一种改性Y分子筛及其制备方法与流程

一种改性y分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及y分子筛领域，尤其涉及一种具有增强介孔性质的改性y分子筛及其制备方法，更具体地说，是一种适合应用于加氢裂化催化剂的改性y分子筛，可以有效提高催化剂的性能。


背景技术：

2.y分子筛属于八面沸石，具有三维十二元环的微孔结构。刚合成出的y分子筛硅铝比(sio2/al2o3摩尔比)较低，具有很大的改性空间。因此，改性后的y分子筛如usy、ssy、day等具有裂化活性高且裂化选择性好的特点，是最为常用的加氢裂化催化剂的主要酸性组分。然而，随着原油重质化趋势日益突出，原料中的多环化合物含量逐渐增加，在催化过程中的扩散能力则显得十分关键。加氢裂化催化剂使用的y分子筛中虽然存在一定量的介孔结构，但这些介孔结构之间是不连通的，且介孔含量仍显不足：一方面，作为原料的多环化合物分子难以充分利用分子筛丰富的表面积，另一方面，部分原料分子扩散入较小介孔和微孔中后，裂化中间产物难以及时从较小孔道内扩散出来，将导致过度裂化发生，增加了轻烃组分的产率，加速孔道内积碳发生和催化剂失活。
3.为了克服介孔结构较少、重油转化能力不足的问题，富含介孔结构的催化材料的制备合成日益成为研究热点。
4.中国专利cn101723399公开的制备骨架富硅y分子筛的方法，首先用碱液对nay分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的y分子筛介孔有所增加，但增幅不大。
5.中国专利cn103172082公开了一种含介孔的分子筛的制备方法，首先对nay分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行naoh处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的y分子筛。得到的y分子筛，含有丰富的微孔，介孔体积达到0.5～1.0ml/g。
6.中国专利cn201410723815.2采用无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾)溶液和介孔导向剂复合处理，进而得到一种具有双介孔结构的usy分子筛，比传统usy分子筛更适于稠环芳烃大分子的转化。
7.中国专利cn110127716a公开的一种多级孔道y分子筛的制备方法，将硅铝比4-6:1的y分子筛在20～150℃下于碱性溶液中与处理；无水条件下，使用惰性气体携带sicl4/sihcl3蒸汽与预处理分子筛反应脱铝补硅；在用铵交换得到多级孔道y分子筛。
8.cn101722022a公开了一种y型分子筛的碱处理改性方法，所述改性方法包括：按照y型分子筛(干基)∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比，将该y型分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持0～120℃的温度条件下搅拌实施碱处理0.1～24h，且该碱处理过程为至少一次。y型分子筛的骨架硅铝比不低于5.0，碱可选自naoh、koh、中的一种或两种的混合物。
9.cn104760973a提供一种超高介孔含量的y型分子筛，以sio2和al2o3计，该y型分子
筛的硅铝摩尔比为5-100:1，介孔体积为0.20-0.50cm3/g，外比表面积为200-500m2/g，微孔体积保留率大于60％。该方法包括了六个步骤：步骤一，将y型沸石在300～600℃下预处理1～5小时；步骤二，预处理后将温度将至200～600℃；步骤三，在无水干燥环境中，想已经预处理过得y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，得到粗产品；步骤四，对粗产品进行酸处理；步骤五，对酸处理后的粗产品进行碱处理，所述碱溶液为naoh溶液，na2co3溶液和koh溶液中的一种或几种的组合；步骤六，洗涤干燥得到y型分子筛。该方法得到的y型沸石的介孔性质显著提高，介孔化指数m达到1.74。
10.上述专利采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱或盐，在制备过程中还需对产物进行铵盐交换，将碱金属离子含量降低，才能得到符合加氢裂化、催化裂化催化剂的使用要求的氢型y分子筛(比如cn201210027756.6中所述加氢裂化催化剂中所采用的y分子筛的氧化钠含量≤0.1wt％)。
11.如何直接制备高结晶度且不含有碱金属(na，k，li等ia族元素)离子的含有介孔或多级孔的分子筛，免去中间产物的铵盐处理/交换过程(通常需要重复进行一次或多次铵交换过程)，取消铵交换过程中的铵盐、水以及热量的使用，从而显著降低废水排放和生产成本，对其在裂化催化剂中的应用十分重要，是需要进一步研究突破的内容。
12.美国专利us5601798公开的制备含介孔的y分子筛的方法中，以hy或usy为原料，放在高压釜中与nh4no3溶液或nh4no3与hno3的混合溶液相混合，在115～250℃温度下处理2～20小时，得到y分子筛的介孔体积可达0.2～0.6ml/g。nh4no3溶液或nh4no3与hno3的混合溶液为酸性溶液，在高温(115～250℃)下，溶液自生压力，酸处理的脱铝深度显著增加，导致结晶度和微孔体积显著下降。
13.中国专利cn201711119061.x公开了一种改性y-y同晶分子筛及其制备方法，采用有机碱溶液对y-y同晶分子筛进行处理。该分子筛具有核壳结构，其中壳层结构为纳米y分子筛；总孔体积为0.56-1.25ml/g；介孔体积为0.45-0.95ml/g；介孔体积占总孔体积40-80％；氧化硅与氧化铝摩尔比为6-25；比表面积580-950m2/g。
14.cn105692644a提供一种制备多级孔沸石的方法，将无定形介孔材料在碱蒸汽作用下进行晶化处理；最后经过煅烧得到多级孔沸石；所述碱蒸汽由碱溶液蒸发得到。碱溶液为氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或者几种。该方法是以无定型材料为原料，使用有机碱蒸汽中的有机碱的模板剂或导向剂作用，使其发生晶化反应得到多级孔沸石。
15.中国专利cn201910378272.8公开的一种草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法，所得到的多级孔y分子筛的介孔性质仍然较低。
16.文献报道(catalyst design by nh4oh treatment of usy zeolite,adv.funct.mater.,2015,25,7130-7144)采用低浓度氨溶液在液固比为80:1的条件下处理硅铝比为40的y分子筛，得到了不含碱金属离子的介孔y分子筛。该方法得到的y分子筛具有较高的介孔体积和比表面积。由于该方法会产生大量致密的水合硅酸铵(dense hydratedammonium silicate)产物(hierarchization of usy zeolite by nh4oh.a postsynthetic processinvestigated by nmr and xrd,j.phys.chem.c 2014,118,22573-22582)，导致微孔体积显著下降。
17.相比于其他材料，y分子筛的酸性强、孔道择形性、选择性开环等特性能，来自于其
规整的晶体结构带来的微孔性质，因此，必须保留较高的微孔结构才能在发挥分子筛特性的基础上，充分利用改性所带来的介孔，实现微孔-介孔的高效扩散，提升其催化大分子的性能。
18.上述技术虽然不引入碱金属离子，但制备出的y分子筛的介孔性质仍然较低，微孔体积显著下降。
19.因此，现有技术不能够实现以污染小、成本低、工业简单的方法直接制备不含有碱金属离子且具有较高微孔体积的多级孔改性y分子筛。


技术实现要素：

20.针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有显著强化的介孔性质和较高的微孔体积的改性y分子筛及其制备方法，该改性y分子筛是一种性能优异的多级孔材料；该改性y分子筛的制备方法具有污染小、成本低、工艺简单的优点。
21.为此，本发明提供一种改性y分子筛，其特征在于，所述改性y分子筛为小晶粒介孔改性y分子筛，其中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为8-60，氧化钠含量＜0.1wt％，晶胞参数2.433～2.452nm，优选2.433～2.449nm，相对结晶度60-100％，晶体粒径以d为中心呈正态分布，其中d小于500nm，微孔体积≥0.20，优选为0.20～0.32ml/g，介孔化指数m为1.7～5.0，其中，m＝(s
ext
/s
micro
)*(v
meso
/v
micro
)，s
ext
为采用氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的外比表面积，s
micro
为氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的微孔比表面积，v
micro
为氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的微孔体积，v
meso
为氮气吸附脱附测定中单点吸附法的总孔体积减去v
micro
的差值。
22.具体的，本发明采用的晶体粒径测定方法是分子筛晶体粒径常用的测定方法之一激光粒度测定方法。
23.具体的，本发明的改性y分子筛为由混合碱溶液进行改性，由于硅铝比较低的nay分子筛中铝原子对硅原子具有强烈的保护作用，因此直接对低硅铝比的nay直接进行碱处理难以得到含有介孔的y型分子筛，通常需要结合酸处理和碱处理两个以上流程连续进行处理。因此，本发明所采用的y分子筛的硅铝比为12～60，由于其中的铝原子对硅原子的保护作用随分子筛硅铝比的提高而进一步减弱，使用有机小分子碱可提高溶液的ph值，可以克服已经减弱了的铝原子保护作用，从而实现碱处理改性过程的提高介孔性质的目的。
24.本发明所述的改性y分子筛，其中优选的是，所述改性y分子筛的微孔体积0.20～0.30ml/g。
25.本发明所述的改性y分子筛，其中优选的是，所述介孔化指数m为2.0-5.0。
26.本发明所述的改性y分子筛，其中优选的是，所述介孔化指数m为3.0-5.0。
27.本发明所述的改性y分子筛，其中优选的是，所述d小于450nm。
28.本发明所述的改性y分子筛，其中优选的是，所述d小于350nm。
29.为此，本发明还提供一种改性y分子筛的制备方法，其是上述的改性y分子筛的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)将y分子筛置于真空加热容器中进行预处理，直至将容器内的气压降低至0.1个大气压以内；
31.(2)配制混合碱溶液，其中，氨浓度为0.01～0.50mol/l，另一种碱浓度为0.05～
1.0mol/l，优选所述混合碱溶液的浓度为0.1～1.5mol/l；
32.(3)向步骤(1)中的真空加热容器内加入步骤(2)中配置好的混合碱溶液，在40～95℃下反应10分钟～5小时，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到改性y分子筛；
33.其中，所述另一种碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、1-丙胺、异丙胺中至少一种，所述混合碱溶液与所述y分子筛质量之比为3～50:1。
34.具体的，改性y分子筛的制备方法经过一次改性直接制备出具有高介孔化指数的改性y分子筛。
35.本发明所述的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述预处理的温度为35～400℃。
36.本发明所述的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述y分子筛中sio2/al2o3的摩尔比为12-60。
37.本发明所述的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述另一种碱的浓度为0.1～0.8mol/l。
38.本发明所述的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述混合碱溶液与所述y分子筛质量之比为5～30:1，进一步优选5～10:1。
39.本发明所述的制备方法，优选的是，步骤(3)中加入所述混合碱溶液的过程中要保持所述真空加热容器内原有的真空度，所述混合碱溶液加入完毕后，向所述真空加热容器内充入空气或氮气使其内部恢复常压。
40.本发明所述的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述反应的时间为15分钟～4小时。
41.本发明的有益效果如下：
42.本发明提供的改性y分子筛的制备方法，具有制备时间短、操作简便等优点，采用不含金属离子的碱作为改性试剂，以弱碱氨与有机小分子碱(甲胺、乙胺、乙二胺、1-丙胺、异丙胺中的一种或几种)组合，来实现本发明目的。具体的，氨可以形成介孔，但会形成无定型的致密水和硅酸盐，堵塞微孔；有机小分子碱可以提高溶液的ph值，促使致密的无定型组分的溶解，从而将致密的无定型组分从分子筛孔道内清除出去，实现提高微孔体积的目的。无定型组分的脱除，也能够提高相对结晶度。与碱金属的盐和/或碱相比，上述不含金属离子的碱在水溶液中发生部分电离，仍有一部分碱以分子形式存在，在分子筛的氧化硅与碱反应后，这部分未电离的碱逐步发生电离，起到ph缓冲的作用，使溶液的ph值保持稳定。
43.由于硅铝比较低的nay分子筛中铝原子对硅原子具有强烈的保护作用，因此直接对低硅铝比的nay直接进行碱处理难以得到含有介孔的y型分子筛，通常需要结合酸处理和碱处理两个以上流程连续进行处理。因此，本发明的制备方法中，所采用的未改性y分子筛的硅铝比为12～60，由于其中的铝原子对硅原子的保护作用随分子筛硅铝比的提高而进一步减弱，使用有机小分子碱可提高溶液的ph值，可以克服已经减弱了的铝原子保护作用，从而实现碱处理改性过程的提高介孔性质的目的。
44.由于整个碱处理过程并不引入金属元素，尤其是碱金属元素，在改性过程中还进一步进行了铵交换，使得金属离子含量进一步降低，因此，该改性y分子筛的金属含量极低，经过一次改性直接制备出具有高介孔化指数的改性y分子筛，并且可直接作为加氢裂化催化剂的酸性组元；以本发明制备的y分子筛还具有显著强化的介孔性质，同时保留了微孔结构，因此制备方法具有污染小、成本低、工艺简单、的特点。
45.本方法制备的改性y分子筛可以直接作为裂化催化剂的酸性组分，在用于重油加氢裂化时具有优异的转化能力和更高的中间馏分油选择性，低的轻烃组分产率。
附图说明
46.图1a为实施例1中分子筛y-1的xrd衍射谱图。
47.图1b为实施例1中改性后分子筛my-1的xrd衍射谱图。
48.图2a为实施例2中分子筛y-2的xrd衍射谱图。
49.图2b为实施例2中改性后分子筛my-2的xrd衍射谱图。
50.图3a为实施例3中分子筛y-3的xrd衍射谱图。
51.图3b为实施例3中改性后分子筛my-3的xrd衍射谱图。
52.图4a为实施例4中分子筛y-4的xrd衍射谱图。
53.图4b为实施例4中改性后分子筛my-4的xrd衍射谱图。
54.图5a为实施例5中分子筛y-5的xrd衍射谱图。
55.图5b为实施例5中改性后分子筛my-5的xrd衍射谱图。
56.图6a为实施例6中分子筛y-6的xrd衍射谱图。
57.图6b为实施例6中改性后分子筛my-6的xrd衍射谱图。
具体实施方式
58.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
59.实施例1
60.在真空反应釜中加入原料y-1分子筛10.0g，在50℃条件下，将釜内气压降低至0.1个大气压并保持；配制0.05mol/l甲胺和0.10mol/l氨的水溶液100g，在保持真空度为0.1个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌10分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在60℃条件下搅拌10分钟，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-1。
61.y-1和my-1的具体性质见表1以及图1a和图1b所示。由图1a与图1b的对比可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度65％。
62.实施例2
63.在真空反应釜中加入原料y-2分子筛20.0g，在400℃条件下，将釜内气压降低至0.09个大气压并保持；配制0.8mol/l乙胺和0.50mol/l氨的水溶液100g，在保持真空度为0.1个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌10分钟，再通入空气恢复常压状态。在80℃条件下搅拌5小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-2。
64.y-2和my-2的具体性质见表1以及图2a和图2b所示。由图2a与图2b的对比可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度85％。
65.实施例3
66.在真空反应釜中加入原料y-3分子筛8.0g，在200℃条件下，将釜内气压降低至
0.09个大气压并保持；配制0.5mol/l乙二胺和0.15mol/l氨的水溶液100g，在保持真空度为0.09个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌5分钟，再通入空气恢复常压状态。在40℃条件下搅拌50分钟，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-3。
67.y-3和my-3的具体性质见表1以及图3a和图3b所示。由图3a与图3b的对比可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度90％。
68.实施例4
69.在真空反应釜中加入原料y-4分子筛5.0g，在300℃条件下，将釜内气压降低至0.05个大气压并保持；配制1.0mol/l异丙胺和0.01mol/l氨的水溶液100g，在保持真空度为0.05个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌5分钟，再通入氮气恢复常压状态。在95℃条件下搅拌1.5小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-4。
70.y-4和my-4的具体性质见表1以及图4a和图4b所示。由图4a与图4b的对比可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度74％。
71.实施例5
72.在真空反应釜中加入原料y-5分子筛15.0g，在100℃条件下，将釜内气压降低至0.08个大气压并保持；配制0.1mol/l 1-丙胺和0.2mol/l氨的水溶液100g，在保持真空度为0.08个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌25分钟，再通入氮气恢复常压状态。在45℃条件下搅拌2小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-5。
73.y-5和my-5的具体性质见表1以及图5a和图5b所示。由图5a与图5b的对比可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度60％。
74.实施例6
75.在真空反应釜中加入原料y-6分子筛35.0g，在35℃条件下，将釜内气压降低至0.09个大气压并保持；配制0.05mol/l异丙胺和0.40mol/l氨的水溶液100g，在保持真空度为0.09个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌15分钟，再通入氮气恢复常压状态。在40℃条件下搅拌1小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-6。
76.分子筛y-6和my-6的具体性质见表1以及图6a和图6b所示。由图6a与图6b的对比可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度63％。
77.比较例1
78.以本发明实施例1原料y-1分子筛为原料，以cn201711119061.x说明书中实施例1记载的方法制备改性y分子筛，编号dy-1。分子筛dy-1的具体性质见表1所示。
79.参见表1所示，由实施例1与比较例1相比可知，实施例1得到的分子筛相对结晶度和介孔化指数更高，k2o含量很低，无需进一步铵交换。
80.比较例2
81.以本发明实施例1原料y-1分子筛为原料，以cn201910378272.8说明书中实施例1记载的方法制备改性y分子筛，编号dy-2。分子筛dy-2的具体性质见表1所示。
82.参见表1所示，由实施例2与比较例2相比可知，实施例2得到的分子筛相对结晶度
和介孔化指数更高。
83.比较例3
84.以本发明实施例1原料y-3分子筛为原料，以文献报道(catalyst design by nh4oh treatment of usy zeolite,adv.funct.mater.,2015,25,7130-7144)方法处理，编号dy-3。
85.取y-1分子筛2.5g，加入到200ml氨水溶液中，氨水浓度为0.02mol/l，在室温条件下，以250转/分钟的转速搅拌0.25小时，过滤并洗涤3次，然后在100℃下烘干。焙烧条件：从室温以2℃/min的速率升温至200摄氏度，保持30min；然后以3℃/min速率升温至450℃，保持30min。得到dy-3分子筛。
86.改性分子筛dy-3的具体性质见表1所示。参见表1所示，由本发明实施例3与比较例3相比，实施例3得到的分子筛相对结晶度和介孔化指数更高。
87.比较例4
88.以氧化硅/氧化铝摩尔比为3.0的nay分子筛为原料，以cn201510147802.x说明书中实施例1的方法制备改性y分子筛，编号dy-4。
89.分子筛dy-4的具体性质见表1所示。参见表1所示，由实施例4与比较例4相比可知，实施例4得到的分子筛相对结晶度和介孔化指数更高。
90.比较例5
91.以氧化硅/氧化铝摩尔比为6.0的nh4y分子筛为原料，以cn201510147802.x说明书中实施例3的方法制备的y分子筛，编号dy-5。分子筛dy-5的具体性质见表1所示。
92.参见表1所示，由实施例5与比较例5相比，实施例5得到的分子筛相对结晶度相当的同时，介孔化指数更高。
93.比较例6
94.以氧化硅/氧化铝摩尔比为3.0的hy分子筛为原料，以cn201510147802.x说明书中实施例2的方法制备的y分子筛，编号dy-6。分子筛dy-6的具体性质见表1所示。
95.参见表1所示，由实施例6与比较例6相比，实施例6得到的分子筛相对结晶度相当的同时，介孔化指数更高。
96.表1y分子筛性质
97.[0098][0099]
表1中，氧化钠或氧化钾含量这一列数据如无标注则为氧化钠含量。
[0100]
由以上实施例表明，本发明的制备方法通过采用氨和有机小分子作为改性剂，对较高硅铝比(10-72)的y分子筛进行碱处理，一步制备得到不含金属离子的具有显著强化介孔性质的改性y分子筛，介孔化指数可达5.0。本发明提供的制备方法的整个碱处理过程的步骤少、操作简单，为制备强化介孔性质的y分子筛提供了一种简便易行的方法。
[0101]
为进一步体现本发明的改性y分子筛具有更好的反应性能，进一步将上述实施例和对比例中的改性y分子筛制备成催化剂，以对比加氢裂化反应性能的差异。
[0102]
为了使制备的加氢裂化催化剂能够充分表现出裂化性能，首先需要对对比例1-6的y分子筛进行离子交换，将碱金属含量降低至0.1％以下。离子交换条件如下所示。
[0103]
离子交换：将对比例1-6制备的分子筛分别进行如下操作：洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1.0mol/l硝酸铵进行离子交换2次，使氧化钠含量小于0.1％，洗涤，烘干，得到氢型y分子筛。
[0104]
实施例7
[0105]
催化剂1制备：
[0106]
将氧化铝粉末、无定型硅铝粉末与实施例4制得的改性y分子筛my-4一起混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在120℃条件下干燥5小时，最后在550℃条件下焙烧6小时，得到催化剂载体；配制w和ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在
120℃条件下干燥5小时，最后在500℃条件下焙烧5小时，得到加氢裂化催化剂1。催化剂1性质如表2所示。
[0107]
比较例7
[0108]
催化剂2制备：
[0109]
将实施例7中采用的改性分子筛my-4替换为对比例2制得的改性y分子筛dy-2，其余不变。催化剂2性质如表2所示。
[0110]
实施例8
[0111]
催化剂3制备：
[0112]
将实施例7中采用的改性分子筛my-4替换为实施例6制得的改性y分子筛my-6，其余不变。催化剂3性质如表2所示。
[0113]
比较例8
[0114]
催化剂4制备：
[0115]
将实施例7中采用的改性分子筛my-4替换为对比例1制得的改性y分子筛dy-6，其余不变。
[0116]
实施例9
[0117]
催化剂5制备：
[0118]
将实施例7中采用的改性分子筛my-4替换为实施例5制得的改性y分子筛my-5，其余不变。
[0119]
比较例9
[0120]
催化剂6制备：
[0121]
将实施例7中采用的改性分子筛my-4替换为对比例3制得的改性y分子筛dy-5，其余不变。
[0122]
实施例10
[0123]
催化剂评价条件：
[0124]
评价装置采用30m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化，在压力15.0mpa下，反应温度由室温起2小时升至140℃；反应温度达到140℃时，进硫化油(2％的dmds)，恒温4小时后升温。然后以20℃/h速率升温至220℃，在220℃下恒温8小时。以20℃/h继续升温至320℃，在320℃下恒温12小时，硫化结束。随后，继续进硫化油，以30℃/h速率升温至设定温度后，切换评价原料，开展评价。
[0125]
评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于15ppm。
[0126]
表2催化剂组成
[0127][0128]
表3原料油性质
[0129][0130]
表4工艺条件
[0131]
压力/mpa15.7空速(r1/r2)/h-1
1.2/1.5氢油体积比1500转化率/wt％70
[0132]
表5催化剂反应性能
[0133][0134][0135]
由表5的加氢裂化反应结果表明，本发明实施例7-9采用具有强化介孔性质的改性y分子筛制备的催化剂与比较例7-9采用其他改性y分子筛相比，转化率相同时，反应温度低3～6℃，尾油产品的bmci值和两环及以上环烷烃含量要更低。说明本发明提供的方法制备的分子筛的选择性开环能力强，使得加氢裂化产品的bmci值和两环以上的环烷烃含量更低。
[0136]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。