用于液体过滤的纳米级多孔滤膜及其制备方法与流程

1.本发明属于聚四氟乙烯微孔膜制备技术领域，尤其涉及一种小孔径、高泡压、高强度的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚四氟乙烯（以下简称ptfe）微孔膜自问世以来，由于其优异的过滤性能和独特的化学性质，被越来越多地应用于家用过滤器、医药过滤器、工业滤袋、服装面料及密封组件等领域。
3.在工业生产中，过滤材料在各个领域起着不可或缺的重要作用。如在电子设备生产中，电镀液、芯片处理液、高纯水预过滤、清洗液回收等等都需要进行精密过滤，这要求所使用的过滤材料具有微米级甚至纳米级的微孔以满足生产的需求。在污水处理领域，要求过滤材料具有极佳的抗污染性和化学耐受性，在清洗时过滤器滤芯要能够承受碱性、酸性、腐蚀性清洗剂的侵蚀作用。
4.ptfe具有优良的化学稳定性和热稳定性，使其在强酸、强碱等恶劣环境和高温工况下都有良好的使用性能与较长的使用寿命；ptfe还具有低表面能和非极性，因此拥有强疏水性与防湿性，并且具有一定的自洁净能力，从而使得ptfe非常适用于过滤材料。ptfe分散树脂经糊膏挤出、双向拉伸工艺制备成具有独特微孔结构的薄膜，其孔径一般在0.1-10μm，孔隙率约80-90%。
5.在某些精度要求较高的液体过滤领域，如半导体制造中使用的刻蚀液在净化和回收时，需要将过滤膜孔径控制在100nm以下，但常规工艺生产的ptfe微孔膜一般孔径为0.1-10微米；此外在过滤通量较大时，一般需要微孔膜的断裂强度＞20mpa，使用常规工艺也较难实现。
6.如上所述，常规工艺制备的聚四氟乙烯微孔膜在孔径和强度方面存在着一定的缺陷。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种用于液体过滤的纳米级多孔滤膜及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
8.为实现上述发明目的，本发明提供一种用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法，其包括如下步骤：s1、提供聚四氟乙烯分散料和助剂油，将聚四氟乙烯分散料和助剂油混合的粉体进行压实，通过扁口模具挤出后进行压延，得到聚四氟乙烯基带；s2、对所述聚四氟乙烯基带进行干燥脱脂处理；s3、对经过干燥后的聚四氟乙烯基带进行拉伸处理，聚四氟乙烯基带上通过拉伸形成适于液体过滤的纳米级多孔结构。
9.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述扁口模具具
有进料通道以及挤出通道，所述进料通道一端形成进料口，另一端与所述挤出通道的一端相连通，所述挤出通道的另一端形成出料口；所述挤出通道左、右侧壁之间的距离沿出料方向逐渐增大，且所述挤出通道上、下侧壁之间的距离沿出料方向逐渐减小。
10.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述出料口的长度为185mm，宽度为1mm。
11.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述步骤s2包括：采用单卷方式进行干燥，或者采用多层叠加的方式将两层以上聚四氟乙烯基带重叠粘结形成的多层结构进行干燥。
12.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，对经过干燥后的聚四氟乙烯基带进行拉伸处理包括：s31、对经过干燥后的聚四氟乙烯基带进行纵向拉伸；s32、对纵向拉伸后的聚四氟乙烯基带进行预横拉处理；s33、预横拉完成后，对聚四氟乙烯基带再进行横向拉伸及热定型，获得所述纳米级多孔滤膜。
13.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述纵向拉伸的拉伸倍率为2-5倍；所述预横拉的拉伸倍率为1.8倍；所述横向拉伸的拉伸倍率为4.5-15倍。
14.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述纳米级多孔滤膜的平均厚度为15-45μm。
15.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述纳米级多孔滤膜的平均孔径为40-100nm。
16.作为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法的改进，所述纳米级多孔滤膜的泡点压力为0.2-0.35mpa。
17.为实现上述发明目的，本发明提供一种由如上所述制备方法获得的纳米级多孔滤膜。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过使用扁口模挤出工艺，使ptfe基带在纵横方向获得很高的强度，进而在拉伸过程中使成孔过程受到一定限制，因此获得孔径较小的微孔膜。
19.通过将多层叠加工艺，使薄膜在双向拉伸过程中各层间互相弥补，可以避免成品膜上因杂质等因素导致的薄块或破洞，保证产品的可靠性。
20.由于上述工艺制备的ptfe基带厚度大、硬度高，使得在横向拉伸过程中较难拉伸均匀，因此本发明创造性地在纵向拉伸后增加一项“预横拉”过程，使基带的横向宽度扩大一定的倍率，同时使其获得中间薄两边厚的特殊形态。在横拉过程中可以弥补应力不均匀导致的厚薄不均。
21.因此，本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜具有泡点压力高、孔径小、膜强度高、厚薄均匀的优点，克服了现有技术中存在的不足。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法中所采用扁口模具的纵向剖视图；图2为为本发明用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法中所采用扁口模具中半模的结构示意图；图3为用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法中多层叠加工艺实施方式的结构示意图；图4为纳米级多孔滤膜的微观sem照片。
具体实施方式
24.下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
25.现有技术制备的ptfe多孔膜，由于圆形口模挤出棒胚压延时在纵横两个方向产生了较大扩展，导致ptfe压延基带存在较大程度的纤维化，进而使得在后续拉伸过程微孔膜的孔隙不均匀、孔径过大，同时获得的膜断裂强度较差。
26.在精细过滤领域，需要保证过滤材料不能有薄块或破孔等薄弱点。此外，用于液体过滤的微孔膜因自身厚度较大，在横向拉伸过程中容易拉伸不均，导致成品膜中间厚两边薄。
27.针对上述问题，本发明一实施例提供一种用于液体过滤的纳米级多孔滤膜的制备方法，其包括如下步骤：s1、提供聚四氟乙烯分散料和助剂油，将聚四氟乙烯分散料和助剂油混合的粉体压为密实胚体后通过扁口模具挤出，再经过压延、干燥得到ptfe基带。
28.具体地，本发明选用标准相对密度（ssg）较小、分子量较高的ptfe分散料，如美国杜邦公司生产的601a、日本大金公司生产的f106c、中昊晨光化工生产的216m等。分子量较高的原料一方面原纤更容易从结点中拉出，纤维的堆积密度较高，膜孔径较小，另一方面原纤强度较大，制备的ptfe微孔膜的强度也较高。此外，本发明选用溶度参数与ptfe接近，初馏点较低而馏程范围较窄的助剂油，如白油、航空煤油、脱脂煤油、合成烷烃、石蜡油等。
29.在一个实施方式中，所述步骤s1按照如下方式制备聚四氟乙烯基带：将上述聚四氟乙烯分散料与助剂油按一定比例充分混合均匀后，放置于恒温烘箱内一定时间进行熟化，保证助剂油被聚四氟乙烯粉料充分吸收溶胀。将熟化完全的聚四氟乙烯混合粉料倒入预压设备内，预压成柱形料胚，再将料胚放入挤出机内，通过扁口模具挤出形成厚度1mm，宽度185mm的带状薄膜。
30.上述扁口模具的结构如图1和图2所示，其由两块对称的半模10贴合组成，二者围成的型腔具有近似锥形的斜面挤出通道。
31.具体地，该扁口模具具有进料通道11以及挤出通道12。其中，进料通道11一端形成进料口110，另一端与挤出通道12的一端相连通，挤出通道12的另一端形成出料口120。挤出通道12左、右侧壁121、122之间的距离沿出料方向逐渐增大，且挤出通道12上、下侧壁123、124之间的距离沿出料方向逐渐减小。
32.如此，料胚通过进料通道11进入到挤出通道12中，且在压力作用下，料胚沿挤出通道12逐渐展开、分散，并可在出料口120形成厚度1mm、宽度185mm的带状薄膜。相应的，出料口120的长度为185mm，宽度为1mm。
33.一个实施方式中，进料通道11的内径沿送料方向逐渐减小，如此有利于料胚的聚集以及后续的挤料。具体而言，该进料通道11可以为一圆锥形通道，圆锥形管道一端通过直管道13进一步与挤出通道12的一端相连通。
34.此外，对于两个半模10而言，二者在相互贴合固定的同时，还通过一外套14进行锁附固定。相应的，两个半模10上套装上述外套14的位置还设置有与外套14相互配合的凸起结构101。
35.工作时，将挤出机缸筒和口模温度加热至70-100℃，聚四氟乙烯糊料在进入通道前挤成直径17mm的圆棒后进入锥形挤出通道，在前进过程中随挤出通道形状的变化，糊料在宽度上逐步拓宽，同时在厚度上逐渐变薄，最后在末端略微定型后挤出。
36.随后，经过双辊压延机将ptfe挤出带压成厚150-300μm的基带。将两卷或多卷压延后的基带同时进行干燥处理。其中，多卷的结合通过多层叠加技术实现，其是将两层或多层压延基带在压辊作用下重叠粘结在一起，进行干燥脱脂时，将多层基带同时送入进行干燥，使其粘合成为一卷。
37.如图3所示。在压辊的作用下多卷基带贴合在一起，同时进入干燥烘箱，在若干热辊的高温作用下，基带中的助剂油挥发后由排烟风机除去。所述烘箱设定温度为100-140℃，热辊设定温度为170-200℃。基带在紧贴热辊进行干燥的过程中，各层之间的微晶产生粘连、嵌合，成为紧密的一层基带。
38.s2、对经过干燥脱脂的聚四氟乙烯基带进行拉伸。
39.进行纵向拉伸时，需要保证拉伸温度在ptfe的玻璃化温度以上，优选地，拉伸温度为200-380℃。在前后辊的速度差下，纤维从结点中拉出，ptfe基带的纵向长度伸长为原长的2-5倍。
40.由于横向拉伸时应力由两侧向中间传递，而本工艺做出的ptfe基带较厚且硬，纵拉后直接进行横拉往往会使得到的成品膜中间厚两边薄。因此需经过一步预横拉工艺后再进行横拉。所述预横拉工艺在150-350℃保温条件下完成，将ptfe纵拉带的横向宽度拉伸1.8倍，并使其形成中间薄两边厚的结构，之后再进行横向拉伸和热定型。
41.在横向拉伸过程中，控制温度在150-350℃，ptfe基带宽度扩大4.5-15倍。纤维从横向结点中拉出，结点分裂为更小的结点，纵横向纤维互相交错形成网状结构，如图4所示。横向拉伸后的薄膜需要进行热定型处理，该过程一般在350℃以上进行，目的在于消除拉伸产生的内应力，让分子链进行重结晶，防止薄膜收缩并提高薄膜强度。
42.基于如上所述的制备方法，可以制备出本发明的用于液体过滤的纳米级多孔滤膜。
43.具体地，该纳米级多孔滤膜中，原纤从结点中拉出在横纵方向交错分布，形成小而
均匀的孔径，平均孔径大小为40-100nm。所述的纳米级多孔滤膜的厚度为15-45μm。所述的纳米级多孔滤膜的泡点压力为0.20-0.35mpa。所述的纳米级多孔滤膜的断裂强度22-35mpa。所述的纳米级多孔滤膜在500pa压差下的透气量为10-30mm/s。
44.下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行举例说明。
45.实施例1ptfe原料601a助剂油美孚isoparh挤出口模类型扁口模具压延厚度200μm干燥方式单层纵拉倍率2倍预横拉倍率1.8倍横拉倍率4.5倍实施例2ptfe原料cgf216m助剂油美孚isoparm挤出口模类型扁口模具压延厚度200μm干燥方式单层纵拉倍率3.5倍预横拉倍率1.8倍横拉倍率10倍实施例3ptfe原料cgf216m助剂油美孚isoparm挤出口模类型扁口模具压延厚度150μm干燥方式两层纵拉倍率3.5倍预横拉倍率1.8倍横拉倍率10倍实施例4ptfe原料cgf216m助剂油美孚isoparm挤出口模类型扁口模具压延厚度150μm干燥方式两层纵拉倍率5倍预横拉倍率1.8倍
横拉倍率15倍实施例5ptfe原料cgf216m助剂油美孚isoparm挤出口模类型扁口模具压延厚度150μm干燥方式三层纵拉倍率3.5倍预横拉倍率1.8倍横拉倍率10倍对比例1ptfe原料cgf216m助剂油美孚isoparm挤出口模类型圆口模压延厚度200μm干燥方式单层纵拉倍率3.5倍预横拉倍率1.8倍横拉倍率10倍为了对本发明的纳米级多孔滤膜各项优异的性能进行证明。本发明采用如下测试方法对纳米级多孔滤膜的各项性能进行测试。
46.1、微观结构用kyky-6900型台式扫描电子显微镜（sem）观察薄膜的微观结构，包括结点的形状与尺寸，纤维的方向与尺寸。其微观结构如图4所示。
47.2、断裂强度测定用yg026d型电子强力机测定薄膜断裂强度：在ptfe膜纵向和横向分别取3个宽50mm，长250mm的样品，设定电子强力机拉伸速度为100mm/min，夹持长度为200mm，将样品固定在夹具上并拧紧，开始测试。测试完成后记录数据并保存。经测定，本发明的纳米级多孔滤膜的断裂强度为22-35mpa。
48.3、厚度测定用ch-1-s型千分测厚仪测定薄膜厚度。经测定，本发明的纳米级多孔滤膜的厚度为15-45μm。
49.4、泡点压力测定用滤膜泡压测试仪测定薄膜的泡点压力：首先将膜片置入酒精中充分浸润，再安装于网孔板下方并密封固定，然后将酒精倒在网孔板上并缓慢进气，测定第一个泡点出现时的压力，即泡点压力。经测定，本发明的纳米级多孔滤膜的泡点压力为0.20-0.35mpa。
50.5、液体流速测定用滤膜流速测试仪测定薄膜的液体流速：首先将膜片置入酒精中充分浸润，再安装于量筒下方并密封固定，测定50ml水在一个大气压作用下通过薄膜的时间，即液体流速。
经测定，本发明的纳米级多孔滤膜的液体流速为5-15s。
51.6、透气量测定用力必信生产的全自动透气性能测试仪测定薄膜的透气量，设定压差为500pa。经测定，高泡压聚四氟乙烯微孔膜的透气量为10-30mm/s。
52.基于上述测试方法，各实施例聚四氟乙烯微孔膜的性能参数列于表1中。
53.表1 聚四氟乙烯微孔膜的性能参数据表1中各实施例ptfe膜的性能参数可知，本发明通过更改挤出工艺和干燥方式，有效地缩小了ptfe微孔膜孔径，同时显著提高了微孔膜的泡点压力和断裂强度。相比于圆形口模，扁口模具挤出带在压延时没有产生过多的纤维取向，同时获得了较高的强度。因此在拉伸过程中纤维长度受限，从而使获得的成品膜孔径小而均匀。此外，多层ptfe基带在双向拉伸过程中，各层纤维互相交错覆盖，从而获得了更小的孔径。因此，本发明制备的ptfe微孔膜具有泡点压力高、孔径小、断裂强度高的优点，克服了现有技术中存在的不足。
54.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在
不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
55.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。