氧化硅载体中。
31.之后，当通过干燥过程除去溶剂(即，水)时，金属前体可以保留在二氧化硅载体的孔壁上，并且金属前体可以在煅烧过程中被氧化，从而形成连续涂布二氧化硅载体的孔壁的膜。
32.如上所述制备的一个实施方案的催化剂即使在制备后没有进行分级过程作为后处理，也可以具有比通过溶胶-凝胶法用相同组成制备的催化剂更窄的粒度分布，并且可以具有更小含量的细粉末。
33.具体地，由于一个实施方案的催化剂包括孔径和表观密度分别在2nm至15nm和0.25g/cc至1.0g/cc的适当范围内的二氧化硅载体，因此可以在进一步降低细粉末的含量的同时改善耐久性。
34.而且，一个实施方案的催化剂可以通过金属氧化物来进一步提高催化活性，所述金属氧化物包含：已知提高氨氧化反应活性的mo和bi，以及形成适当水平的用于丙烯的氨氧化反应的活性部位的金属。
35.因此，当使用一个实施方案的催化剂时，在流化床反应器中进行的丙烯的氨氧化过程中，在不额外供应催化剂的情况下也可以获得高收率的丙烯腈。
36.下面，将更详细地描述一个实施方案的催化剂。
37.二氧化硅载体的孔径
38.二氧化硅载体的孔径可以指粒子中的孔的平均尺寸，并且也可以指在根据dp的dvp/ddp曲线中dvp/ddp最大点处的dp值，所述dvp/ddp曲线是在液氮温度下氮气等温脱附曲线中通过bjh计算公式获得的。在上文中，dp可以指粒子的孔径，vp可以指粒子的孔体积。
39.当二氧化硅载体的孔径变得过小以至于小于2nm时，金属氧化物到二氧化硅载体的孔中的浸渍不能均匀地进行，因此最终催化剂的活性会降低，并且得到的未浸渍的金属氧化物会离解从而形成细粉末。
40.相反，当二氧化硅载体的孔径变得过大以至于超过15nm时，最终催化活性会高，但是由于孔径大会使表观密度和耐久性降低，因此催化剂在流化床反应器中容易磨损和微粉化。
41.因此，即使当使用小于2nm的孔径过小的二氧化硅载体以及大于15nm的孔径过大的二氧化硅载体时，也必须在丙烯腈的大规模生产中连续补充催化剂，但是即使在补充催化剂之后，提高丙烯腈的收率仍然存在限制。
42.因此，在本公开的一个实施方案中，二氧化硅载体的孔径可以限制在2nm至15nm的范围内。
43.根据最终催化剂需要的物理性质，二氧化硅载体的孔径可以控制在2nm至30nm的范围内。
44.具体地，当金属氧化物的组成和负载量相同时，随着负载金属氧化物的二氧化硅载体的孔径在2nm至15nm范围内下降，最终催化剂的细粉末的量可以减少并且粒度分布可以变得均匀。
45.例如，二氧化硅载体的孔径可以控制在15nm以下、14nm以下、13nm以下或12nm以下同时在2nm以上的范围内。
46.二氧化硅载体的表观密度
47.通常，表观密度可以指通过测量在具有3cc恒定体积的容器中包含的多孔体的重量(w1)并将该重量除以容器的恒定体积3cc而获得的值。
48.当二氧化硅载体的d50粒径相同时，表观密度会随着孔径增大而趋于降低。
49.当二氧化硅载体的孔径变大，因此表观密度变得过小以至于小于0.25g/cc时，最终催化活性会变高，但是表观密度和耐久性会变低，因此催化剂在流化床反应器中会容易磨损和微粉化。
50.相反，当二氧化硅载体的孔径变小，因此表观密度变得过大以至于超过1.0g/cc时，金属氧化物到二氧化硅载体的孔中的浸渍不能均匀地进行，因此，最终催化剂的活性会降低，由此得到的未浸渍的金属氧化物会离解从而形成细粉末。
51.因此，即使当使用小于0.25g/cc的表观密度过小的二氧化硅载体以及大于1.0g/cc的表观密度过大的二氧化硅载体时，也必须在丙烯腈的大规模生产中连续补充催化剂，但是即使在补充催化剂之后，提高丙烯腈的收率仍然存在限制。
52.根据最终催化剂需要的物理性质，二氧化硅载体的表观密度可以控制在0.25g/cc至1.0g/cc的范围内。
53.具体地，当金属氧化物的组成和负载量相同时，随着负载金属氧化物的二氧化硅载体的表观密度在0.25g/cc至1.0g/cc的范围内增大，最终催化剂的细粉末的量可以减少。
54.例如，二氧化硅载体的表观密度可以为0.25g/cc以上、0.27g/cc以上、0.29g/cc以上、或0.3g/cc以上，同时为1.0g/cc以下。
55.二氧化硅载体的d50粒径
56.二氧化硅载体的d50粒径可以在50μm至150μm的范围内。
57.具体地，二氧化硅载体的d50粒径的下限可以为50μm以上、51μm以上、53μm以上，或55μm以上，同时d50粒径的上限可以为150μm以下、110μm以下、90μm以下，或75μm以下。
58.二氧化硅载体的氨脱附量
59.在催化反应的初始阶段，需要将反应物化学吸附在催化剂表面上的过程，并且催化剂的活性部位和表面积与吸附容量和发生的化学反应直接相关。
60.此外，随着温度升高，催化剂表面上的化学吸附会趋于增大，尽管吸附速率比物理吸附速率慢。
61.在这个方面，根据氨(nh3)的程序升温脱附(tpd)程度测量催化剂的酸部位的强度的氨程序升温脱附(nh
3-tpd)方法是众所周知的。
62.例如，在400℃下预处理约1小时后，可以在约100℃下用5％nh3/he(50cc/min)吸附nh
3 1小时，并且可以在相同温度下在he流动时除去物理吸附的nh3，之后可以在将温度升高至800℃时测量脱附的nh3。
63.由于通过氨程序升温脱附(nh
3-tpd)方法测得的氨(nh3)的脱附量为1.3mmol/g以下、1.2mmol/g以下、1.1mmol/g以下或1.00mmol/g以下(但是大于0mmol/g)，因此二氧化硅载体可以具有优异的吸附能力。
64.这会成为降低丙烯的氨氧化反应期间从二氧化硅载体和包括二氧化硅载体的催化剂上脱附的氨的量，提高丙烯转化率、以及丙烯腈的选择性和收率的因素。
65.金属氧化物的组成
66.同时，即使催化剂具有与一个实施方案的催化剂相同的结构，也可以根据构成金属氧化物的组分的类型和含量形成少量的活性部位或反之形成过高密度的活性部位。
67.在这方面，需要通过添加异种金属而不是仅包含mo和bi作为活性金属的金属氧化物来形成适当的活性部位。
68.具体地，在一个实施方案的催化剂中，构成金属氧化物的金属的类型和含量可以满足化学式1：
69.[化学式1]
[0070]
mo
12
biafe
bacbdceox
[0071]
在化学式1中，
[0072]
a是ni、mn、co、zn、mg、ca和ba中的至少一种元素，
[0073]
b是li、na、k、rb和cs中的至少一种元素，
[0074]
c是cr、w、b、al、ca和v中的至少一种元素，并且
[0075]
a至e和x分别为原子或原子团的比例，其中a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。
[0076]
具体地，当金属氧化物由下面化学式1-1表示时，由于通过增加fe钼的晶格氧的移动速率来提高转化率的效应，通过与co钼形成复合氧化物来提高丙烯的部分氧化反应性能的效应，以及通过分散包含k钼的复合氧化物的活性部位来提高an选择性的效应的协同效应，使得丙烯的氨氧化反应的活性会变得更高：
[0077]
[化学式1-1]
[0078]
mo
12
biafebcockdo
x
[0079]
在化学式1-1中，a至d和x分别为原子或原子团的比例，其中a是0.1至5，具体是0.1至2.0，b是0.1至5，具体是0.5至3.0，c是0.01至10，具体是1至10，d是0.01至2，具体是0.01至1.0，x是24至48，具体是28至45。
[0080]
金属氧化物：载体的重量比
[0081]
一个实施方案的催化剂可以包含重量比为15:85至35:65，具体是20:80至35:65(金属氧化物：二氧化硅载体)的金属氧化物和二氧化硅载体。
[0082]
在上述范围内，一个实施方案的催化剂可以具有丙烯腈的高选择性以及高活性。
[0083]
催化剂的结构
[0084]
一个实施方案的催化剂可以具有以下结构，包括：二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括第二孔；内涂层，该内涂层连续涂布所述第二孔的壁表面，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；以及第一孔，该第一孔位于所述第二孔的内部，并且占据除了所述内涂层之外的空的空间。
[0085]
在本文中，第二孔的直径可以是2nm至15nm，并且第一孔可以根据第二孔中负载的金属氧化物的量来确定。
[0086]
就这种负载的结构而言，与通过溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，所述催化剂可以具有少含量的细粉末、优异的耐久性和高的活性。
[0087]
因此，当使用一个实施方案的催化剂时，在流化床反应器中丙烯的氨氧化过程中，可以在不额外供应催化剂的情况下获得高收率的丙烯腈。
[0088]
具体地，一个实施方案的催化剂可以具有卵-壳结构(egg-shell structure)。
[0089]
为此，二氧化硅载体可以包括：无孔核部；以及多孔壳部，该多孔壳部位于所述无孔核部的表面上并且包括直径为2nm至30nm的第二孔。
[0090]
具体地，所述多孔壳可以包括表面的凹部和凸部，其中所述凹部通过将第二孔向多孔壳的表面开口而形成。
[0091]
因此，一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：涂层，该涂层连续地涂布所述多孔壳的凹部和凸部，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；以及第一孔，该第一孔占据所述二氧化硅载体的凹部中除了涂层以外的空的空间。
[0092]
最终催化剂的d50粒径和粒度分布的均匀性
[0093]
一个实施方案的催化剂在将金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，相对于d50具有均匀的粒度分布和更少含量的细粉末。
[0094]
具体地，由于[d90粒径与d10粒径之差]与d50粒径之比为2.0以下，因此一个实施方案的催化剂可以具有30μm至200μm的d50粒径并且显示出窄的粒度分布。
[0095]
更具体地，一个实施方案的催化剂的d50粒径的下限可以为30μm以上、35μm以上、40μm以上，或45μm以上，同时d50粒径的上限可以为200μm以下、190μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下，或150μm以下。
[0096]
此外，由于[d90粒径与d10粒径之差]与d50粒径之比小于2.0、或为1.7以下、1.5以下、1.3以下或1.0以下，因此一个实施方案的催化剂可以显示出窄的粒度分布。
[0097]
换句话说，由一个实施方案的催化剂显示的粒度分布的均匀性可以得到下列事实的支持：与d50粒径相比，d10粒径和d90粒径满足下面方程式1-1的关系：
[0098]
[方程式1]
[0099]
(d90-d10)/d50≤2.0
[0100]
[方程式1-1]
[0101]
(d90-d10)/d50≤1.0
[0102]
催化剂的磨耗损失量
[0103]
粒子的磨耗可以是指固体粒子通过机械和化学过程分解的现象。粒子磨耗可以分成两种类型：磨损和碎裂，两者可以同时发生。
[0104]
具体地，在流化床工艺中，催化剂粒子会磨损和微粉化，因此必须以磨耗的催化剂粒子的量来连续补充催化剂，这会影响整个工艺的经济可行性。
[0105]
astm9797-00方法已知为测量粒子磨耗的标准。这方法与使用下面等式测量耐磨性(磨耗损失率)的如下方法相对应：使用50g的催化剂(w0)填充内径为35mm、高度为710mm的垂直内管，n2气体以10l/min流动，并在5小时后测量在精滤器中收集的催化剂的量(w)。
[0106]
耐磨性(磨耗损失率)(％)＝(w0)/w x 100
[0107]
由于根据astm9797-00方法测量的耐磨性(磨耗损失率)为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下或5％以下，因此一个实施方案的催化剂可以具有非常少的损失量和优异的耐磨性。
[0108]
因此，与根据溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，一个实施方案的催化剂表现出优异的耐磨性，并且可以在流化床反应器中丙烯的氨氧化反应期间，在不额外供应催化剂的情况下，制备更高收率的丙烯腈。
[0109]
用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法
[0110]
在本公开的另一实施方案中，提供一种通过使用浸渍法制造上述一个实施方案的催化剂的方法。
[0111]
如上文简述，一个实施方案的催化剂可以通过浸渍法将金属前体水溶液负载在二氧化硅载体上，随后进行干燥和煅烧的一系列过程来制造。
[0112]
更具体地，提供一个实施方案的催化剂的制造方法，包括以下步骤：
[0113]
制备第一前体水溶液，该第一前体水溶液包含mo前体，
[0114]
制备第二前体水溶液，该第二前体水溶液包含bi前体和异种金属前体；
[0115]
将所述第一前体水溶液和所述第二前体水溶液的混合物负载在包括直径为2nm至15nm的孔并且表观密度为0.25g/cc至1.0g/cc的二氧化硅载体上，
[0116]
对上面负载有所述第一前体水溶液和所述第二前体水溶液的混合物的二氧化硅载体进行干燥，以及
[0117]
对干燥后的材料进行煅烧。
[0118]
下文中，将省略与上述内容重叠的描述，并且将详细描述一个实施方案的催化剂的制造过程。
[0119]
第一前体水溶液的制备过程
[0120]
在制备第一前体水溶液的步骤中，可以添加包括柠檬酸、草酸或它们的混合物的添加剂。
[0121]
这些添加剂可以在使用共沉淀和喷雾干燥的催化剂制造过程中起到强度调节剂的作用，但是在一个实施方案中这些添加剂可以起到使第一前体水溶液透明的作用。
[0122]
当添加所述添加剂时，钼前体和添加剂的重量比可以满足1:0.1至1:1，具体是1:0.2至1:0.7，并且在该范围内，钼前体的溶解度可以增加，但不限于此。
[0123]
第二前体水溶液的制备过程
[0124]
可以制备包含除第一前体水溶液中包含的mo前体以外的剩余金属前体的第二前体水溶液。
[0125]
具体地，制备第二前体水溶液的步骤可以是制备包含bi前体、fe前体、a前体(a＝ni、mn、co、zn、mg、ca和ba中的至少一种元素)和b前体(b＝li、na、k、rb和cs中的至少一种元素)的第二前体水溶液的步骤。
[0126]
更具体地，在制备第二前体水溶液的步骤中，考虑到最终需要的催化剂中金属氧化物的组成，可以选择除了mo前体以外的金属前体的种类。
[0127]
例如，考虑到满足上述化学式1-1的金属氧化物的组成，可以制备包含bi前体、fe前体、co前体和k前体的第二前体水溶液。
[0128]
此处，还可以制备进一步包含c前体(cr、w、b、al、ca和v中的至少一种元素)的第二前体水溶液。
[0129]
第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物
[0130]
制备第一前体水溶液和第二前体水溶液的过程彼此独立，并且对制备顺序没有限制。
[0131]
然而，第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物可以制备为使得金属的摩尔比满足下面的化学式1的化学计量摩尔比：
[0132]
[化学式1]
[0133]
mo
12
biafe
bacbdceox
[0134]
在化学式1中，
[0135]
a是ni、mn、co、zn、mg、ca和ba中的至少一种元素，
[0136]
b是li、na、k、rb和cs中的至少一种元素，
[0137]
c是cr、w、b、al、ca和v中的至少一种元素，并且
[0138]
a至e和x分别为原子或原子团的比例，其中a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。
[0139]
将所述第一前体水溶液和所述第二前体水溶液的混合物负载在载体上的过程
[0140]
可以将第一前体水溶液和第二前体水溶液混合，然后负载在二氧化硅载体上。
[0141]
此处，可以将包括上述第二孔的二氧化硅载体添加到第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物中，从而可以将第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物负载在二氧化硅载体的孔中。
[0142]
具体地，上面没有负载金属氧化物的二氧化硅载体本身的d50的尺寸可以为20μm至400μm。
[0143]
对上面负载有第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物的载体进行干燥的过程
[0144]
对上面负载有第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物的二氧化硅载体进行干燥的步骤可以包括以下步骤：在120毫巴至160毫巴下对上面负载有第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物的二氧化硅载体进行第一真空干燥；以及在30毫巴至50毫巴下对所述第一真空干燥后的材料进行第二真空干燥，以获得上面负载有第一前体水溶液和第二前体水溶液的混合物的二氧化硅载体。
[0145]
具体地，第一真空干燥可以在60℃至80℃下进行1小时至2小时，并且第二真空干燥可以在80℃至100℃下进行15分钟至45分钟。因此，可以除去溶剂(即，水)，并且仅第一前体和第二前体可以保留在二氧化硅载体的孔的壁表面上。
[0146]
尽管可以立即对已经完成第二真空干燥的材料进行煅烧，但是该材料可以在标准压力下进行第三干燥以便有效地除去第二真空干燥后剩余的溶剂(即，水)。
[0147]
具体地，第三干燥可以在100℃至120℃下进行20小时至30小时。
[0148]
然而，这仅仅是示例，并且可以没有具体地限制，只要该过程在将溶剂(即，水)除去以获得上面负载有第一前体和第二前体的载体的干燥条件下进行即可。
[0149]
最后的煅烧过程
[0150]
最后，干燥后的材料，即，上面负载有第一前体和第二前体的载体，可以在500℃至700℃的温度范围内煅烧2小时至5小时以最终获得催化剂。
[0151]
然而，干燥和煅烧条件分别仅为示例，并且只要溶剂可以从载体的内孔中充分除去并且可以使金属前体氧化就足够。
[0152]
丙烯的氨氧化方法
[0153]
在本公开的另一实施方案中，提供一种丙烯的氨氧化方法，包括在反应器中在如上所述的一个实施方案的催化剂的存在下使丙烯和氨反应的步骤。
[0154]
一个实施方案的催化剂可以具有高温稳定性以及高活性，并且可以用于丙烯的氨氧化反应以提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性和收率。
[0155]
对于除了所述一个实施方案的催化剂以外的事项，可以参考本领域公知的事项，因此将省略对其进一步的详细说明。
[0156]
在下文中，将通过下面的实施方案更详细地描述本公开的实施方案。然而，提供下面的实施方案仅用于说明本公开的目的，因此本公开不限于此。
[0157]
实施例1
[0158]
(1)前体溶液的制备过程
[0159]
将10.59g的mo前体((nh4)6mo7o
24
)和5.3g的柠檬酸加入蒸馏水中，并且混合以制备mo前体溶液。
[0160]
单独地，将1.82g的bi前体(bi(no3)3·
5h2o)、9.49g的co前体(co(no3)2·
6h2o)、2.99g的fe前体(fe(no3)2·
9h2o)和0.35g的k前体(kno3)加入蒸馏水中，并且将2.29g的硝酸(hno3)加入其中并且混合以制备bi、fe、co和k前体的混合溶液。
[0161]
将mo前体溶液；和bi、fe、co和k前体的混合溶液混合，完成mo、bi、fe、co和k前体的混合溶液。
[0162]
在前体的混合溶液中，蒸馏水的总量为45.74g。
[0163]
(2)在二氧化硅载体中负载前体溶液的过程(使用浸渍法)
[0164]
将包括平均直径为12nm的孔、表观密度为0.32g/cc并且d50粒径为70μm的二氧化硅粒子(sio2，d60-120a(n)，agc si-tech co.,ltd.)用作载体。
[0165]
将18.30g的二氧化硅载体加入mo、bi、fe、co和k前体的混合溶液中，并依次分别在室温和80℃下搅拌2小时，使得mo、bi、fe、ni、co和k前体的混合溶液充分地负载在二氧化硅载体的孔中。
[0166]
(3)对上面负载有前体溶液的二氧化硅载体进行干燥和煅烧的过程
[0167]
之后，将上面负载有bi、fe、co和k前体的混合溶液的二氧化硅载体回收并放入旋转真空干燥器中。然后，在140毫巴的压力和70℃的温度下进行第一真空干燥1小时40分钟，然后在40毫巴的压力和90℃的温度下进行第二真空干燥30分钟。
[0168]
将已经完成第二真空干燥的材料回收，放入烘箱中，在标准压力和110℃的温度下进行第三干燥24小时，并在保持580℃的温度的同时在空气气氛的箱式煅烧炉中热处理3小时，最终得到实施例1的催化剂。
[0169]
(4)丙烯的氨氧化过程
[0170]
在内径为3/8英寸的管式反应器中，填充0.05g的石英棉用于活化催化剂并将0.2g的实施例1的催化剂填充到反应器中。
[0171]
将填充有石英棉和催化剂的反应器的内压保持在标准压力(1atm)下，并且在以10℃/min的升温速率升高反应器的内部温度的同时流入氮气和氨气作为预处理过程。因此，在反应器的内部温度达到可以进行氨氧化反应的400℃后，在还原性气体气氛下保持15分钟，以确保充分的预处理。
[0172]
将作为反应物的空气与丙烯和氨一起供入完成了预处理的反应器中，进行丙烯的氨氧化过程。此时，将反应物的供应量设定为达到丙烯：氨：空气的体积比＝0.8:1.2:8，并且将丙烯、氨和空气的总重量时空速度(whsv)设定为1.54h-1
。
[0173]
氨氧化反应完成后，回收得到的产物，并且使用各种仪器进行分析以确定是否充分制备了丙烯腈。
[0174]
分析方法、分析结果等将在后面描述的实验例中详细描述。
[0175]
实施例2至实施例7
[0176]
除了根据下面表1中所示的组成制备前体溶液并且使用下面表2中所示的二氧化硅载体之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2至实施例7的各个催化剂。
[0177]
此外，通过使用实施例2至实施例7的各个催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后以与实施例1相同的方式回收得到的产物并进行分析。
[0178]
比较例1
[0179]
(1)催化剂的制备过程(共沉淀后使用喷雾干燥)
[0180]
首先，将10.59g的mo前体((nh4)6mo7o
24
)和5.3g的柠檬酸加入蒸馏水中，并且混合以制备mo前体溶液。
[0181]
单独地，将1.82g的bi前体(fe(no3)3·
5h2o)、9.49g的co前体(co(no3)2·
6h2o)、2.99g的fe前体(fe(no3)2·
9h2o)和0.35g的k前体(kno3)加入蒸馏水中，并且将1.13g的硝酸(hno3)加入其中并混合以便制备bi、fe、co和k前体的混合溶液。
[0182]
将mo前体溶液；和bi、fe、co和k前体的混合溶液混合后，将22.53g的二氧化硅溶胶(ludox as 40，固体含量：40％，grace)加入其中并搅拌，然后使用圆盘式喷雾干燥器在120℃(入口)和230℃(出口)的条件下喷雾干燥。
[0183]
将得到的粉末在580℃下煅烧3小时，最终获得比较例1的催化剂。
[0184]
(3)丙烯的氨氧化过程
[0185]
除了使用比较例1的催化剂代替实施例1的催化剂之外，以与实施例1的相同方式进行丙烯的氨氧化过程。
[0186]
在比较例1的氨氧化反应完成之后，以与实施例1相同的方式回收得到的产物并进行分析。
[0187]
比较例2和比较例3
[0188]
除了根据下面表1中所示的组成制备前体溶液并且使用下面表2中所示的二氧化硅载体之外，以与实施例1相同的方式制备比较例2和比较例3的各个催化剂。
[0189]
此外，通过使用比较例2和比较例3的各个催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后以与实施例1相同的方式回收得到的产物并进行分析。
[0190]
比较例4
[0191]
除了根据下面表1中所示的组成制备前体溶液并且使用下面表2中所示的二氧化硅载体之外，以与比较例1相同的方式制备比较例4的催化剂。
[0192]
此外，通过使用比较例1的催化剂代替比较例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后以与比较例1相同的方式回收得到的产物并进行分析。
[0193]
比较例5
[0194]
除了使用下面表1中所示的二氧化硅载体并且考虑下面表2中所示的金属氧化物的组成和其与二氧化硅载体的混合比进行负载过程之外，以与实施例1相同的方式制备比较例5的催化剂。
[0195]
此外，通过使用比较例5的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后以与实施例1相同的方式回收得到的产物并进行分析。
[0196]
[表1]
[0197][0198]
在上面表1中，mo是(nh4)6mo7o
24
，bi是bi(no3)3·
5h2o，fe是fe(no3)2·
9h2o，co是co(no3)2·
6h2o，ni是ni(no3)2·
6h2o，k是kno3。
[0199]
[表2]
[0200][0201]
实验例1：二氧化硅载体的分析
[0202]
根据下面的分析方法分析在实施例和比较例中使用的各个二氧化硅载体并且将其分析结果示于下面的表3中：
[0203]
表观密度：将样品以自由降落的方法加入3cm3(cc)的容器中，之后添加或减去一定量的样品以使容器中样品的表面与容器的表面呈一条直线。然后，称量容器中样品的重量并除以容器的体积以便获得样品的表观密度。
[0204]
孔的平均直径：使用bet比表面积测量装置(由bel japan制造，装置名称：belsorp_mini)，使用液氮温度(77k)下直到相对压力(p/p0)为1测量的吸附量和直到0.03测量的脱附量，根据bjh公式测量孔径。
[0205]
d50粒径：dv可以通过使用激光衍射法测量。具体地，将实施例和比较例的各个二氧化硅载体引入使用激光衍射法的粒度测量装置(microtrac，blue wave)中，然后通过测量粒子通过激光束时根据粒子大小的衍射图案差异，得到粒度分布。在所述测量装置中，d50值通过计算根据粒径的累积体积分布达到50％点处的粒径获得。
[0206]
氨(nh3)脱附量：将约0.1g的催化剂填充到u形石英管中，之后将u形反应器与该装置连接，然后使用氦气(50cc/min)以10℃/min的升温速率将温度从室温升高至约400℃，然后在400℃下保持约1小时进行预处理。这是为了去除催化剂中残留的有机物。
[0207]
预处理完成后，在约100℃下用5％nh3/he(50cc/min)吸附nh
3 1小时。在相同温度
下流入he时，除去物理吸附的nh3，并在温度升高至800℃时测量脱附的nh3。
[0208]
[表3]
[0209][0210]
实验例2：催化剂的分析
[0211]
根据下面的分析方法分析实施例和比较例的各个催化剂，并且将其分析结果示于下面表4中。作为参考，将活性材料(金属氧化物)的含量和组成、载体的表观密度和平均孔径也显示在下面表4中：
[0212]
d10、d50和d90的测量：dv可以使用激光衍射法测量。具体地，将实施例和比较例的各个催化剂引入使用激光衍射法的粒度测量装置(microtrac，blue wave)中，然后通过测量粒子通过激光束时根据粒子大小的衍射图案差异得到粒度分布。在所述测量装置中，计算根据粒径的累积体积分布达到10％、50％和90％点处的粒径，从而获得d10、d50和d90的值，并输出粒度分布((d90-d10)/d50值)。
[0213]
耐磨性(磨耗损失率)：根据astm9797-00方法，通过将50g的催化剂(w0)填充到内
径为35mm、高度为710mm的垂直内管中，n2气体以10l/min流入，在5小时后测量在精细过滤器中收集的催化剂的重量(w)，使用下面的公式测量耐磨性(磨耗损失率)。
[0214]
耐磨性(磨耗损失率)(％)＝(w0)/w x 100
[0215]
[表4]
[0216][0217]
在上面表4中，与比较例1至比较例5的催化剂相比，实施例1至实施例7的催化剂显示出更窄的粒度分布和更小的磨损率。
[0218]
具体地，与通过溶胶-凝胶法制备的比较例1和比较例4的催化剂相比，用于制备实施例1至实施例7的催化剂的浸渍法可以是用于形成金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构以便制备具有窄的粒度分布和优异的耐磨性的催化剂的有利方法。
[0219]
然而，比较例2和比较例3的催化剂是通过浸渍法制备的，但是显示出宽的粒度分布和高的磨耗损失率。
[0220]
由于比较例2的催化剂使用具有1.5nm的小孔径的二氧化硅载体，因此在负载过程中大量的金属氧化物未浸渍到二氧化硅载体的小孔中，并且包含大量的由未浸渍金属氧化物形成的细粉末，获得宽的粒度分布和差的耐磨性。
[0221]
同时，比较例3的各个催化剂使用具有16nm的大孔径的二氧化硅载体，易于微粉化，并具有低的表观密度和耐久性。
[0222]
比较例5的催化剂也通过浸渍法制备，但是显示出宽的粒度分布和高的磨耗损失率。
[0223]
比较例5的催化剂使用孔径和表观密度分别在适当范围内的二氧化硅载体，但是在仅包含mo和bi作为活性金属的金属氧化物的影响下显示出宽的粒度分布和差的耐磨性。
[0224]
相比之下，实施例1至实施例7的催化剂由于使用孔径和表观密度分别在2nm至15nm和0.3g/cc至1.0g/cc的适当范围内的二氧化硅载体以及在二氧化硅载体上负载进一步包含mo和bi以及活性金属组分例如fe、co、k等的金属氧化物，因此显示出窄的粒度分布和优异的耐磨性。
[0225]
具体地，实施例1至实施例7的催化剂显示出(d90-d10)/d50为2以下、具体为0.85以下的均匀的粒度分布，因此根据astm9797-00方法显示出10％以下，具体为5％以下的磨耗损失率。
[0226]
实验例3：丙烯的氨氧化产物的分析
[0227]
使用配备有火焰离子化检测器(fid)和热导检测器(tcd)的色谱仪(由安捷伦制造的气相色谱仪，机器名称：hp 6890 n)分析实施例和比较例的各个氨氧化产物。
[0228]
具体地，通过fid分析诸如乙烯、氰化氢、乙醛、乙腈、丙烯腈等产物，以及通过tcd分析诸如nh3、o2、co、co2和未反应的丙烯的气体产物以分别确定实施例和比较例中反应的丙烯的摩尔数和氨氧化产物的摩尔数。
[0229]
将供应的丙烯的摩尔数与分析结果一起应用于下面公式1、公式2和公式3中，计算丙烯的转化率以及丙烯的氨氧化产物丙烯腈的选择性和收率，并且将得到的值示于表5中。
[0230]
作为参考，将活性材料(金属氧化物)的含量和组成、载体的表观密度和平均孔径也显示在下面表5中：
[0231]
[公式1]
[0232]
丙烯的转化率(％)＝100*(氨氧化反应的丙烯的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)[公式2]
[0233]
丙烯腈的选择性(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)
[0234]
[公式3]
[0235]
丙烯腈的收率(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)
[0236]
[表5]
[0237][0238]
在上面表5中，与比较例1、比较例2、比较例4和比较例5的催化剂相比，实施例1至实施例7的催化剂具有非常高的丙烯的转化率以及非常高的丙烯腈的选择性和收率。
[0239]
结合上面表4的结果综合考虑，可以理解，制备具有窄的粒度分布和优异的耐磨性的催化剂有助于显著提高丙烯的转化率、丙烯腈的选择性和收率。
[0240]
然而，比较例3的催化剂通过使用具有16nm的大孔径的二氧化硅载体制备，因此催化活性高。因此，在实验室规模上进行的反应中，可以提高丙烯的转化率、丙烯腈的选择性和收率，如上面表4所示。
[0241]
然而，由于二氧化硅载体的孔径大，表观密度和耐久性降低，因此催化剂在流化床反应器中容易磨损和微粉化。因此，在丙烯腈的大规模生产中，需要连续地补充催化剂，并且即使添加催化剂，提高丙烯腈的收率也存在限制。
[0242]
因此，在丙烯腈的大规模生产中，参考实施例，可以通过将二氧化硅载体的孔径、表观密度等控制在上述的一个实施方案的范围内来提高催化稳定性，并且可以将丙烯的转化率和丙烯腈的选择性和收率调整到需要的范围。