一种废塑料裂解用分子筛催化剂及其制备方法与废塑料裂解方法与流程

1.本发明是关于一种废塑料裂解用分子筛催化剂及其制备方法与应用，更具体地说，本发明涉及一种含nay分子筛和高岭土复合材料的催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂主要用作废塑料的催化裂解反应过程。


背景技术：

2.随着石油技术的进步，塑料工业的发展给人类提供了各种各样的塑料制品，塑料以其质量轻、耐腐蚀、易加工成型及成本低、使用方便等优点，被广泛应用于国民经济的多个行业，已深入到社会的每个角落。但随着塑料工业的蓬勃发展及其大规模的使用，废旧塑料制品与塑料垃圾也带来严重的社会问题。因为废塑料丢弃量大、不易降解、难以处理、影响面广等原因，造成了极大的能源浪费及污染环境，所以废塑料的回收利用一直是环保与资源再生领域关注的重要课题，其主要利用方法有熔融再生、焚烧、填埋和裂解转化法等，其中前三种处理方法存在占用耕地、二次污染等问题，而废塑料催化转化制液体燃料或化工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还可促进资源的有效利用与循环利用，是废塑料最有效的资源利用途径。
3.目前废塑料裂解转化中一般都要加入催化剂对大分子原料进行裂解与改质，通过催化作用，油品中的重组分含量降低，汽油组分、异构烃类、芳烃增加，因此催化剂的性能直接决定油品的产率与质量，催化剂是裂解转化法的技术关键，也是限制废塑料裂解制燃料油技术发展的重要因素。
4.专利cn104056613a中公开了一种废塑料催化裂解催化剂的制备方法，该方法是在剧烈搅拌下向硫酸溶液中加入水玻璃溶液，使二氧化硅浓度达到3.5％-6％，制成酸性二氧化硅凝胶料浆；调节温度和ph后，对所述料浆进行熟化，以得到适于充当催化剂骨架的二氧化硅凝胶结构；向所述浆料中加入硫酸铝溶液，用氨水使铝沉积到二氧化硅水凝胶上，将所得二氧化硅水凝胶过滤，同时用氯化铵稀溶液洗涤，除去吸附的钠，干燥后即可。该专利中没有说明催化剂的具体特征和使用效果。
5.专利cn107413347a中公开了一种塑料裂解用复合型催化剂，该催化剂由以下重量份数的原料制备而成：氧化钙30～50份、三氧化铁1～3份、二氧化硅3～7份、三氧化二铝3～7份、石墨30～50份、润滑剂1～5份；采用本发明中的催化剂可以有效防止塑料裂解的过程中产生的二次污染，提高塑料裂解的工作效率。
6.专利cn101168678a公布了一种能够用于聚乙烯和聚丙烯废塑料裂解制取燃料油的催化剂。它是由kdc-1型分子筛和高岭土经过磷酸改性制备的。其特征在于：将其用于废塑料裂解，使裂解温度降低，聚乙烯降低约100℃、聚丙烯降低约50℃，汽油和柴油收率提高到80％以上，残渣量减少。
7.专利cn103357431a公开了一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，该方法是将小晶粒稀土-zsm-5/zsm-11分子筛与粘结剂成型后经进一步改性制成，粘结剂为氧
化铝或二氧化硅；(分子筛 粘结剂)的比例为30～85wt％，催化剂中zno所占重量百分数为1.0～5.0wt％，p2o5所占重量百分数为0.5～6.0wt％。
8.专利cn1570028a中公开了一种塑料裂解催化剂及其制备方法，该方法中催化剂组成为50～65wt％的粉煤灰，15～30wt％的氯化铝，15～30wt％的硅酸铝，0.5～2wt％的钼酸铵，是将粉煤灰粉碎后与氯化铝、硅酸铝和钼酸铵混合均匀即得。在熔化成液体的废塑料、聚氨酯或聚苯乙烯泡沫中加入上述塑料裂解催化剂可使其裂解成达标燃油。
9.专利cn105214716a中公开了一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法，该方法是将含十元环或十二元环微孔结构单元的微介孔复合的mcm-41分子筛和粘结剂混捏成型后经进一步改性而成，其中微介孔复合分子筛的制备方法为：以碱处理含十元环或十二元环微孔分子筛的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵ctab为模板剂，在一定条件下通过水热晶化而制备。该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，可有效促进大分子原料及产物扩散和传质，且催化剂酸性位利用率高，有好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃废塑料裂解转化生产清洁车用燃料性能。
10.有关废塑料裂解用催化剂主要包括金属盐、金属氧化物、分子筛或改性分子筛催化剂等，其中分子筛催化剂表现出较好的催化裂解活性。对于分子筛催化裂解聚烯烃的反应，由于聚合物分子太大，无法进入分子筛孔道内部进行反应，因而首先熔融态的聚烯烃与分子筛外比表面活性中心进行反应。当一次裂解反应产物分子足够小时，便可扩散进入分子筛孔道内部的活性中心进行像β-断链、异构化、芳构化等二次裂解反应，因此需要分子筛催化剂具有较大的外比表面积和中大孔结构。目前已有的废塑料转化催化剂存在催化效率不高、使用寿命短、易失活、成本高等问题，另外，废塑料裂解催化剂制备方法不成熟，这方面的报道比较少。因此，提供一种低成本、塑料裂解效率高、经济效益好的塑料裂解用分子筛催化剂是非常必要的。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种废塑料裂解用分子筛催化剂及其制备方法与应用。本发明的分子筛催化剂为以高岭土原位晶化合成的具有丰富中大孔结构的nay分子筛复合材料，可以有效促进聚烯烃大分子原料及产物的扩散传质，且催化剂活性位利用率高，具有良好的水热稳定性，合成过程中不用任何模板剂，成本低。
12.本发明提供的一种废塑料裂解分子筛催化剂，该催化剂由高岭土原位晶化合成的nay分子筛复合材料经稀土改性后，与粘土、粘结剂和过渡金属混合打浆，喷雾干燥得到。所述nay分子筛复合材料的中大孔孔容占总孔容的35％以上，外比表面积100m2/g以上。
13.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将焙烧高岭土、水玻璃、导向剂和碱液混合，制成原料摩尔配比(5～10)na2o∶al2o3∶(8～25)sio2∶(80～380)h2o进行晶化，晶化温度90-95℃，晶化时间16～32小时，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料；(2)步骤(1)所述nay分子筛复合材料按照工业上常用的二交二焙工艺进行改性得到改性后的分子筛复合材料；(3)将改性分子筛复合材料、粘土、粘结剂和过渡金属混合打浆，喷雾干燥，即可得到所述废塑料裂解用分子筛催化剂。
14.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中优选的是，所述步骤(1)中高岭土包括软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，高岭土的位径为2.5～3.5μm，其中晶体
高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％，高岭土在700～1000℃焙烧1～3小时形成焙烧高岭土。
15.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，所述步骤(1)中导向剂为普通导向剂即可，例如按照cn1232862a的实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的优选的导向剂的物质摩尔比组成为：(14～16)sio2:(0.7～1.3)al2o3:(14～16)na2o:(300～330)h2o，优选导向剂加入量为合成物料重量的1％～10％，所述合成物料指步骤(1)中合成nay分子筛复合材料投料所用所有原料的总和。
16.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中优选的是，所述步骤(1)中碱液为氢氧化钠溶液，加入量以氢氧化钠干基计占合成物料重量的1％～6％，进一步优选2％～4％。
17.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中优选的是，所述步骤(1)中所述nay分子筛复合材料的中大孔孔容占总孔容的35％以上，外比表面积在100m2/g以上。
18.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中nay分子筛复合材料的制备方法中，其中优选的是，所述复合材料的后改性按照工业上常用的二交二焙工艺(江磊，稀土与nay分子筛在滤饼交换过程中的规律研究，石油化工科学研究院硕士论文，2001)，改性工艺为本领域普通技术人员所公知。
19.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中优选的是，所述的粘土选自常用作催化裂化催化剂组分的粘土中的一种或多种，例如高岭土、多水高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、海泡石、膨润土中的一种或多种，这些粘土为本领域普通技术人员所公知。
20.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中优选的是，所述的粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或几种，例如硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶、拟薄水铝石中的一种或几种，进一步优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。
21.本发明提供的废塑料裂解用分子筛催化剂的制备方法，其中优选的是，所述的过渡金属选自铬、钴、锌的硝酸盐中的一种或几种。
22.本发明还提供一种根据本发明所述的废塑料裂解分子筛催化剂的制备方法所制备的催化剂，以催化剂质量为100％计，含有30～70％的以干基计的改性后nay分子筛复合材料、10～60％的以干基计的粘土、5～40％以氧化物计的粘结剂和0.1～2％以氧化物计的过渡金属；优选的，以催化剂质量为100％计，含有35～60％的以干基计的改性后nay分子筛复合材料、20～50％的以干基计的粘土、5～30％以氧化物计的粘结剂和0.1～1％以氧化物计的过渡金属。
23.本发明还提供了一种废塑料裂解方法即所述催化剂的应用，该催化剂用于废塑料裂解过程，裂解条件为裂解温度320～450℃，压力0.1～1.0mpa，催化剂用量为废塑料质量的2～15wt％。
24.本发明提供的所述催化剂的应用，其中优选的是，所述废塑料为废旧的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或几种。
25.本发明的目的是提供一种废塑料裂解用分子筛催化剂及其制备方法，其中nay分
子筛复合材料是以高岭土为原料采用原位晶化技术同时生成分子筛和基质，分子筛与基质以类似化学键的方式相结合，使催化剂具有较高的热和水热稳定性；晶化时高岭土中部分sio2和al2o3溶解使其表面形成了丰富的中大孔结构，y型分子筛就生长在高岭土的内外表面上，使其具有很好的大分子可接近性，增加了催化剂对大分子的裂化活性；复合材料中的基质所具有的大比热性能对于催化剂的再生和裂解期间的热转移和大规模催化裂解时所需的贮热能力也是非常重要的，同时加入过渡金属调变催化剂酸性，更有利于废塑料裂解。所以nay分子筛复合材料制备成废塑料裂解催化剂裂解效率高、水热稳定好、成本低。本发明提供的催化剂用于废塑料裂解过程，具有催化剂活性好、轻质油收率高的特点。
具体实施方式
26.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
27.原料来源
28.1、高岭土：中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。导向剂：按照cn1232862a实施例1中的导向剂组成配制。
29.2、水玻璃(sio
2 250.3g/l，na2o 87.4g/l)、碱液(naoh 14m％)、高岭土(灼减14.6％)、硅藻土(灼减15.4％)，铝溶胶(al2o
3 19.4％)，拟薄水铝石(灼减17.0％)、硝酸稀土(re2o
3 230.5g/l)均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂；硝酸铬、硝酸钴和硝酸锌均是化学纯，天津市永大化学试剂有限公司生产。
30.分析方法
31.改性复合材料的稀土和氧化钠含量采用荧光法测定，复合材料孔体积和外表面积由低温氮气吸附-脱附法测定。(分析方法参见《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，催化剂反应性能采用小型固定流化床评价(惠尔三吉公司，型号ffb-200，北京)。
32.实施例1
33.将高岭土900℃焙烧2小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土4kg，水玻璃14.7kg，导向剂1.4kg和碱液5.3kg混合均匀，92℃晶化24小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.46m3/g，中大孔孔容0.22m3/g，外比表面积106.9m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为4.04％，na2o含量为1.11％。将1.7kg高岭土(干基)，2.74kg改性nay分子筛复合材料(干基)，3.26kg铝溶胶，0.035kg硝酸铬和7.5kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-1。
34.以废旧聚丙烯为原料，在温度355℃、压力0.1mpa、催化剂∶聚丙烯＝6wt％反应条件下，轻油收率85.6％。
35.实施例2
36.将高岭土750℃焙烧2.8小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土2.9kg，水玻璃4.6kg，导向剂0.75kg和碱液5.12kg混合均匀，91℃晶化30小时后，过滤、水洗、干燥，得到
nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.44m3/g，中大孔孔容0.19m3/g，外比表面积101.3m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为1.86％，na2o含量为1.21％。将2.53kg硅藻土(干基)，1.57kg改性nay分子筛复合材料(干基)，2.39kg铝溶胶，0.55kg拟薄水铝石，0.159kg硝酸铬和0.09kg硝酸钴，7.1kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-2。
37.以废旧低密度聚乙烯为原料，在温度425℃、压力0.3mpa、催化剂∶废塑料＝12wt％反应条件下，轻油收率83.4％。
38.实施例3
39.将高岭土850℃焙烧2小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土2.6kg，水玻璃10.3kg，导向剂1.3kg和碱液2.9kg混合均匀，95℃晶化17小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.45m3/g，中大孔孔容0.20m3/g，外比表面积103.5m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为8.28％，na2o含量为1.13％。将1.12kg高岭土(干基)，0.89kg硅藻土(干基)，2.28kg改性nay分子筛复合材料(干基)，1.57kg铝溶胶，0.253kg硝酸锌和7.3kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-3。
40.以废旧塑料为原料(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯质量百分比：20％、18％、46％、16％)，在温度400℃、压力0.1mpa、催化剂∶废塑料＝10wt％反应条件下，轻油收率85.1％。
41.实施例4
42.将高岭土950℃焙烧1.5小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土3.8kg，水玻璃14.0kg，导向剂1.2kg和碱液5.1kg混合均匀，92℃晶化24小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.46m3/g，中大孔孔容0.23m3/g，外比表面积103.9m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为4.21％，na2o含量为1.01％。将0.9kg高岭土(干基)，1.2kg改性nay分子筛复合材料(干基)，4.62kg铝溶胶，0.058kg硝酸钴和5.6kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-4。
43.以废旧聚丙烯为原料，在温度375℃、压力0.5mpa、催化剂∶聚丙烯＝5wt％反应条件下，轻油收率84.6％。
44.实施例5
45.将高岭土870℃焙烧2.2小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土2.9kg，硅溶胶10kg，导向剂1.1kg和碱液3.7kg混合均匀，90℃晶化16小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.44m3/g，中大孔孔容0.21m3/g，外比表面积109.1m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为3.75％，na2o含量为1.11％。将1.8kg高岭土(干基)，0.9kg改性nay分子筛复合材料(干基)，1.55kg铝溶胶，0.136kg硝酸铬、0.077kg硝酸钴和0.073kg硝酸锌，8.1kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-5。
46.以废旧聚丙烯和低密度聚乙烯(质量百分比1∶1)为原料，在温度410℃、压力
0.8mpa、催化剂∶聚丙烯＝7wt％反应条件下，轻油收率85.6％。
47.实施例6
48.将高岭土920℃焙烧1.8小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土3.0kg，硅溶胶19.2kg，导向剂1.74kg和碱液3.45kg混合均匀，93℃晶化14小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.43m3/g，中大孔孔容0.19m3/g，外比表面积101.5m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为3.91％，na2o含量为1.23％。将0.6kg高岭土(干基)，1.65kg改性nay分子筛复合材料(干基)，3.86kg铝溶胶，0.077kg硝酸锌，6.1kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-6。
49.以废旧聚丙烯和高密度聚乙烯(质量百分比1∶1)为原料，在温度330℃、压力0.8mpa、催化剂∶聚丙烯＝9wt％反应条件下，轻油收率83.7％。
50.实施例7
51.将高岭土800℃焙烧2.8小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土2.73kg，水玻璃18.6kg，导向剂1.41kg和碱液4.59kg混合均匀，94.5℃晶化14.5小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.41m3/g，中大孔孔容0.17m3/g，外比表面积105.7m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为4.87％，na2o含量为1.03％。将1.35kg高岭土(干基)，1.5kg改性nay分子筛复合材料(干基)，0.78kg铝溶胶，0.307kg硝酸铬，9.6kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-7。
52.以废旧低密度聚乙烯和高密度聚乙烯(质量百分比1∶1)为原料，在温度350℃、压力0.9mpa、催化剂∶聚丙烯＝8wt％反应条件下，轻油收率82.9％。
53.实施例8
54.将高岭土980℃焙烧1.2小时，得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土1.32kg，水玻璃8.19kg，导向剂0.51kg和碱液2.28kg混合均匀，92℃晶化17小时后，过滤、水洗、干燥，得到nay分子筛复合材料。复合材料的总孔容0.42m3/g，中大孔孔容0.17m3/g，外比表面积108.8m2/g。将上述方法制得的nay分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为4.31％，na2o含量为1.16％。将1.2kg高岭土(干基)，1.2kg改性nay分子筛复合材料(干基)，3.09kg铝溶胶，0.102kg硝酸铬和0.055硝酸锌，6.9kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂c-7。
55.以废高密度聚乙烯为原料，在温度375℃、压力0.65mpa、催化剂∶聚丙烯＝6wt％反应条件下，轻油收率83.4％。
56.对比例1
57.按照实施例1中的改性方法对nay分子筛进行二交二焙工艺进行改性，改性后分子筛re2o3含量为3.96％，na2o含量为1.19％。将1.7kg高岭土(干基)，2.74kg改性nay分子筛(干基)，3.26kg铝溶胶，0.035kg硝酸铬和7.5kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂d-1。
58.以废旧聚丙烯为原料，在温度355℃、压力0.1mpa、催化剂∶聚丙烯＝6wt％反应条件下，轻油收率79.8％。
59.对比例2
60.按照实施例2中的改性方法对nay分子筛进行二交二焙工艺进行改性，改性后分子筛中re2o3含量为1.69％，na2o含量为1.24％。将2.53kg硅藻土(干基)，1.57kg改性nay分子筛(干基)，2.39kg铝溶胶，0.55kg拟薄水铝石，0.159kg硝酸铬和0.09kg硝酸钴，7.1kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂d-2。
61.以废旧低密度聚乙烯为原料，在温度425℃、压力0.3mpa、催化剂∶废塑料＝12wt％反应条件下，轻油收率78.6％。
62.对比例3
63.按照实施例3中的改性方法对nay分子筛进行二交二焙工艺进行改性，改性后分子筛中re2o3含量为8.07％，na2o含量为1.15％。将1.12kg高岭土(干基)，0.89kg硅藻土(干基)，2.28kg改性nay分子筛(干基)，1.57kg铝溶胶，0.253kg硝酸锌和7.3kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂d-3。
64.以废旧塑料为原料(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯质量百分比：20％、18％、46％、16％)，在温度400℃、压力0.1mpa、催化剂∶废塑料＝10wt％反应条件下，轻油收率79.2％。
65.对比例4
66.按照实施例4中的改性方法对nay分子筛进行二交二焙工艺进行改性，改性后复合材料中re2o3含量为4.01％，na2o含量为1.17％。将0.9kg高岭土(干基)，1.2kg改性nay分子筛(干基)，4.62kg铝溶胶，0.058kg硝酸钴和5.6kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的废塑料裂解用分子筛催化剂d-4。
67.以废旧聚丙烯为原料，在温度375℃、压力0.5mpa、催化剂∶聚丙烯＝5wt％反应条件下，轻油收率78.6％。
68.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。