一种改性氧化铈载体及改性方法、钯铈催化剂及其制备方法和用途

1.本发明属于环境催化技术领域，特别涉及一种改性氧化铈载体及改性方法、钯铈催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.在汽车尾气的排放中，一氧化碳(co)是造成空气污染的主要物质。尽管最近几年开始，政策鼓励人们使用具有绿色能源的混合动力汽车，以此减少燃料汽车的使用，但至少在未来几十年里，仍会有大量的内燃机汽车存在。因此汽车尾气中氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物等污染物的净化问题也一直受到大家的关注。
3.净化尾气的策略就是减少或控制尾气的排放，将对人有害的污染物通过一定途径转化为氮气、二氧化碳和水。而实现这一过程的方式之一，就是在汽车尾气排放处增加催化装置，将污染物在催化剂上进行一个催化转换。在非均相催化剂中，载体负载金属类催化剂是一种常见且应用广泛的催化剂，决定催化剂性能的关键因素之一就是金属颗粒的尺寸大小。然而多数金属载体催化剂的催化效率处于很低的状态，因为只有表面的原子才能发挥催化作用。
4.目前广泛使用的贵金属催化剂主要包括铑、钯和铂，他们通常在200℃以上的温度表现出优异的活性和稳定性，而在汽车发动机刚启动时排放的尾气目前并不能被高效的催化转换。在一些实验的研究中发现纳米金复合催化剂对co氧化实验表现出优异的低温活性，但金纳米颗粒在高温条件下容易烧结失活，并且由于其高昂的成本也限制了该催化剂系统的大规模应用。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性氧化铈载体及改性方法、钯铈催化剂及其制备方法和用途，采用本发明改性方法获得的改性氧化铈载体能够提高对贵金属的捕获效率和贵金属的分散性，在保持高的催化活性和稳定性的前提下，贵金属负载量很低但原子利用率高，降低贵金属的使用成本，制备方法容易控制，材料形貌可控。该钯铈催化剂在低温条件下催化co氧化具有高的催化活性，适用于汽车尾气污染物的净化处理。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
7.本发明第一方面提供一种氧化铈载体的改性方法，将改性前的氧化铈载体在惰性气体和水蒸气存在下进行改性。
8.优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
9.1)所述惰性气体选自氩气和氮气中的至少一种；
10.2)所述惰性气体与所述氧化铈载体的用量比为50-100sccm：500～1000mg；
11.3)所述水蒸气与所述惰性气体的体积比为5～15：100；
12.4)改性温度为600～800℃，如600～750℃或750～800℃；
13.5)所述改性前的氧化铈载体通过包括如下步骤的制备方法获得：
14.51)将铈盐溶液在碱性溶液中进行水热反应，得到沉淀；
15.52)将所述沉淀进行水洗、干燥，得到所述改性前的氧化铈载体。
16.更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
17.511)步骤51)中，所述铈盐溶液中铈盐选自硝酸铈和氯化铈中的至少一种；
18.512)步骤51)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；
19.513)步骤51)中，水热反应温度为110～140℃；
20.514)步骤51)中，水热反应时间为18～24h；
21.515)步骤51)中，所述铈盐溶液的浓度为0.1～0.2m，如0.1～0.15m或0.15～0.2m；
22.516)步骤51)中，所述碱性溶液的浓度为4～5m，如4～4.4m或4.4～5m；
23.517)步骤51)中，所述碱性溶液中氢氧根离子与所述铈盐溶液中铈的摩尔比为25～33：1，如25～29.3：1或29.3～33：1；
24.521)步骤52)中，干燥温度为50～80℃；
25.522)步骤52)中，干燥时间为12～24h；
26.523)步骤52)中，所述改性前的氧化铈载体的形貌为纳米棒。
27.本发明第二方面提供一种改性氧化铈载体采用上述改性方法获得。
28.优选地，所述改性氧化铈载体中含氧量为14.6～18.6wt％。
29.本发明第三方面提供一种钯铈催化剂，包括上述改性氧化铈载体和金属钯。
30.优选地，所述金属靶负载量为0.1～1wt％，如0.1～0.2wt％或0.2～1wt％。
31.本发明第四方面提供上述钯铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
32.1)将上述改性氧化铈载体和钯盐在还原剂存在下反应，钯负载在改性氧化铈载体表面；
33.2)将步骤1)得到的反应物进行煅烧，得到所述钯铈催化剂。
34.优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
35.11)步骤1)中，所述钯盐为乙酰丙酮钯；
36.12)步骤1)中，所述还原剂为乙二醇；
37.13)步骤1)中，所述还原剂与所述改性氧化铈载体的摩尔比为360～390：3，如360～380：3或380～390：3；
38.14)步骤1)中，反应温度为140～150℃，如140～145℃或145～150℃；
39.21)步骤2)中，煅烧温度为650～800℃；
40.22)步骤2)中，煅烧时间为3～8小时，如3～5小时或5～8小时。
41.本发明第五方面提供上述钯铈催化剂的用途，用于co催化氧化。
42.如上所述，本发明具有以下有益效果中的至少一种：
43.1)改性后的氧化铈能够提高对贵金属如钯的捕获效率和贵金属的分散性，在保持高的催化活性和稳定性的前提下，贵金属负载量很低但原子利用率高，降低贵金属的使用成本，制备方法容易控制，材料形貌可控，对设备要求不高。
44.2)高温水蒸气改性氧化铈，表面上多了活性的氧物种(活性氧)，产生更多的活性位点，促进钯金属在其表面的分散，并且达到很高的催化活性。
45.3)通过选择可还原性氧化物氧化铈作为载体来锚定移动的金属原子钯，可以有效的防止原子的团聚或烧结，实现在催化反应过程中的稳定性。单原子催化剂不仅能够提高原子利用率，还具有高的催化活性，对尾气污染物的净化处理有巨大的潜力。金属钯原子与改性氧化铈载体之间可以通过强电子相互作用或形成共价键来稳定表面结构，使钯铈催化剂达到好的分散性和耐烧结稳定性。
46.4)本发明钯铈催化剂具有低温催化活性和高温稳定性。
47.5)本发明钯铈催化剂的制备方法中煅烧利于金属钯颗粒的分散，同时改性氧化铈载体也会促进金属钯颗粒的分散。
附图说明
48.图1为改性前的氧化铈载体(纳米棒)和改性氧化铈载体(纳米棒)的透射电子显微镜图和扫面电子显微镜图。
49.1a为改性前的氧化铈载体(纳米棒)的tem图。
50.1b为改性前的氧化铈载体(纳米棒)的sem图。
51.1c为改性氧化铈载体(纳米棒)的tem图。
52.1d为改性氧化铈载体(纳米棒)的横切面sem图。
53.图2为改性前的氧化铈载体和改性氧化铈载体的xrd图谱(晶体结构没有发生变化)。
54.图3为实施例1中煅烧前后的透射电子显微镜图。
55.3a为实施例1中步骤3)获得的pd/ceo2_s(煅烧前)的tem图。
56.3b为实施例1中步骤4)获得的pd/ceo2_s-800(煅烧后)的tem图。
57.图4是实施例1改性前的氧化铈载体和改性氧化铈载体的催化活性变化。
58.图5是实施例1制备获得的钯铈催化剂对co氧化反应的25～200℃催化性能测试。
59.图6是实施例1制备获得的钯铈催化剂对co氧化反应的低温(-20～20℃)催化性能测试。
60.图7是实施例1制备获得的钯铈催化剂对co氧化反应的高温(800℃)催化性能测试。
具体实施方式
61.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
62.实施例1：
63.(1)取4.4m的naoh水溶液20ml与0.15m的ce(no3)3·
6h2o水溶液20ml在室温下混合均匀，然后转移到水热釜中，在110℃烘箱反应24小时，所得沉淀用蒸馏水离心清洗多次，并过夜烘干得到氧化铈纳米棒，即改性前的氧化铈载体。
64.(2)改性表面：将步骤(1)的样品放在管式炉中，在750℃条件下，通入氩气和水蒸气处理7h，得到改性氧化铈载体，其中，所述氩气为50sccm，所述氧化铈载体为500mg，所述
水蒸气与所述惰性气体的体积比为5：100。
65.改性前的氧化铈载体(纳米棒)和改性氧化铈载体(纳米棒)的透射电子显微镜图和扫面电子显微镜图见图1。
66.改性前的氧化铈载体和改性氧化铈载体的xrd图谱见图2，结果表明改性前后均为立方萤石结构，晶体结构没有发生变化，结晶性明显提高。
67.实施例1改性前的氧化铈载体和改性氧化铈载体的催化活性变化见图4。
68.(3)用乙酰丙酮钯作为前驱体，乙二醇作为反应溶液，反应温度为145℃，在步骤(2)获得的氧化铈上负载质量分数为0.2％的钯物种，乙二醇与氧化铈的摩尔比为380:3。
69.(4)在管式炉中将步骤(4)得到的复合材料在800℃氧气氛下煅烧8h，得到钯铈催化剂。
70.实施例1中煅烧前后的透射电子显微镜图见图3。
71.实施例1制备获得的钯铈催化剂对co氧化反应的25～200℃催化性能测试结果见图5。
72.实施例1制备获得的钯铈催化剂对co氧化反应的低温(-20～20℃)催化性能测试结果见图6。
73.实施例1制备获得的钯铈催化剂对co氧化反应的高温(800℃)催化性能测试结果见图7。
74.催化性能测试条件：
75.在u型石英管反应器中加入200mg催化剂，用程序控制升温进度，升温速率为2℃/min，co浓度为20000ppm，空速为15000ml
·
h-1
g-1
。
76.催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为20000ppm时，最低反应温度可以到-20℃，室温可以达到50％的转换率，t
100
(co转化率达到100％时的最低温度)可以达到58℃。
77.实施例2：
78.(1)取4.4m的naoh水溶液20ml与0.15m的ce(no3)3·
6h2o水溶液20ml在室温下混合均匀，然后转移到水热釜中，在110℃烘箱反应24小时，所得沉淀用蒸馏水离心清洗多次，并过夜烘干得到氧化铈纳米棒。
79.(2)改性表面：将步骤(1)的样品放在管式炉中，在750℃条件下，通入氩气和水蒸气处理7h，得到改性的氧化铈，其中，所述氩气为50sccm，所述氧化铈载体为500mg，所述水蒸气与所述惰性气体的体积比为5：100。
80.(3)用乙酰丙酮钯作为前驱体，乙二醇作为反应溶液，反应温度为145℃，在步骤(2)获得的氧化铈上负载质量分数为0.2％的钯物种，乙二醇与氧化铈的摩尔比为380:3。
81.(4)在管式炉中将步骤(4)得到的复合材料在800℃氧气氛下煅烧5h，得到钯铈催化剂。
82.催化剂活性评价方法与实施例1相同，测试结果为在一氧化碳浓度为20000ppm时，最低反应温度可以到-20℃，室温可以达到48％的转换率，t
100
可以达到75℃。
83.实施例3：
84.(1)取4.4m的naoh水溶液20ml与0.15m的ce(no3)3·
6h2o水溶液20ml在室温下混合均匀，然后转移到水热釜中，在110℃烘箱反应24小时，所得沉淀用蒸馏水离心清洗多次，并
过夜烘干得到氧化铈纳米棒。
85.(2)改性表面：将步骤(1)的样品放在管式炉中，在750℃条件下，通入氩气和水蒸气处理7h，得到改性的氧化铈，其中，所述氩气为50sccm，所述氧化铈载体为500mg，所述水蒸气与所述惰性气体的体积比为5：100。
86.(3)用乙酰丙酮钯作为前驱体，乙二醇作为反应溶液，反应温度为145℃，在步骤(2)获得的氧化铈上负载质量分数为0.2％的钯物种，乙二醇与氧化铈的摩尔比为380:3。
87.(4)在管式炉中将步骤(4)得到的复合材料在800℃氧气氛下煅烧3h，得到钯铈催化剂。
88.催化剂活性评价方法与实施例1相同，测试结果为在一氧化碳浓度为20000ppm时，最低反应温度可以到0℃，室温可以达到40％的转换率，t
100
可以达到80℃。
89.实施例4：
90.(1)取4.4m的naoh水溶液20ml与0.15m的ce(no3)3·
6h2o水溶液20ml在室温下混合均匀，然后转移到水热釜中，在110℃烘箱反应24小时，所得沉淀用蒸馏水离心清洗多次，并过夜烘干得到氧化铈纳米棒。
91.(2)改性表面：将步骤(1)的样品放在管式炉中，在600℃条件下，通入氩气和水蒸气处理7h，得到改性的氧化铈，其中，所述氩气为50sccm，所述氧化铈载体为500mg，所述水蒸气与所述惰性气体的体积比为5：100。
92.(3)用乙酰丙酮钯作为前驱体，乙二醇作为反应溶液，反应温度为145℃，在步骤(2)获得的氧化铈上负载质量分数为0.2％的钯物种，乙二醇与氧化铈的摩尔比为380:3。
93.(4)在管式炉中将步骤(4)得到的复合材料在800℃氧气氛下煅烧3h，得到钯铈催化剂。
94.催化剂活性评价方法与实施例1相同，测试结果为在一氧化碳浓度为20000ppm时，最低反应温度可以到0℃，室温可以达到26％的转换率，t
100
可以达到85℃。
95.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。