热塑性树脂、由其构成的光学膜、二醇化合物、二酯化合物的制作方法

1.本发明涉及光学物性、耐热性、成型性等各种特性优异的树脂以及使用其得到的光学膜、树脂的制造中使用的二醇化合物、二酯化合物。


背景技术：

2.近年来，在光学透镜、光学膜、光学记录介质之类的光学系统中使用的光学用透明树脂的需求增大。其中特别是以液晶显示屏、有机el显示屏为代表的薄型平板显示屏(fpd)的普及日趋显著，出于改善对比度和着色、扩大可视角、防止外光反射等提高显示品质的目的，开发利用了各种光学膜。
3.有机el显示屏中，使用了用于防止外光的反射的1/4波长板。为了抑制着色、能够完全地黑显示，要求1/4波长板中使用的相位差膜具有在可见区域的各波长下能够得到理想的相位差特性的宽频带的波长分散特性(逆波长分散性)。
4.作为与之相应的方案，例如公开了通过将双折射的波长分散不同的两种相位差膜按照各自的慢轴正交的方式进行层积来得到宽频带的相位差膜(专利文献1)。另外还公开了通过将1/2波长板和1/4波长板按照各自的慢轴呈某一特定配置的方式进行层积而得到该相位差膜的方法(专利文献2)。此外还公开了由具有特定的乙酰化度的乙酸纤维素构成的宽频带相位差膜(专利文献3)；由包含在侧链具有芴环的双酚结构的聚碳酸酯共聚物构成且显示出越为短波长则相位差越减小的逆波长分散性的相位差膜(专利文献4)。
5.近年来已经报告了许多上述的在侧链具有芴环的树脂，有人提出了利用来自芴环的光学特性、耐热性之类的特征而将其作为在光学用途中有用的材料的提案。这些树脂中广泛利用了作为比较容易获得的单体的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(例如专利文献5、6)。
[0006]
此外还开发出了具有新结构的树脂。专利文献7中公开了在侧链具有芴环的二胺化合物，进一步记载了使用其而成的聚酰亚胺树脂的拉伸膜。专利文献8中公开了使用在主链上不包含芳香环的芴化合物而成的聚碳酸酯树脂。专利文献9中公开了在同一分子内具有2个芴环的二羟基化合物、二酯化合物，进一步记载了使用其得到的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂的拉伸膜。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开平5-27118号公报
[0010]
专利文献2：日本特开平10-68816号公报
[0011]
专利文献3：日本特开2000-137116号公报
[0012]
专利文献4：日本专利第3325560号
[0013]
专利文献5：日本专利第5119250号
[0014]
专利文献6：日本专利第5204200号
[0015]
专利文献7：日本特开2008-112124号公报
[0016]
专利文献8：日本特开2008-222965号公报
[0017]
专利文献9：日本特开2015-25111号公报


技术实现要素：

[0018]
fpd领域的发展令人瞩目，在相位差膜中，要求光学性能进一步的提高、膜的进一步薄膜化。还要求降低材料的成本、提高制膜或拉伸、层积等各工序中的生产率。与之相伴，要求相位差膜兼具各种特性。例如，作为相位差膜中使用的材料，正在寻求下述的材料：其具有必要的波长分散性并且兼具低光弹性系数、高耐热性、熔融加工性、机械强度等各种特性，而且固有双折射大，柔软性、拉伸性优异，通过拉伸可得到高的分子取向度。
[0019]
但是，在如专利文献1、专利文献2所述将相位差膜进行层积的方法中，偏振片会增厚。另外，必须按照使慢轴成为特定配置的方式将各相位差膜进行层积，具有偏振片的生产率、成品率变差的问题。专利文献3、专利文献4的相位差膜具有逆波长分散性并可利用单个膜得到宽频带的相位差特性，但专利文献3的乙酸纤维素的耐热性不充分，另外，并且具有由于吸湿所致的尺寸变形而产生图像不均的问题。
[0020]
已知专利文献4～6的由具有芴环的聚碳酸酯树脂形成的相位差膜作为显示出逆波长分散性的相位差膜或用于防止图像显示装置的外光反射的圆偏振片是有用的。但是，根据本发明人的研究可知，对于使用9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴而成的树脂，由于膜很脆，因此难以进行得到高取向度的拉伸；对于使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴而成的树脂，尽管拉伸性比较优异，但光弹性系数稍高，并且高温下的可靠性差。
[0021]
作为对各种特性进行改良的手段，考虑了改变共聚成分或对比例进行调整，但对于9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴来说，其耐热性非常高，但具有使树脂变脆的特性，难以在确保适度的耐热性的同时改善树脂的柔软性。另外，在9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的情况下，为了表现出所期望的逆波长分散性，需要使这些单体成分含有50～70重量％左右，基于共聚的分子设计的自由度低，难以兼顾耐热性、机械强度等特性和光学特性。
[0022]
另外，专利文献8所记载的树脂中，逆波长分散性、光弹性系数、耐热性等特性不充分。专利文献9所记载的树脂中具有低光弹性系数和高取向性，但近年来要求表现出更高的取向性，将部件进行薄型化。
[0023]
本发明的目的在于解决上述课题，提供光学物性、耐热性、成型性等各种特性优异的树脂、特别是具有逆波长分散性且表现出高取向性的树脂、以及使用其得到的光学膜、树脂的制造中使用的二醇化合物、二酯化合物。
[0024]
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，含有特定的结构单元的树脂显示出优异的特性，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下。
[0025]
[1]一种热塑性树脂，其具有下述式(1)所表示的结构单元。
[0026]
[化1]
[0027][0028]
(1)式中，a1～a8各自独立地表示＝ch-或＝n-。其中，a1～a8中的至少一者包含＝n-。r1～r8各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基或乙炔基、具有取代基的硅原子、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基、氰基。r1～r8中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。r9和r
10
各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。
[0029]
x为氧原子、羰基、具有或不具有取代基的氨基。n表示0～5的整数值。
[0030]
[2]如[1]中所述的热塑性树脂，其中优选上述式(1)所表示的结构单元包含1重量％以上、70重量％以下。
[0031]
[3]如[1]或[2]中所述的热塑性树脂，其中优选光弹性系数的绝对值为20
×
10-12
pa-1
以下。
[0032]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂，其中优选玻璃化转变温度为110℃以上、160℃以下。
[0033]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂，其中优选上述热塑性树脂为选自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯组成的组中的至少一种。
[0034]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂，其中优选进一步含有下述式(10)所表示的结构单元和下述式(11)所表示的结构单元中的至少一者。
[0035]
[化2]
[0036][0037]
[化3]
[0038][0039]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂，其中优选上述式(1)所表示的结构单元为选自由下述式(v-1)、下述式(v-2)以及下述式(v-3)组成的组中的至少一种。
[0040]
[化4]
[0041][0042]
[化5]
[0043][0044]
[化6]
[0045][0046]
[8]一种透明膜，其含有[1]～[7]中任一项所述的树脂。
[0047]
[9]一种相位差膜，其将[8]的透明膜沿至少单向拉伸而成。
[0048]
[10]如[9]中所述的相位差膜，其中优选波长450nm的相位差(r450)与波长550nm的相位差(r550)之比(r450/r550)满足下述式(i)。
[0049]
0.50≤r450/r550≤1.02(i)
[0050]
[11]一种圆偏振片，其包含[9]或[10]中所述的相位差膜。
[0051]
[12]一种二醇化合物，其由下述通式(7)所表示。
[0052]
[化7]
[0053][0054]
(7)式中，a1～a8各自独立地表示＝ch-或＝n-。其中，a1～a8中的至少一者包含＝n-。r1～r8各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基或乙炔基、具有取代基的硅原子、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基、氰基。r1～r8中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。r9和r
10
各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。n表示0～5的整数值。
[0055]
[13]如[12]中所述的二醇化合物，其中优选上述式(7)为下述式(w-1)和下述式
(w-2)中的至少一者。
[0056]
[化8]
[0057][0058]
[化9]
[0059][0060]
[14]一种二酯化合物，其由下述通式(8)所表示。
[0061]
[化10]
[0062][0063]
(8)式中，a1～a8各自独立地表示＝ch-或＝n-。其中，a1～a8中的至少一者包含＝n-。r1～r8各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基或乙炔基、具有取代基的硅原子、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基、氰基。r1～r8中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。r9和r
10
各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。r
11
和r
12
分别为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。r
11
和r
12
可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数值。
[0064]
[15]如[14]中所述的二酯化合物，其中优选上述式(8)为下述式(x-1)和下述式(x-2)中的至少一者。
[0065]
[化11]
[0066][0067]
[化12]
[0068][0069]
本发明的树脂的光学物性、耐热性、成型性等各种特性的平衡优异。因此，本发明的树脂能够适当地用于相位差膜等光学膜。能够特别适当地用于要求宽频带性的1/4波长板或1/2波长板。此外，本发明的树脂的取向性优异，因此能够进一步减薄光学膜的厚度。
具体实施方式
[0070]
以下详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超出其要点，本发明并不限于以下的内容。需要说明的是，本发明中的“结构单元”是指在聚合物中被相邻的连接基团夹在中间的部分结构、以及被存在于聚合物的末端部分的聚合反应性基团和与该聚合性反应基团相邻的连接基团夹在中间的部分结构。另外，本发明中的“重复结构单元”表示包含上述结构单元和与其相邻的连接基团的结构单元。
[0071]
本发明的树脂是具有下述式(1)所表示的结构单元的热塑性树脂。需要说明的是，本说明书中，有时将式(1)所表示的结构单元称为“结构单元(a)”。
[0072]
[化13]
[0073][0074]
(1)式中，a1～a8各自独立地表示＝ch-或＝n-。其中，a1～a8中的至少一者包含＝n-。r1～r8各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙炔基、具有取代基的硅原子、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基或氰基。r1～r8中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。r9和r
10
各自独立地表示直接键合或者具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。
[0075]
x为氧原子、羰基或者具有或不具有取代基的氨基。n表示0～5的整数值。
[0076]
[结构单元(a)]
[0077]
结构单元(a)中，a1～a8各自独立地表示＝ch-或＝n-，为a1～a8中的至少一者包含＝n-的氮杂芴环。a1～a8中包含的氮原子数优选为2以下、更优选为1。通过使a1～a8含有氮原子，特别是在将本发明的树脂用作逆波长分散相位差膜时，能够表现出高固有双折射，能
够通过拉伸表现出高取向性(双折射)。另一方面，若氮原子数过多，则含有结构单元(a)的本发明的树脂的吸水率增高，成型品的尺寸稳定性可能会劣化。
[0078]
a1～a8中的＝n-的位置没有特别限定，优选由a1、a4、a5、a8组成的组中的至少一者为＝n-，更优选a4和a5中的至少一者为＝n-。这种情况下，特别是将本发明的树脂用作逆波长分散相位差膜时，能够表现出更高的固有双折射。
[0079]
结构单元(a)中，r1～r8各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙炔基、具有取代基的硅原子、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基、氰基。r1～r8中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
[0080]
上述r1～r8的具体结构可以举出但不限于下述结构。作为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基。具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基中的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。上述碳原子数为该范围内时，不容易产生氮杂芴环之间的立体位阻，具有可得到源自氮杂芴环的所期望的光学特性的倾向。
[0081]
作为该烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0082]
作为具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等芳基。具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基的碳原子数优选为8以下、更优选为7以下。上述碳原子数为该范围内时，不容易产生氮杂芴环之间的立体位阻，具有可得到源自氮杂芴环的所期望的光学特性的倾向。
[0083]
作为该芳基可以具有的取代基，可以举出：碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一
种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0084]
作为具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基，可以举出咪唑基、2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基。具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基中的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下。上述碳原子数为该范围内时，不容易产生氮杂芴环之间的立体位阻，具有可得到源自氮杂芴环的所期望的光学特性的倾向。
[0085]
作为该杂芳基可以具有的取代基，可以举出：碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0086]
作为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、2,2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族酰基。具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基中的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。上述碳原子数为该范围内时，不容易产生氮杂芴环之间的立体位阻，具有可得到源自氮杂芴环的所期望的光学特性的倾向。
[0087]
作为该酰基可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0088]
作为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基。具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基中的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。上述碳原子数为该范围内时，不容易产生氮杂芴环之间的立体位阻，具有可得到源自氮杂芴环的所期望的光学特性的倾向。
[0089]
作为该烷氧基可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰
基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0090]
作为具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基中的碳原子数优选为8以下、更优选为7以下。上述碳原子数为该范围内时，不容易产生氮杂芴环之间的立体位阻，具有可得到源自氮杂芴环的所期望的光学特性的倾向。
[0091]
作为该芳氧基可以具有的取代基，可以举出碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0092]
作为具有或不具有取代基的氨基，可以举出氨基；n-甲基氨基、n,n-二甲氨基、n-乙基氨基、n,n-二乙基氨基、n,n-甲基乙基氨基、n-丙基氨基、n,n-二丙基氨基、n-异丙基氨基、n,n-二异丙基氨基等脂肪族氨基；n-苯基氨基、n,n-二苯基氨基等芳香族氨基；甲酰胺基、乙酰胺基、癸酰胺基、苯甲酰胺基、氯乙酰胺基等酰氨基；苄氧基羰基氨基、叔丁基氧基羰基氨基等烷氧羰基氨基；等等。这些之中，出于不具有酸性度高的质子、分子量小、具有能够提高光学材料中的氮杂芴环的比例的倾向的原因，优选n,n-二甲氨基、n-乙基氨基或n,n-二乙基氨基，更优选n,n-二甲氨基。
[0093]
作为该氨基可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。
[0094]
作为具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙炔基，可以举出乙烯基、2-甲基乙烯基、2-乙基乙烯基、2-丙基乙烯基、2,
2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙酰基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、叔丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙酰基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。这些之中，出于分子量小、具有能够提高光学材料中的氮杂芴环的比例的倾向的原因，更优选为乙烯基、2-甲基乙烯基、乙炔基、2-甲基乙炔基。
[0095]
作为该乙烯基、乙炔基可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。
[0096]
作为具有取代基的硅原子，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；等等。这些之中，优选可稳定地处理的三烷基甲硅烷基。
[0097]
作为具有取代基的硫原子，可以举出：磺基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基等烷基磺酰基；苯磺酰基、对甲苯基磺酰基等芳基磺酰基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基等芳基亚磺酰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯硫基、对甲苯基硫基等芳硫基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基；苯氧基磺酰基等芳氧基磺酰基；氨基磺酰基；n-甲基氨基磺酰基、n-乙基氨基磺酰基、n-叔丁基氨基磺酰基、n,n-二甲氨基磺酰基、n,n-二乙基氨基磺酰基等烷基磺酰基；n-苯基氨基磺酰基、n,n-二苯基氨基磺酰基等芳基氨基磺酰基；等等。需要说明的是，磺基可以与锂、钠、钾、镁、铵等形成盐。这些之中，出于不具有酸性度高的质子、分子量小、具有能够提高光学材料中的氮杂芴环的比例的倾向的原因，优选甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基或苯基亚磺酰基，更优选甲基亚磺酰基。
[0098]
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些之中，出于比较容易导入、并且由于为吸电子性的取代基因而具有提高氮杂芴的亚甲基的反应性的倾向的原因，优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氯原子或溴原子。
[0099]
上述r1～r8中，优选相邻的至少2个基团相互键合形成环。这种情况下，能够进一步提高树脂的光学特性。从同样的方面出发，更优选所形成的环为芳香环。即，更优选结构单元(a)中的氮杂芴环以稠环的形式具有芳香环。通过以稠环的形式具有芳香环，能够使氮杂芴环的π共轭体系扩展，因此能够使树脂的光学特性更为优异。从同样的方面出发，所形成的环更优选包含：1个以上的苯环或含杂原子的六元环芳香环。
[0100]
结构单元(a)中的氮杂芴环优选仅具有氮原子作为形成环的杂原子(具体地说为碳以外的原子)。即，形成氮杂芴环的杂原子优选为氮原子。这种情况下，出于能够减小树脂的吸水率的原因，优选优异的光学特性与尺寸稳定性的平衡特别优异。
[0101]
结构单元(a)中，r9和r
10
各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。r9和r
10
的具体结构可以举出但不限于下述结构：亚甲基、亚乙基、正亚丙
基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、丁基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基(设r9和r
10
中的取代位置的数值从芴环侧的碳起开始标注)；在环丙烷、环己烷、十氢化萘、金刚烷等的脂环结构的任意2个部位具有直链状或支链状的亚烷基的结合键的脂环式亚烷基；在四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧六环等的杂环结构的任意2个部位具有直链状或支链状的亚烷基的结合键的杂环式亚烷基。需要说明的是，在任意2个部位具有的直链状或支链状的亚烷基的结合键的具体结构可以举出但不限于下述结构：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状的亚烷基；1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基(设此处的取代位置的数值从与上述环结构键合的碳起开始标注)。
[0102]
作为该亚烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；可以具有选自由卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数1～10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等组成的组中的至少一种取代基的碳原子数6～11的芳基(例如苯基、萘基等)；等等。该取代基的数目没有特别限定，优选为1～3个。取代基具有2个以上的情况下，取代基的种类可以相同，也可以不同。另外，从能够工业上低成本地制造的方面出发，优选无取代。
[0103]
r9和r
10
的选择对于逆波长分散性的表现产生特别重要的影响。本发明的树脂中，在氮杂芴环在相对于主链方向(例如拉伸方向)垂直取向的状态下显示出最强的逆波长分散性。为了使氮杂芴环的取向状态接近上述状态而表现出强逆波长分散性，优选r9和r
10
为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基的碳原子数优选为1～3。r9的碳原子数更优选为2～3、特别优选为2。r
10
的碳原子数优选为1～2、特别优选为1。在碳原子数多于该范围的情况下，可能使氮杂芴环无法在优选的方向进行取向、得不到所期望的光学特性。碳原子数少的情况下，也可能同样地得不到所期望的光学特性，并且热稳定性可能受损，可能由于聚合反应或熔融成型时的热而发生分解。
[0104]
另外，在r9和r
10
不是亚烷基而是例如亚芳基之类的2价芳香族基团的情况下，与为亚烷基的情况相比，树脂的光弹性系数增大，光学特性差。
[0105]
结构单元(a)中，x为氧原子、羰基、具有或不具有取代基的氨基。即，具有结构单元(a)的单体分别为二羟基化合物、二羧酸化合物、二酯化合物、二胺化合物。换言之，作为可形成结构单元(a)的单体，可例示出二羟基化合物、二羧酸化合物、二酯化合物、二胺化合物。x优选为氧原子或羰基，特别优选为羰基。x为羰基的情况下，具有树脂的热稳定性、耐热性以及逆波长分散性等各种特性优异的倾向。
[0106]
结构单元(a)中，n为0～5。更优选为0～2、进一步优选为0～1、特别优选为1。n为该
范围时，在单体的合成中容易得到纯度高、结构明确的化合物，另外，使用了该化合物的树脂容易得到耐热性、光学特性、特别是低光弹性系数、逆波长分散高的表现效率。
[0107]
结构单元(a)中的氮杂芴环中，优选以稠环的形式具有上述r1～r8中相邻的至少2个基团相互键合而形成的芳香环。更优选对于作为a1～a8含有1个以上氮原子的六元环进一步稠合有芳香环。这种情况下，在具有不含氮原子的六元环的情况下，特别优选对于不含氮原子的六元环稠合有芳香环。由于能够对氮杂芴环的π共轭体系进行扩展，因此能够使树脂的光学特性更为优异。
[0108]
具体地说，优选a5和a8中的至少1者为＝n-、a1～a4、a6、a7均为＝ch-、r6和r7相互键合形成芳香环，这种情况下，进而特别优选以稠环的形式具有r1～r4中相邻的至少2个基团相互键合形成的香环。同样地，优选a1和a4中的至少1者为＝n-、a2、a3、a5～a8均为＝ch-、r2和r3相互键合形成芳香环，这种情况下，进而特别优选以稠环的形式具有r5～r8中相邻的至少2个基团相互键合形成的芳香环。
[0109]
作为结构单元(a)的具体例，可以举出下述[a]组中示出的结构。
[0110]
[化14]
[0111][0112]
这些之中，更优选下述[b]组中示出的结构单元。这种情况下，树脂的光学特性优异，耐热性、热稳定性、机械特性也优异。此外，这种情况下，单体的合成能够以较低的成本进行，容易得到高纯度的单体。
[0113]
[化15]
[0114][0115]
与以往多用的来自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结构单元(下述结构式(4))或来自9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的结构单元(下述结构式(5))相比，本发明中的低聚芴结构单元具有以下的特征。
[0116]
·
以往被引入到聚合物的主链中的苯基等芳香族成分不会被引入到聚合物的主链中，因此能够降低光弹性系数。
[0117]
·
被引入到主链中的上述芳香族成分显示出了波长越短则双折射越增大的正波长分散性，因此，以往，源自侧链的芴环的逆波长分散性被抵消，作为树脂整体的逆波长分散性降低。与之相对，通过使芳香族成分不被引入到主链中，能够更强地表现出逆波长分散性。
[0118]
·
通过使侧链的芴环为氮杂芴环，能够更强地表现出逆波长分散性。
[0119]
·
通过在结构单元中导入两个(氮杂)芴环，能够对树脂赋予高耐热性和低光弹性系数。
[0120]
·
由于主链由柔软的亚烷基链构成，因此能够对树脂赋予柔软性、熔融加工性。
[0121]
[化16]
[0122][0123]
[化17]
[0124][0125]
[本发明的树脂]
[0126]
本发明的树脂为包含结构单元(a)的热塑性树脂。优选为缩聚系或加成聚合系的热塑性树脂，具体地说，可例示出具有选自由碳酸酯键、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键以及酰亚胺键组成的组中的至少1种键的树脂，即聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺。更优选为缩聚系的热塑性树脂，可例示出具有选自由碳酸酯键、酯键、酰胺键、酰亚胺键组成的组中的至少1种键的树脂，即聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚
胺。进一步优选为具有碳酸酯键和/或酯键的树脂，即聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯。这些树脂的耐热性、机械物性、熔融加工性优异。另外，通过将包括作为结构单元(a)的原料的单体在内的多种单体进行共聚，具有容易将光学物性、耐热性、机械物性等各种物性控制在所期望的范围的优点。
[0127]
作为将本发明的结构单元(a)导入至树脂中的方法，可以举出将在分子结构中具有结构单元(a)的二醇、二羧酸、二酯、二胺与其他二醇、二酯、异氰酸酯、环氧树脂等进行聚合的方法。具体地说，可以通过利用二醇与下述式(6)所表示的碳酸二酯的组合进行聚合而得到聚碳酸酯。另外可以通过利用二醇与二酯的组合进行聚合而得到聚酯。另外可以通过利用二醇、二酯与碳酸二酯的组合进行聚合而得到聚酯碳酸酯。
[0128]
[化18]
[0129][0130]
上述式(6)中，r
13
和r
14
分别为具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。r
13
和r
14
可以相同，也可以不同。
[0131]
关于作为结构单元(a)的原料的单体，例如可以举出下述式(7)所表示的二醇或下述式(8)所表示的二酯。需要说明的是，为方便起见，将式(7)所表示的二醇、式(8)所表示的二酯称为“氮杂芴单体”。
[0132]
[化19]
[0133][0134]
[化20]
[0135][0136]
(7)式和(8)式中，a1～a8、r1～r
10
以及n与式(1)中相同。r
11
和r
12
分别为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。r
11
和r
12
可以相同，也可以不同。从合成容易的方面出发，优选r
11
和r
12
相同。
[0137]
其中优选使用上述式(8)所表示的特定的二酯。与上述式(7)所表示的特定的二醇相比，上述特定的二酯的热稳定性较好，并且聚合物中的氮杂芴环在优选的方向进行取向，
具有显示出更强的逆波长分散性的倾向。
[0138]
另一方面，若将聚碳酸酯与聚酯进行比较，则通过二醇与碳酸二酯的聚合而得到的聚碳酸酯具有耐热性与机械特性的平衡良好的倾向。因此，作为本发明的树脂，特别优选将具有结构单元(a)的上述特定的二酯引入到聚碳酸酯中而成的聚酯碳酸酯。
[0139]
上述式(8)的r
11
和r
12
为氢原子或甲基、乙基等烷基的情况下，在通常使用的聚碳酸酯的聚合条件下可能难以发生聚合反应。因此，上述式(8)的r
11
和r
12
优选为芳基。
[0140]
上述式(7)所表示的二醇中，在n为0的情况下，优选r9为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。这种情况下，上述式(7)所表示的二醇的稳定性优异，在树脂聚合时的热的作用下该二醇发生分解，不存在得不到树脂的可能性。从同样的方面出发，n为0的情况下，r9更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数2～3的亚烷基。
[0141]
另外，在也使用上述式(6)所表示的碳酸二酯进行聚合反应的情况下，优选上述式(6)的r
13
、r
14
以及上述式(8)的r
11
、r
12
全部为相同结构。这种情况下，在聚合反应中从式(6)所表示的碳酸二酯和式(8)所表示的二酯中脱离出相同的成分，因此容易进行离去成分的回收再利用。另外，从聚合反应性和再利用中的有用性的方面出发，特别优选r
11
～r
14
为苯基。r
11
～r
14
为苯基的情况下，在聚合反应中离去的成分为苯酚。
[0142]
作为上述式(7)和式(8)中的氮杂芴环的具体例，可以举出下述[i]组中示出的结构。
[0143]
[化21]
[0144][0145]
这些(具体地说[i]组)中，优选的氮杂芴环示于下述“j”组中。
[0146]
[化22]
[0147][0148]
这些(具体地说[j]组)中，特别优选的氮杂芴环示于下述“k”组中。
[0149]
[化23]
[0150][0151]
关于式(8)的r
11
和r
12
，“具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基”、“具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基”和“具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基”与r1～r8中的那些取代基相同。
[0152]r11
和r
12
特别优选为甲基或乙基。这种情况下，通过除去由式(8)所表示的二酯化合物和二羟基化合物的酯交换生成的低沸点的醇，能够有效地合成聚酯和聚酯碳酸酯。另一方面，为了容易进行酯交换反应，从将上述二酯化合物与二羟基化合物、碳酸二酯通过一次性添加而投入到反应器中，由此能够以1个阶段合成聚酯碳酸酯的方面出发，r
11
和r
12
优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基。r
11
和r
12
特别优选为苯基。这种情况下，在聚酯碳酸酯合成后可以将苯基以苯酚的形式蒸馏除去。另外，r
11
和r
12
为具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基的情况下，从聚合时的反应性的方面出发，优选使用后述的二芳基碳酸酯类作为碳酸二酯，从能够容易地除去副产物的方面出发，更优选r
11
和r
12
的芳基与二芳基碳酸酯类中的芳基相同。
[0153]
式(7)和式(8)所表示的氮杂芴单体中，n表示0～5的整数值。从n的值越大则溶解度越降低而难以进行精制的方面出发，n的值优选为2以下、更优选为0或1、特别优选为1。
[0154]
《具体结构》
[0155]
上述式(7)和式(8)所表示的氮杂芴单体在下述[l]组中例示出。
[0156]
[化24]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160][0161]
[化25]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166][0167]
[化26]
[0168]
[0169]
[0170][0171]
这些之中，优选的氮杂芴单体被示于下述“m”组中。
[0172]
[化27]
[0173][0174]
本发明的氮杂芴单体中，在氮杂芴环中包含的与5元环共有键接的2个芳香环相对于5元环(即将5元环夹在中间)为非对称的情况下，根据氮杂芴环的方向会存在异构体。这
些异构体可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
[0175]
《氮杂芴单体的物性》
[0176]
本发明的氮杂芴单体的物性值没有特别限定，优选满足以下例示的物性值。
[0177]
将本发明的树脂用于光学透镜等光学材料的情况下，氮杂芴单体在波长587nm下的折射率优选为1.61以上。这种情况下，能够减薄使用包含聚酯碳酸酯树脂或聚酯树脂的组合物得到的光学透镜。若氮杂芴单体的折射率高，则有利于使透镜更薄。因此，氮杂芴单体在波长587nm的折射率更优选为1.62以上、进一步优选为1.63以上、特别优选为1.64以上。氮杂芴单体在波长587nm的折射率通常为1.75以下。
[0178]
氮杂芴单体的阿贝值优选为25以下。这种情况下，有利于将包含聚酯碳酸酯树脂或聚酯树脂的组合物用于摄像系光学透镜等光学材料中。若单体的阿贝值低，则有利于进行摄像系光学透镜的设计。因此，氮杂芴单体的阿贝值更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。氮杂芴单体的阿贝值通常为13以上。
[0179]
将包含聚酯碳酸酯树脂或聚酯树脂的组合物用于光学材料的情况下，优选氮杂芴单体在波长587nm的折射率为1.61以上、并且氮杂芴单体的阿贝值为25以下。这种情况下，能够将光学材料小型化、薄壁化，并且能够避免色差的影响。从提高该效果的方面出发，更优选氮杂芴单体在波长587nm的折射率为1.62以上、并且氮杂芴单体的阿贝值为22以下，进一步优选氮杂芴单体在波长587nm的折射率为1.63以上、并且氮杂芴单体的阿贝值为20以下，特别优选氮杂芴单体在波长587nm的折射率为1.64以上、并且氮杂芴单体的阿贝值为18以下。
[0180]
《氮杂芴单体的制造方法》
[0181]
对本发明的氮杂芴单体的制造方法没有任何限定，氮杂芴单体例如通过下述反应式所示的制造法a或制造法b来制造。
[0182]
[化28]
[0183][0184]
此处的各结构式中，a1～a8各自独立地表示＝ch-或＝n-。其中，a1～a8中的至少一者包含＝n-。r1～r8各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、
具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2～10的乙炔基、具有取代基的硅原子、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基或氰基。r1～r8中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。r9和r
10
各自独立地为直接键合或者具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。r
11
和r
12
分别为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。r
11
和r
12
可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数值。
[0185]
《制造法a》
[0186]
制造法a中，以氮杂芴类(i)作为原料，转换成9-羟基甲基氮杂芴类(iii)。其后通过脱水合成烯烃体(iv)，使烯烃体(iv)与氮杂芴基阴离子反应。由此制造氮杂低聚芴化合物(ii)。可以由此处得到的氮杂芴化合物(ii)按照工序(ii)制成氮杂芴单体(1)。
[0187]
例如，已知有将9-羟基甲基芴转换成二苯并富烯后，通过阴离子聚合来合成低聚芴的混合物的方法(参照tamaki nakano,kazuyuki takewaki,tohru yade,and yoshio okamoto“dibenzofulvene,a 1,1-diphenylethylene analogue,gives aπ-stacked polymer by anionic,free-radical,and cationic catalysts”journal of the american chemical society,1155sixteenth,street n.w.washington,dc 20036,acs publications,25august2001,123,p.9182-9183)。可以以其为参考，通过将芴置换成氮杂芴类(i)来制造氮杂芴化合物(ii)。
[0188]
需要说明的是，对原料氮杂芴类(i)的制造方法没有任何限定，例如已知有下述方法。例如将2-硝基苯甲醛还原，将其转换成2-氨基苯甲醛，之后在碱性条件下使2-氨基苯甲醛与1-茚满酮反应，来合成11h-茚并[1,2-b]喹啉(参照nada marquise,guillaume bretel,frederic lassagne,floris chevallier,thierry roisnel,vincent dorcet,yury s.halauko,oleg a.ivashkevich,vadim e.matulis,philippe c.gros and florence mongin.“deproto-metallation using mixed lithium-zinc and lithium-copper bases and computed ch acidity of 2-substituted quinolines.”rsc advances.,royal society of chemistry,thomas graham house(290),science park,milton road,cambridge,cb40wf.,16april 2014.4,19602-19612.)。可以利用相同的方法，使例如2-氨基苯甲醛与2,3-二氢-1h-苯并[e]茚-1-酮在碱性条件下反应，来合成7h-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉。使苯-1,2-二胺与茚满-1,2-二酮反应，来合成11h-茚并[1,2-b]喹喔啉(参照frederic lassagne,floris chevallier,thierry roisnel,vincent dorcet,florence mongin,luis r.domingo.“a combined experimental and theoretical study of the ammonium bifluoride catalyzed egioselective synthesis of quinoxalines and pyrido[2,3-b]pyrazines.”synthesis,georg thieme verlag kg.,19may 2015.47,p.2680-2689)。例如使2-氨基苯甲醛与1,2-环戊烷二酮在碱性条件下反应，来合成3,3
’‑
亚甲基-2,2-联喹啉(参照jacques royer,henri philippe husson.“asymmetric synthesis.2.practical method for the asymmetric synthesis of indolizidine alkaloids:total synthesis of(-)-monomorine i.”the journal of organic chemistry,1155sixteenth street n.w.washington,dc 20036,acs publications.,1march 1985.,50,5,p.670-673.)。
[0189]
《制造法b》
[0190]
制造法b中，通过进行原料氮杂芴类(i)的交联反应(工序(i))来合成氮杂芴化合物(ii)。其后通过向氮杂芴化合物(ii)中导入酯基(工序(ii))来制造氮杂芴单体(1)。
[0191]
[化29]
[0192][0193]
式中，a1～a8、r1～r
12
和n与式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
12
和n相同。下文中将制造法b分成工序(i)氮杂芴化合物(ii)的制造法和工序(ii)氮杂芴单体(1)的制造法来进行
记载。
[0194]
《工序(i)：氮杂芴化合物(ii)的制造方法》
[0195]
具有下述通式(ii)所表示的亚甲基交联的氮杂芴化合物例如可以在碱存在下由氮杂芴类(i)和甲醛类按照下式所表示的反应来制造。
[0196]
[化30]
[0197][0198]
式中，a1～a8、r1～r8和n与式(1)中的a1～a8、r1～r8和n相同。
[0199]
《甲醛类》
[0200]
工序(i)中使用的甲醛类只要为能够向反应体系中供给甲醛的物质没有特别限定。具体地说，优选使用气态甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成的多聚甲醛、三氧杂环已烷等。这些之中，优选使用甲醛水溶液或多聚甲醛。这种情况下，能够在工业上低成本地进行制造，并且甲醛类的处理性容易且能够精确地称量。
[0201]
(理论量的定义)
[0202]
为了制造n为目标值的氮杂芴化合物(ii)，甲醛类相对于原料氮杂芴类(i)的理论量(摩尔比)由n/(n 1)表示。
[0203]
(以不超过理论量为佳的理由)
[0204]
在使用相对于氮杂芴类(i)超过理论量的甲醛类的情况下，具有生成n超过目标值的氮杂芴化合物(iia)的倾向。由于n越增加则溶解性越降低，因此在目的物(具体地说，n为目标值的氮杂芴化合物(ii))中越存在n超过目标值的氮杂芴化合物(iia)，越具有精制负荷增大的倾向。因此，通常优选甲醛类的用量为理论量的n/(n 1)倍摩尔以下。
[0205]
(以不大幅低于理论量为佳的理由)
[0206]
另外，若甲醛类的用量大幅低于理论量n/(n 1)，则n不满足目标值的氮杂芴化合物(iib)成为主产物、或者原料氮杂芴类(i)未反应而残留。因此可知具有收率大幅降低的倾向。
[0207]
关于甲醛类的用量，具体地说，在n＝1的情况下，相对于氮杂芴类(i)通常为0.1倍摩尔以上、优选为0.3倍摩尔以上、更优选为0.38倍摩尔以上。另外，关于甲醛类的用量，具体地说，在n＝1的情况下，相对于氮杂芴类(i)通常为0.5倍摩尔以下、优选为0.46倍摩尔以下、进一步优选为0.42倍摩尔以下。
[0208]
另外，关于甲醛类的用量，在n＝2的情况下，相对于氮杂芴类(i)通常为0.5倍摩尔以上、优选为0.55倍摩尔以上、进一步优选为0.6倍摩尔以上。另外，关于甲醛类的用量，在n＝2的情况下，相对于氮杂芴类(i)通常为0.66倍摩尔以下、优选为0.65倍摩尔以下、进一步优选为0.63倍摩尔以下。这样可知，主产物的结构与产物的比例根据甲醛类的用量不同而大幅地发生变化，通过在限定条件下使用甲醛类的用量，能够高收率地得到目标n数的氮杂芴化合物(ii)。
[0209]
《碱》
[0210]
作为工序(i)中使用的碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵；等等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0211]
这些之中，优选在工序(i)的反应中具有充分的碱性的碱金属的醇盐，更优选工业上低成本的甲醇钠和乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状物，也可以使用醇溶液等液态物。另外，也可以使碱金属和醇反应来制备。
[0212]
碱相对于原料氮杂芴类(i)的用量的上限没有特别限定，但若用量过多，则搅拌或反应后的精制负荷增大。从这样的方面出发，碱的用量通常为氮杂芴类(i)的10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、更优选为1倍摩尔以下。另一方面，若碱的用量过少，则反应的进行变慢。因此，碱的用量通常相对于原料氮杂芴类(i)为0.01倍摩尔以上、优选为0.1倍摩尔以上、更优选为0.2倍摩尔以上。
[0213]
《溶剂》
[0214]
工序(i)优选使用溶剂进行。作为可使用的溶剂的具体例，可以举出：乙腈、丙腈等烷基腈系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；氯苯、1,2-二氯苯等卤素系芳香族烃；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃(需要说明的是，单环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等单环式脂肪族烃的衍生物；十氢化萘等多环式脂肪族烃(需要说明的是，多环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等醇系溶剂。
[0215]
这些之中，出于具有由氮杂芴类(i)生成的阴离子的溶解性高、反应的进行良好的倾向的原因，优选极性溶剂。具体地说，优选酰胺系溶剂或亚砜系溶剂。其中，在制造n＝1或2的氮杂芴化合物(ii)(具体地说为低聚氮杂芴化合物(ii))的情况下，特别优选n,n-二甲基甲酰胺。其原因在于，n＝1或2的氮杂芴化合物(ii)相对于n,n-二甲基甲酰胺的溶解性低，目的物在生成后迅速析出，抑制其以上的反应的进行，具有目的物的选择性提高的倾向。
[0216]
作为这些溶剂，可以使用一种，也可以使用2种以上(具体地说为2种以上的混合溶剂)。
[0217]
已知在工序(i)中制造的氮杂芴化合物(ii)中，n值越大，在溶剂中的溶解性越减少，可以认为通过使生成的目的物迅速析出而抑制其以上的反应的进行。因此，溶剂的用量优选根据n值适当地调整。特别是在制造n＝1或2的氮杂芴化合物(ii)的情况下，为了提高
目的物的选择性，不过量使用溶剂为佳。例如，在使用作为特别优选的溶剂的n,n-二甲基甲酰胺的情况下，溶剂量的上限通常为原料氮杂芴类(i)的10倍体积量、优选为7倍体积量、更优选为4倍体积量。另一方面，溶剂的用量若过少，则难以进行搅拌并且反应的进行变慢，因此下限通常为原料氮杂芴类(i)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为3倍体积量。
[0218]
《反应形式》
[0219]
在进行工序(i)时，反应的形式没有特别限定，可以为分批型反应，也可以为流通型反应，还可以为它们的组合。
[0220]
《反应条件》
[0221]
工序(i)的反应条件按照可生成n为目标值的氮杂芴化合物(ii)的方式适当地进行调整。为了抑制n大于目标值的产物的反应的进行，优选尽可能在低温下进行反应。另一方面，若温度过低，则可能得不到充分的反应速度。
[0222]
在使用作为特别优选的溶剂的n,n-二甲基甲酰胺和作为特别优选的碱的乙醇钠的情况下，在n＝1或2时，反应温度的上限通常为30℃、优选为20℃、更优选为10℃。另一方面，下限通常为-50℃、优选为-20℃、更优选为0℃。
[0223]
工序(i)中一般的反应时间的下限通常为30分钟、优选为60分钟、更优选为2小时。反应时间的上限没有特别限定，通常为20小时、优选为10小时、更优选为5小时。
[0224]
《目的物的分离、精制》
[0225]
在反应结束后，将反应液添加到稀盐酸等酸性水中，或者将稀盐酸等酸性水添加到反应液中，由此使作为目的物的氮杂芴化合物(ii)析出，进行分离。
[0226]
另外，反应结束后，可以将可溶解作为目的物的氮杂芴化合物(ii)的溶剂和水添加到反应液中来提取目的物。利用溶剂提取的目的物可以通过对溶剂进行浓缩的方法或者添加不良溶剂的方法等进行分离。但是在室温下具有氮杂芴化合物(ii)相对于溶剂的溶解性非常低的倾向，因此通常优选使反应液与酸性水接触来进行析出的方法。
[0227]
所得到的氮杂芴化合物(ii)也可以直接作为工序(ii)的原料使用，也可以进行精制后用于工序(ii)。精制法没有特别限定，可以采用通常的精制法。具体地说，可通过重结晶、再沉淀法、萃取精制、柱色谱等进行精制。
[0228]
《氮杂芴单体(1)的制造方法》
[0229]
下面将下式所表示的工序(ii)中的氮杂芴单体(1)的制造方法按反应方式进行区分记载。
[0230]
[化31]
[0231][0232]
式中，a1～a8、r1～r
12
和n与式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
12
和n相同。
[0233]
《工序(iia)：基于迈克尔(michael)加成反应的制造法》
[0234]
在碱存在下由氮杂芴化合物(ii)和酯基取代烯烃(v)按照下述工序(iia)所表示的反应来制造下述通式(1a)所表示的氮杂芴单体。
[0235]
[化32]
[0236][0237]
式中，a1～a8、r1～r
11
和n与式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
11
和n相同。ri、r
ii
和r
iii
表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～10的芳烷基。
[0238]
《吸电子基团取代烯烃》
[0239]
作为反应试剂的吸电子基团取代烯烃由工序(iia)中的通式(v)所表示。通式(v)中，ri、r
ii
和r
iii
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳
原子数4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～10的芳烷基。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基等可以为直链也可以带支链的烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基等芳基；苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等芳烷基。
[0240]
只要不妨碍工序(iia)中的反应，这些取代基也可以进一步利用任意取代基进行取代。
[0241]
作为吸电子基团取代烯烃(v)，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类；2-乙基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸甲酯等的α-取代不饱和酯类；肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等β-取代不饱和酯类。
[0242]
作为吸电子基团取代烯烃(v)，优选可以直接导入聚合反应性基团的下述通式(v-1)所表示的不饱和羧酸酯。从反应速度和反应选择性的方面出发，更优选式(v-1)所表示的不饱和羧酸酯中包含的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或α-取代不饱和酯类，进一步优选r
iii
为氢原子或甲基的丙烯酸酯类、r
iii
为氢原子或甲基的甲基丙烯酸酯类。r
11
更小时，能够工业上低成本地制造，并且蒸馏精制也容易、反应性也高。因此，特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸苯酯。
[0243]
[化33]
[0244][0245]
式中，r
11
与式(8)中的r
11
相同。r
iii
表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～10的芳烷基。
[0246]
酯基的有机取代基优选为羟基烷基。具体地说，式(v-1)所表示的不饱和羧酸酯优选为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯基等具有羟基烷基的酯类。这种情况下，可以以1个阶段获得聚酯碳酸酯、聚酯的原料。
[0247]
也可以使用2种以上的不同的吸电子基团取代烯烃(v)，但从精制的简便性的方面出发，优选使用1种吸电子基团取代烯烃(v)。
[0248]
由于吸电子基团取代烯烃(v)的聚合活性高，因此若以高浓度存在，则具有容易由于光、热、酸碱等外部刺激而进行聚合的倾向。此时伴随着大量的放热。因此，从安全性的方面出发，吸电子基团取代烯烃(v)的用量不太过量地使用为佳。吸电子基团取代烯烃(v)的用量对于原料氮杂芴化合物(ii)通常为10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、更优选为3倍摩尔以下。下限的理论量相对于原料为2倍摩尔，因此吸电子基团取代烯烃(v)的用量相对于原料氮杂芴化合物(ii)通常为2倍摩尔以上。为了加快反应的进行、不残留原料和中间体，吸电子基团取代烯烃(v)的用量相对于原料氮杂芴化合物(ii)优选为2.2倍摩尔以上、进一步优选为2.5倍摩尔以上。
[0249]
《碱》
[0250]
作为碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化季铵。作为碱，可以使用1种物质，也可以使用2种以上的物质。
[0251]
作为氮杂芴化合物(ii)的交联基团的亚甲基在溶剂中在碱存在下容易进行分解反应。因此，在利用有机层和水层的2层体系进行反应的情况下，出于能够抑制分解反应等副反应的原因，优选使用水溶性的无机碱。其中，从成本、反应性的方面出发，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
[0252]
另外，作为碱使用氢氧化钠的情况下，若水溶液(具体地说为氢氧化钠水溶液)的浓度低，则反应速度显著降低，因此水溶液的浓度通常为5wt/vol％以上、优选为10wt/vol％以上、更优选为25wt/vol％以上。
[0253]
关于碱的用量的上限，该上限没有特别限制，但若碱相对于原料氮杂芴化合物(ii)的用量过多，则搅拌或反应后的精制负荷可能会增大。因此，作为碱使用25wt/vol％以上的氢氧化钠水溶液的情况下，碱的用量相对于氮杂芴化合物(ii)通常为20倍体积量以下、优选为10倍体积量以下、更优选为5倍体积量以下。碱量若过少，则反应速度显著降低，因此碱的用量相对于原料氮杂芴化合物(ii)通常为0.2倍体积量以上、优选为0.5倍体积量以上、更优选为1倍体积量以上。
[0254]
《1-4-2-2-3.相转移催化剂》
[0255]
在工序(iia)中，在利用有机层和水层的2层体系进行反应的情况下，为了提高反应速度，优选使用相转移催化剂。
[0256]
作为相转移催化剂，可以举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基十三烷基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基碘化铵、乙酰基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐的卤化物(其中不包括氟化物)；n,n-二甲基吡咯烷鎓氯化物、n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓碘化物、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓溴化物、n-苄基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物、n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓溴化物等吡咯烷季鎓盐的卤化物(其中不包括氟化物)；n-丁基-n-甲基吗啉鎓溴化物、n-丁基-n-甲基吗啉鎓碘化物、n-烯丙基-n-甲基吗啉鎓溴化物等吗啉季鎓盐的卤化物(其中不包括氟化物)；n-甲基-n-苄基哌啶鎓氯化物、n-甲基-n-苄基哌啶鎓溴化物、n,n-二甲基哌啶鎓碘化物、n-甲基-n-乙基哌啶鎓乙酸盐、n-甲基-n-乙基哌啶鎓碘化物等哌啶季鎓盐的卤化物(不包括氟化物)；冠醚类；等等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0257]
相转移催化剂优选为季铵盐，更优选为苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
[0258]
相转移催化剂相对于原料氮杂芴化合物(ii)的用量若过多，则酯的水解或逐次迈克尔反应等副反应的进行趋于变得显著，并且成本也增大。从这方面出发，相转移催化剂的用量相对于氮杂芴化合物(ii)通常为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下。相转移催化剂的用量若过少，则不能充分得到反应速度的提高效果，反应速度可能会显著降低，因此相转移催化剂的用量相对于原料氮杂芴化合物通常为0.01倍摩尔以上、优选为0.1倍摩尔以上、更优选为0.5倍摩尔以上。
[0259]
《溶剂》
[0260]
工序(iib)优选使用溶剂进行。
[0261]
具体地说，作为可使用的溶剂，可以举出乙腈、丙腈等烷基腈系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直链状的酯类(需要说明的是，直链状的酯类为酯系溶剂的一种)；γ-丁内酯、己内酯等环状酯类(需要说明的是，环状酯类为酯系溶剂的一种)；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚乙酸酯等醚酯类(需要说明的是，醚酯类为酯系溶剂的一种)；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；氯苯、1,2-二氯苯等卤素系芳香族烃；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃(需要说明的是，单环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等单环式脂肪族烃的衍生物；十氢化萘等多环式脂肪族烃(多环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香族烃；吡啶等芳香族杂环；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等醇系溶剂。
[0262]
已知通过使用与水进行相分离的溶剂，具有能够抑制作为氮杂芴化合物(ii)的交联基团的亚甲基的分解反应等副反应的倾向。此外，在使用可良好地溶解原料氮杂芴化合物(ii)的溶剂的情况下，反应的进行趋于良好，因此优选使用在25℃的温度下氮杂芴化合物(ii)的溶解度为0.5质量％以上的溶剂。更优选在25℃的温度下氮杂芴化合物(ii)的溶解度为1.0质量％以上的溶剂、进一步优选该溶解度为1.5质量％以上的溶剂。具体地说，优选卤素系脂肪族烃、卤素系芳香族烃、芳香族烃或醚系溶剂，更优选二氯甲烷、氯苯、氯仿、1,2-二氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲基环戊醚。
[0263]
这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
[0264]
溶剂用量的上限没有特别限制，若考虑每一反应器中的目的物的生成效率，则该上限为原料氮杂芴化合物(ii)的20倍体积量、优选为15倍体积量、进一步优选为10倍体积量。另一方面，溶剂的用量若过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，并且反应的进行变慢，因此下限为原料氮杂芴化合物(ii)的通常1倍体积量、优选2倍体积量、进一步优选4倍体积量。
[0265]
《反应形式》
[0266]
在进行工序(iia)时，反应的形式没有特别限定，可以为分批型反应，可以为流通型反应，也可以为它们的组合。
[0267]
在分批式的情况下，在反应开始时将吸电子基团取代烯烃(v)通过一次性添加而投入到反应器内时，由于吸电子基团取代烯烃(v)以高浓度存在，因此容易进行副反应的聚合反应。从抑制副反应的方面出发，优选在将原料氮杂芴化合物(ii)、相转移催化剂、溶剂
和碱加入到反应器内后一点点地逐次添加吸电子基团取代烯烃(v)。
[0268]
《反应条件》
[0269]
在工序(iia)中，若温度过低则得不到充分的反应速度，反之若温度过高，则吸电子基团取代烯烃(v)与产物氮杂芴单体(1a)的水解反应趋于容易进行。因此优选进行温度管理。具体地说，反应温度的下限通常为-20℃、优选为-10℃、更优选为-5℃。另一方面，反应温度的上限通常为40℃、优选为30℃、更优选为20℃、特别优选为5℃。
[0270]
工序(iia)中一般的反应时间的下限通常为15分钟、优选为30分钟、进一步优选为1小时。反应时间的上限没有特别限定，通常为20小时、优选为10小时、进一步优选为5小时。
[0271]
《目的物的分离、精制》
[0272]
目的物氮杂芴单体(1a)例如可如下进行分离、精制。首先，在反应结束后，进行过滤而从反应液中除去副产的金属卤化物以及残留的无机碱。其后通过对溶剂进行浓缩的方法、或者添加目的物的不良溶剂的方法等进行目的物氮杂芴单体(1a)的析出、分离。
[0273]
另外，在反应结束后，可以向反应液中添加酸性水和可溶解目的物氮杂芴单体(1a)的溶剂来进行提取。利用溶剂提取的目的物可以通过对溶剂进行浓缩的方法或者添加不良溶剂的方法等进行分离。
[0274]
作为在提取时能够使用的溶剂，只要可溶解目的物氮杂芴单体(1a)即可，没有特别限制。具体地说，可使用甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；等等。作为溶剂可使用1种或2种以上。
[0275]
此处得到的氮杂芴单体(1a)可直接用作聚酯或聚酯碳酸酯原料单体，或者用作聚碳酸酯原料单体的前体，也可在进行精制后使用。精制法没有特别限定，可以采用通常的精制法。具体地说，可通过重结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等进行精制。另外，也可以将氮杂芴单体(1a)溶解在适当的溶剂中，利用活性炭进行处理(具体地说，进行精制)。此时可使用的溶剂与提取时可使用的溶剂相同。
[0276]
此处得到的氮杂芴单体(1a)具有羧基的情况下，可以将该具有羧基的氮杂芴单体(1a)例如作为聚酯或聚酯碳酸酯的原料单体使用、或者作为聚碳酸酯的原料单体的前体使用。另外可以通过酯化反应将其转换成具有酯基的氮杂芴单体(1a)。
[0277]
《工序(iib)：基于烷基化反应的氮杂芴单体(1b)的制造法》
[0278]
氮杂芴单体(1b)可以通过在碱存在下经历氮杂芴化合物(ii)与烷基化剂(vi-1)和烷基化剂(vi-2)的烷基化反应的方法来制造。
[0279]
[化34]
n.w.washington,dc 20036,acs publications.,18march 2010.,75,8,p.2714-2717)。根据这些技术思想，可以通过将氮杂芴化合物(ii)作为原料来进行氮杂芴单体(1b)的合成。
[0283]
作为工序(iib)中使用的烷基化剂，可以举出氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、碘乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、碘乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸叔丁酯、碘乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、溴2-丙酸甲酯、2-碘丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸叔丁酯、2-溴丙酸叔丁酯、2-溴丙酸乙酯、2-碘丙酸乙酯、3-氯丁酸甲酯、3-溴丁酸甲酯、3-碘丁酸甲酯、3-氯丁酸乙酯、3-氯丁酸乙酯、3-碘丁酸乙酯、2-碘丙酸叔丁酯等卤代链烷酸烷基酯；氯乙酸苯酯、溴乙酸苯酯、碘乙酸苯酯等卤代链烷酸芳酯；4-氯甲基苯甲酸甲酯、4-溴甲基苯甲酸甲酯、4-氯甲基苯甲酸乙酯、4-溴甲基苯甲酸乙酯、3-氯甲基苯甲酸甲酯、3-溴甲基苯甲酸甲酯等卤代烷基苯甲酸烷基酯等。
[0284]
《工序(iic)：式(8)中的r
11
、r
12
为具有羟基酯基的基团的情况下的制造方法(基于氮杂芴单体(1)的酯交换反应的氮杂芴二羟基酯(1c)的制造法)》
[0285]
下述通式(1c)所表示的氮杂芴二羟基酯化合物由氮杂芴单体(1)和二醇(vii)在碱存在下根据下述工序(iic)来制造。
[0286]
[化35]
[0287][0288]
式中，a1～a8、r1～r
12
和n与式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
12
和n相同。r
iv
表示碳原子数1～10的有机取代基。
[0289]
《二醇》
[0290]
工序(iic)中使用的二醇(vii)表示碳原子数1～10的二醇。具体地说，可以举出乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等链状(可以为直链状也可以为支链状)的亚烷基
二醇；环己烷二甲醇等环状的亚烷基二醇；二甘醇、三甘醇、四甘醇等低聚乙二醇；异山梨醇等仲二醇；间苯二酚等包含芳香族的二醇等。这些二醇可以在不妨碍该反应的范围内被任意的取代基所取代。
[0291]
其中，从反应速度和成本的方面出发优选亚烷基二醇或低聚乙二醇，特别优选乙二醇。
[0292]
工序(iic)中，也可以使用2种以上不同的二醇(vii)，从精制的简便性出发，通常使用1种二醇(vii)。
[0293]
关于二醇(vii)的用量，由于由原料氮杂芴单体(1)的酯基的有机取代基产生的醇与所加入的二醇(vii)具有形成竞争反应的倾向，因此二醇(vii)的用量越多，反应的进行越快速。另外，若二醇(vii)的用量多，则能够抑制下述通式(viii)所示的氮杂芴经二醇交联而成的副产物的生成。由于该自身酯交换产物(viii)本身作为包含聚酯碳酸酯的聚碳酸酯原料、或聚酯原料发挥作用，因而可认为，即使其在氮杂芴二羟基酯化合物(1c)中含有，作为聚碳酸酯原料、聚酯原料、聚酯碳酸酯原料也不存在较大的问题。但是，从聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯的品质的方面出发，自身酯交换产物(viii)的含有比例相对于产物氮杂芴二羟基酯化合物(1c)通常为0.1倍摩尔以下、优选为0.05倍摩尔以下、更优选为0.03倍摩尔以下。二醇(vii)的用量相对于氮杂芴单体(1)通常为3倍摩尔以上、优选为10倍摩尔以上、更优选为50倍摩尔以上。
[0294]
[化36]
[0295][0296]
式中，a1～a8、r1～r
10
和n与上述式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
10
和n相同。r
iv
表示碳原子数1～10的有机取代基。
[0297]
二醇(vii)可以在投料时一次性添加，也可以随着反应的进行分次添加。上述通式(viii)所示的自身酯交换产物可通过二醇(vii)的添加而转换成氮杂芴二羟基酯化合物(1c)。
[0298]
《碱》
[0299]
作为工序(iic)中使用的碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸
盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵。
[0300]
作为这些碱，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0301]
这些碱中，从成本、反应性的方面出发，优选碱金属的醇盐，特别优选甲醇钠或乙醇钠。
[0302]
碱的用量的上限没有特别限定，若碱的用量过多，则具有搅拌或反应后的精制负荷增大的倾向。因此，碱的用量为氮杂芴单体(1)的10倍摩尔以下、优选5倍摩尔以下、进一步优选1倍摩尔以下。
[0303]
另一方面，碱的用量若过少，则反应的进行趋于变慢，因此碱的用量为原料氮杂芴单体(1)的通常0.01倍摩尔以上、优选0.05倍摩尔以上、更优选0.1倍摩尔以上。
[0304]
《溶剂》
[0305]
工序(iic)在无溶剂下也可以进行，但在原料氮杂芴单体(1)相对于反应试剂二醇(vii)的溶解性低、与二醇的反应性低的情况下，也可以使用溶剂来进行。
[0306]
具体地说，作为可使用的溶剂，可以举出：乙腈、丙腈等烷基腈系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；氯苯、1,2-二氯苯等卤素系芳香族烃；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃(需要说明的是，单环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等单环式脂肪族烃的衍生物；十氢化萘等多环式脂肪族烃(多环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香族烃。作为这些溶剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
[0307]
这些溶剂中，在使用原料氮杂芴单体(1)和二醇(vii)这两者的溶解性高的溶剂的情况下，出于反应的进行趋于良好的原因，优选醚系溶剂。另外，出于能够进行高温下的反应的原因，特别优选二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
[0308]
溶剂的用量的上限没有特别限制，若考虑每一反应器中的目的物的生成效率，则该上限为原料氮杂芴单体(1)的通常20倍体积量、优选15倍体积量、更优选10倍体积量。另一方面，溶剂的用量若过少，则具有试剂的溶解性变差、搅拌变难、并且反应的进行变慢的倾向，因此下限为原料氮杂芴单体(1)的通常1倍体积量、优选2倍体积量、更优选4倍体积量。
[0309]
《反应形式》
[0310]
在进行工序(iic)时，反应的形式没有特别限定，可以为分批型反应，可以为流通型反应，也可以为它们的组合。
[0311]
《反应条件》
[0312]
在作为溶剂或反应试剂的二醇(vii)中包含水分的情况下，会进行酯的水解，具有
生成以下所示的二羧酸(ix)或羟基羧酸(x)作为副产物的倾向。副产物的量具有随着水含量的增加而增大的倾向。为了抑制副产物，优选作为溶剂或反应试剂的二醇(vii)使用无水物，或者在反应前利用甲苯、二甲苯等不参与反应且与水共沸的溶剂进行共沸脱水，之后进行反应。
[0313]
[化37]
[0314][0315]
式中，a1～a8、r1～r
10
和n与上述式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
10
和n相同。r
iv
表示碳原子数1～10的有机取代基。
[0316]
需要说明的是，二羧酸(ix)或羟基羧酸(x)也可以作为包含聚酯碳酸酯的聚碳酸酯原料或聚酯原料进行使用。
[0317]
工序(iic)中，若温度过低，则具有得不到充分的反应速度的倾向。因此，反应温度的下限通常为20℃、优选为50℃、更优选为80℃。另一方面，上限通常为150℃、优选为120℃、更优选为100℃。
[0318]
工序(iic)中一般的反应时间的下限通常为1小时、优选为2小时、更优选为4小时。反应时间的上限没有特别限定，通常为30小时、优选为20小时、更优选为10小时。
[0319]
《目的物的分离、精制》
[0320]
目的物氮杂芴二羟基酯化合物(1c)例如如下进行分离、精制。首先，在反应结束后，进行过滤而从反应液中除去副产的金属卤化物以及残留的无机碱等不溶物。其后通过对溶剂进行浓缩的方法或者添加目的物的不良溶剂的方法等使目的物氮杂芴二羟基酯化合物(1c)析出、进行分离。
[0321]
另外，在反应结束后，也可以向反应液中添加酸性水和可溶解目的物氮杂芴二羟基酯化合物(1c)的溶剂来进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过对溶剂进行浓缩的方法或者添加不良溶剂的方法等进行分离。另外，通过利用碳酸钠、碳酸钾等水溶液对利用溶剂提取出的目的物进行清洗，可以除去副产物羧酸。
[0322]
作为在提取时能够使用的溶剂，只要可溶解目的物氮杂芴二羟基酯化合物(1c)即可，没有特别限制。具体地说，使用乙酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂等。作为溶剂使用1种或2种以上。
[0323]
氮杂芴二羟基酯化合物(1c)可以作为包含聚酯碳酸酯的聚碳酸酯原料或聚酯原料直接用于聚合，也可以在进行精制后使用。精制法没有特别限定，可以采用通常的精制法。具体地说，通过重结晶、再沉淀法、提取精制等进行精制。另外，也可以将氮杂芴二羟基酯化合物(1c)溶解在适当的溶剂中，利用活性炭进行处理(具体地说，精制)。此时可使用的溶剂与提取时可使用的溶剂相同。
[0324]
《通式(1d)的氮杂芴二芳基酯化合物的制造方法(在氮杂芴二酯化合物(1)的合成后，利用酯交换反应进行的氮杂芴二芳基酯化合物(1d)的制造法)》
[0325]
氮杂芴二芳基酯化合物(1d)可以通过经历氮杂芴二酯化合物(1)的合成工序(工序(iia)、工序(iib)以及后续的与二芳基碳酸酯类(xi)的酯交换反应(工序(iid))的方法来制造。
[0326]
[化38]
[0327][0328]
式中，a1～a8、r1～r
12
和n与式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
12
和n相同。ar表示碳原子数6～11的芳基。
[0329]
《二芳基碳酸酯类(xi)》
[0330]
二芳基碳酸酯类(xi)为反应试剂。作为芳基碳酸酯类(xi)，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯等。这些之
中，优选低成本且能够工业上获得的碳酸二苯酯。这些二芳基碳酸酯类可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0331]
二芳基碳酸酯类(xi)的用量的上限没有特别限定。但是，相对于原料氮杂芴单体(1)的用量若过多，则反应后的精制负荷趋于增大。因此，二芳基碳酸酯类(xi)的用量为氮杂芴单体的通常20倍摩尔以下、优选10倍摩尔以下、更优选5倍摩尔以下。另一方面，二芳基碳酸酯类(xi)的用量若过少，则原料氮杂芴单体(1)在产物中可能会有残留，或者可能生成作为中间体的以下所示的氮杂芴单芳基酯化合物(1e)并残留在最终产物中。为了抑制该情况，二芳基碳酸酯类(xi)的用量相对于原料氮杂芴单体(1)通常为1倍摩尔以上、优选为1.5倍摩尔以上、进一步优选为2倍摩尔以上。
[0332]
[化39]
[0333][0334]
式中，a1～a8、r1～r
11
和n与上述式(7)和式(8)中的a1～a8、r1～r
11
和n相同。ar表示碳原子数6～11的芳基。
[0335]
《酯交换反应催化剂》
[0336]
作为酯交换反应催化剂，可以举出四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(十八烷基)原钛酸酯、四苯氧基钛、乙酰丙酮钛(iv)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(iv)等钛化合物；碳酸锂、二丁基氨基锂、乙酰丙酮锂、苯氧基钠、苯氧基钾等碱金属化合物；乙酰丙酮镉、碳酸镉等镉化合物；乙酰丙酮锆、二茂锆等锆化合物；硫化铅、氢氧化铅、铅酸盐、亚铅酸盐、碳酸铅、乙酸铅、四丁基铅、四苯基铅、三苯基铅、二甲氧基铅、二苯氧基铅等铅化合物；乙酸铜、双乙酰丙酮铜、油酸铜、丁基铜、二甲氧基铜、氯化铜等铜化合物；氢氧化铁、碳酸铁、三乙酰氧基铁、三甲氧基铁、三苯氧基铁等铁化合物；双乙酰丙酮锌、二乙酰氧基锌、二甲氧基锌、二乙氧基锌、二苯氧基锌等锌化合物；二正丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二正辛基氧化锡、二甲氧基二正丁基锡、二正丁基锡二丙烯酸酯、二正丁基锡二甲基丙烯酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、四甲氧基锡、四苯氧基锡、四丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等有机锡化合物；乙酸铝、甲醇铝、乙醇铝、苯氧基铝等铝化合物；二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、硫酸钒等钒化合物；苯氧基四苯基磷鎓等鏻盐等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0337]
这些之中，出于工业成本低、具有反应操作上的优越性的原因，优选使用鏻盐、锂化合物、锆化合物、有机锡化合物或钛化合物等，其中特别优选有机锡化合物或钛化合物。
[0338]
酯交换反应催化剂的用量的上限没有特别限定，但若用量过多，则反应后的精制负荷增大，因此通常相对于氮杂芴单体(1)通常为20摩尔％以下、优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
[0339]
另一方面，酯交换反应催化剂的用量若过少，则反应时间可能会过长，因此酯交换反应催化剂的用量相对于原料氮杂芴单体通常为0.1摩尔％以上、优选为0.5摩尔％以上、
更优选为1摩尔％以上。
[0340]
《溶剂》
[0341]
工序(iid)中可以使用反应溶剂，但优选在不使用反应溶剂的情况下仅利用原料氮杂芴单体(1)、二芳基碳酸酯类(xi)、酯交换反应催化剂进行反应。但是，在原料氮杂芴单体(1)、二芳基碳酸酯类(xi)在常温下为固体、难以搅拌的情况下，也可以使用反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，只要为能够适当地溶解和/或分散上述原料氮杂芴单体(1)、二芳基碳酸酯类(xi)以及酯交换反应催化剂的溶剂，对其种类就没有限定。
[0342]
具体地说，作为能够使用的溶剂，可以举出：乙腈、丙腈等烷基腈系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；氯苯、1,2-二氯苯等卤素系芳香族烃；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃(需要说明的是，单环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等单环式脂肪族烃的衍生物；十氢化萘等多环式脂肪族烃(需要说明的是，多环式脂肪族烃为环式脂肪族烃的一种)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘等芳香族烃；吡啶等芳香族杂环。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
[0343]
工序(iid)的反应优选通常在100℃以上的高温进行。因此，上述溶剂中，优选作为沸点为100℃以上的溶剂的氯苯、1,2-二氯苯、三氯苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘、十氢化萘、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。出于能够适当地溶解原料氮杂芴二酯化合物(1)、沸点为130℃以上、能够进行更高温度下的反应的原因，特别优选1,2-二氯苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯或1,2,3,4-四氢萘、十氢化萘。
[0344]
溶剂的用量的上限没有特别限定，从提高每一反应器中的目的物的生成效率的方面出发，溶剂的用量的上限为原料氮杂芴单体(1)的通常15倍体积量、优选10倍体积量、更优选5倍体积量。另一方面，溶剂的用量若过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，并且反应的进行变慢。因此，溶剂的用量的下限为原料氮杂芴单体(1)的通常0.5倍体积量、优选1倍体积量、更优选2倍体积量。
[0345]
《反应形式》
[0346]
在进行工序(iid)时，反应的形式没有特别限定，可以为分批型反应，可以为流通型反应，也可以为它们的组合。
[0347]
《反应条件》
[0348]
工序(iid)的反应中，若温度过低，则具有得不到充分的反应速度的倾向。因此，反应温度的下限通常为50℃、优选为70℃、更优选为100℃。另一方面，反应温度的上限通常为250℃、优选为200℃、更优选为180℃。
[0349]
工序(iid)中的反应时间的下限通常1小时、优选为2小时、更优选为3小时。反应时
间的上限没有特别限定，通常为30小时、优选为20小时、更优选为10小时。
[0350]
工序(iid)中，为了使平衡向产物侧偏移，可在减压下蒸馏除去副产物同时进行反应。进行减压的情况下，压力通常为20kpa以下、优选为10kpa以下、更优选为5kpa以下。另一方面，若减压过度，则作为试剂使用的二芳基碳酸酯类可能会升华。从抑制升华的方面出发，压力通常为0.1kpa以上、优选为0.5kpa以上、更优选为1.0kpa以上。
[0351]
《目的物的分离、精制》
[0352]
在反应结束后，通过向反应液中添加不良溶剂，可以使目的物氮杂芴二芳基酯单体(1d)析出来进行分离。
[0353]
另外，在反应结束后，可以向反应液中添加可溶解目的物氮杂芴二芳基酯单体(1d)的溶剂和水，来提取目的物。利用溶剂提取出的目的物通过对溶剂进行浓缩的方法或者添加不良溶剂的方法等进行分离。
[0354]
所得到的氮杂芴二芳基酯单体(1d)可以作为包含聚酯碳酸酯的聚碳酸酯原料或聚酯原料直接用于聚合，也可以进行精制后使用。精制方法没有特别限定，可以采用通常的精制法。具体地说，通过重结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等进行精制。
[0355]
《通式(7)的二醇化合物的制造方法》
[0356]
(二酯化合物(8)的合成后，利用还原反应进行的二醇化合物(7)的制造法)
[0357]
二醇化合物(7)的制造方法没有特别限定，例如可以将二酯化合物(8)作为起始原料通过还原反应来得到。
[0358]
[化40]
[0359][0360]
通过酯的还原进行的二醇的合成法是广为人知的，在美国专利申请公开第2012/0170118号说明书中，通过使用还原剂氢化铝锂的酯的还原反应进行二醇的制造。作为金属氢化物，也可以使用二异丁基氢化铝、双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠等。另外，利用在催化剂中使用钌、铑、钯、铂的接触氢化反应进行的酯的还原也是广为人知的方法。
[0361]
(通式(7)中的r9为亚甲基的情况的制造方法)
[0362]
r9为亚甲基的二醇化合物(7)由氮杂芴化合物(ii)和甲醛类利用碱存在下的反应来制造。
[0363]
《甲醛类》
[0364]
甲醛类只要为能够向反应体系中供给甲醛的物质就没有特别限定。具体地说，可以举出气态的甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成的多聚甲醛、三氧杂环已烷等。从由于工业成本低且为粉末状因而操作性容易、能够精确称量的方面出发，优选使用多聚甲醛。
[0365]
甲醛类的用量的上限没有特别限制，但若用量过多，则反应后的精制负荷趋于增大，因此甲醛类的用量通常相对于氮杂芴化合物(ii)为20倍摩尔以下、优选为10倍摩尔以
下、进一步优选为5倍摩尔以下。关于下限，由于相对于原料以理论量计为2倍摩尔，因此甲醛类的用量通常为2倍摩尔以上。由于可加速反应的进行并且不会残留有原料或中间体，因此甲醛类相对于原料氮杂芴化合物(ii)稍微过量使用也没有任何问题。从这方面出发，甲醛类的用量相对于原料低聚芴化合物(ii)优选为2.1倍摩尔以上、更优选为2.2倍摩尔以上。
[0366]
《碱》
[0367]
作为碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0368]
从在该反应中显示出充分的碱性的方面出发，碱优选为碱金属的醇盐。进而从工业成本低的方面出发，碱更优选为甲醇钠或乙醇钠。碱金属的醇盐可以为粉状，也可以为醇溶液等液态。另外也可以通过使碱金属与醇发生反应来制备醇盐。
[0369]
若碱过量使用，则具有进行二醇化合物(7)的分解反应的倾向。因此，碱的用量相对于原料氮杂芴化合物(ii)可以通常为1倍摩尔以下、优选为0.5倍摩尔以下、更优选为0.2倍摩尔以下。另一方面，碱的用量若过少，则反应的进行变慢，因此碱的用量相对于原料氮杂芴化合物(ii)通常为0.01倍摩尔以上、优选为0.05倍摩尔以上。
[0370]
在合成反应中优选使用溶剂。以下例示出可使用的溶剂。具体地说，作为烷基腈系溶剂，使用乙腈、丙腈等。作为酮系溶剂，使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯系溶剂，使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直链状的酯类；γ-丁内酯、己内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚乙酸酯等醚酯类等。另外，作为醚系溶剂，使用二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊醚、叔丁基甲醚等。作为卤素系溶剂，使用1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等。作为卤素系芳香族烃，使用氯苯、1,2-二氯苯等。作为酰胺系溶剂，使用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。作为亚砜系溶剂，使用二甲基亚砜、环丁砜等。作为环式脂肪族烃，使用环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等单环式脂肪族烃的衍生物；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃。作为芳香族烃，使用甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等。作为醇系溶剂，使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
[0371]
从由氮杂芴化合物(ii)生成的阴离子的溶解性高、反应的进行趋于良好的方面出发，上述溶剂中优选作为极性溶剂的酰胺系溶剂或亚砜系溶剂，特别优选n,n-二甲基甲酰胺。作为溶剂可以使用1种，也可以使用2种以上。溶剂的用量的上限没有特别限定，从每一
反应器中的目的物的生成效率的方面出发，为原料氮杂芴化合物(ii)的通常10倍体积量、优选7倍体积量、更优选4倍体积量。另一方面，若溶剂的用量过少，则具有搅拌变难并且反应的进行变慢的倾向。因此，溶剂的用量的下限为原料氮杂芴化合物(ii)的通常1倍体积量、优选2倍体积量、更优选3倍体积量。
[0372]
《反应形式》
[0373]
反应的形式可以为分批型反应、可以为流通型反应、也可以将它们组合，其形式可以没有特别限制地采用。关于分批式的情况下的将反应试剂向反应器中的投入方法，在反应开始时将碱通过一次性添加而进行填料的情况下，可知分解反应容易进行，因此优选在加入原料氮杂芴化合物(ii)、甲醛类以及溶剂后一点点地添加碱。
[0374]
《反应条件》
[0375]
若温度过低，则得不到充分的反应速度，反之若温度过高，则具有进行分解反应的倾向，因此优选进行反应的温度管理。在使用作为最佳溶剂的n,n-二甲基甲酰胺和作为最佳碱的乙醇钠的情况下，反应温度的下限通常为-50℃、上限通常为30℃。具体地说，在r
10
为亚甲基且n＝1的情况下，反应温度的上限优选为20℃、更优选为10℃。另一方面，下限优选为-20℃、更优选为0℃以上。另外，在r3为亚乙基且n＝1的情况下，反应温度的上限优选为25℃、更优选为20℃。另一方面，下限优选为0℃、更优选为10℃。另外，r
10
为亚甲基且n＝2的情况下，反应温度的上限优选为25℃、更优选为20℃。另一方面，下限优选为0℃、更优选为10℃。
[0376]
《目的物的分离、精制》
[0377]
在反应结束后，可以将反应液添加到稀盐酸等酸性水中，或者将稀盐酸等酸性水添加到反应液中，使目的物二醇化合物(7)析出，由此进行分离。另外，在反应结束后，也可以向反应液中添加可溶解目的物二醇化合物(7)的溶剂和水来进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过对溶剂进行浓缩的方法或者添加不良溶剂的方法等进行分离。
[0378]
所得到的二醇化合物(7)可以作为聚合物原料直接用于聚合中，也可以在进行精制后进行聚合。精制方法没有特别限定，可以采用通常的精制法，具体地说，可以采用重结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等。
[0379]
金属成分的存在多会对聚合反应带来不良影响。单体中的长周期型周期表第1族和第2族金属的含有比例优选为500质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。为了除去金属成分，分液操作通常是非常有效的，但由于目的物二醇化合物(7)会溶解在n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等高极性溶剂中，因此非常难以进行利用2层体系的分液操作。另一方面，对于反应停止后的析出物，即使进行水洗或者向析出物中添加任意的溶剂(液体)并进行加热悬浮来清洗这样通常的精制处理，也难以充分除去所混入的金属成分，在析出物中可能残留有数百质量ppm数量级的金属成分。因此，作为简便且有效的无机盐去除法(即精制法)，优选将包含杂质的反应析出物溶解在n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等高极性溶剂中，之后向溶解物中添加水使其析出的方法。
[0380]
《氮杂芴单体的具体例》
[0381]
式(7)中，作为n＝0的氮杂芴单体的具体例，可以举出下述[n]组中示出的物质。
[0382]
[化41]
[0383][0384]
[化42]
[0385][0386]
作为优选的氮杂芴二芳基酯单体的具体例，可以举出下述“o”组中示出的物质。
[0387]
[化43]
[0388][0389]
本发明的树脂中，通过将树脂中的结构单元(a)的含有比例调整为特定的范围，能够表现出所期望的光学特性。树脂中的结构单元(a)的含量相对于全部树脂的重量优选为1
重量％以上、70重量％以下。作为树脂中的结构单元(a)的比例的调节方法，例如可以举出将具有结构单元(a)的单体与其他单体共聚的方法、将含有结构单元(a)的树脂与其他树脂共混的方法。出于能够精密地控制结构单元(a)的含量、并且可得到高透明性、在膜的整个面上得到均匀的特性的原因，优选将具有结构单元(a)的单体与其他单体共聚的方法。
[0390]
为了得到后述的正折射率各向异性和充分的逆波长分散性，结构单元(a)的含有比率优选为40重量％以下、更优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下。这种情况下，光弹性系数和其稳定性良好，通过拉伸可得到足够高的双折射。另外，这种情况下，由于结构单元(a)在树脂中所占的比例少，因此分子设计幅度变宽，在要求树脂的改性时容易进行改良。另外，结构单元(a)的含有比率优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上。这种情况下，针对结构单元(a)的含量的轻微波动，光学特性不会敏感地发生变化，容易按照各种特性落入一定范围内的方式制造出树脂。
[0391]
另外，结构单元(a)为具有高折射率的结构单元，通过使用结构单元(a)，树脂适合于高折射率透镜用途。这种情况下，从对树脂赋予高折射率、并赋予适度的耐热性和流动性的方面出发，树脂中的结构单元(a)的含有比率优选为65重量％以下、更优选为60重量％以下。另外，这种情况下，树脂中的结构单元(a)的含有比例优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上。
[0392]
本发明的树脂优选将作为结构单元(a)的原料的单体与其他单体进行共聚而得到。作为进行共聚的其他单体，例如可以举出二羟基化合物、二酯化合物。为了表现出目标逆波长分散性，优选向聚合物结构中引入具有负双折射的结构单元(a)、以及具有正双折射的结构单元。因此，作为进行共聚的其他单体，优选作为具有正双折射的结构单元的原料的二羟基化合物或二酯化合物。
[0393]
作为共聚单体，可以举出能够导入包含芳香环的结构单元的化合物、以及不导入包含芳香环的结构单元也即由脂肪族结构构成的化合物。以下举出上述由脂肪族结构构成的化合物的具体例。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族烃的二羟基化合物；新戊二醇、异己二醇等支链脂肪族烃的二羟基化合物；1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚a、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等所例示出的作为脂环式烃的仲醇以及叔醇的二羟基化合物；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、苧烯等作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物；二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧化亚烷基二醇类；异山梨醇等具有环状醚结构的二羟基化合物；螺环二醇、二氧六环二醇等具有环状乙缩醛结构的二羟基化合物；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。需要说明的是，作为脂环式烃的伯醇，可例示出衍生自萜烯化合物的二羟基化合物。
[0394]
以下举出上述可导入包含芳香环的结构单元的化合物的具体例。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟
基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4
’‑
二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二氯二苯醚等芳香族双酚类化合物；2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4
’‑
双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有与芳香族基团键合的醚基的二羟基化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、4,4
’‑
二苯基醚二羧酸、4,4
’‑
二苯甲酮二羧酸、4,4
’‑
二苯氧基乙烷二羧酸、4,4
’‑
二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。
[0395]
需要说明的是，上述的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸成分可以以二羧酸本身的形式作为上述聚酯碳酸酯的原料，也可以根据制造方法的不同将其甲基酯体、苯基酯体等二羧酸酯或二羧酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
[0396]
另外，作为共聚单体，以往作为包含具有负双折射的结构单元的化合物已知的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物、具有芴环的二羧酸化合物也可以与具有结构单元(a)的单体组合使用。
[0397]
从光学特性的方面出发，本发明的树脂优选含有不包含芳香族成分的结构单元作为上述结构单元(a)以外的结构单元。即，优选将由脂肪族结构构成的化合物用作共聚单体。由脂肪族结构构成的化合物中，从机械物性、耐热性优异的方面出发，更优选具有脂环式结构的化合物。聚合物的主链中包含芳香族成分时，如上所述，氮杂芴环的逆波长分散性被抵消，因此必须要增加结构单元(a)的含量，由此可能使光弹性系数、机械物性劣化。通过采用不含有芳香族成分的结构单元作为结构单元(a)以外的结构单元，能够防止芳香族成分被引入到主链中。
[0398]
另一方面，为了确保光学特性且取得与耐热性、机械特性等的平衡，在聚合物的主链或侧链引入芳香族成分有时也是有效的。从取得各种特性的平衡的方面出发，树脂中的包含芳香族基团的结构单元(其中不包括结构单元(a))的含量优选为5重量％以下。
[0399]
本发明的树脂中，在可通过上述具有脂环式结构的化合物导入的结构单元中，从光学特性、机械特性、耐热性等方面出发，特别优选作为共聚成分含有下述式(10)所表示的结构单元与下述式(11)所表示的结构单元中的至少任一者。需要说明的是，有时将式(10)所表示的结构和式(11)所表示的结构称为“结构单元(b)”。
[0400]
[化44]
[0401][0402]
[化45]
[0403][0404]
作为可导入上述式(10)所表示的结构单元的二羟基化合物，可以举出处于立体异构体关系的异山梨醇(isb)、异甘露醇、异艾杜糖。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从获得和聚合反应性的方面出发，优选使用isb。
[0405]
作为能够导入上述式(11)的结构单元的二羟基化合物，可以使用螺环二醇。
[0406]
本发明的树脂可以含有上述式(10)所表示的结构单元和上述式(11)所表示的结构单元中的任一者，也可以含有这两者。本发明的树脂中，结构单元(b)优选含有10重量％以上、90重量％以下。树脂中的结构单元(b)的含量更优选为85重量％以下、进一步优选为80重量％以下。树脂中的结构单元(b)的含量更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。结构单元(b)的含量为上述下限以上时，可得到充分的机械物性和流动性、低光弹性系数。另一方面，结构单元(b)的含量为上述上限以下时，由结构单元(a)表现出的逆波长分散性充分。
[0407]
本发明的树脂可以进一步包含除结构单元(a)和结构单元(b)以外的其他结构单元。需要说明的是，有时将该结构单元称为“结构单元(c)”。树脂至少含有结构单元(a)，可以进一步含有结构单元(b)和结构单元(c)中的至少一者。
[0408]
作为具有结构单元(c)的单体(即可向树脂中导入结构单元(c)的单体)，优选使用1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二羧酸、其衍生物，更优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。包含源自这些单体的结构单元的树脂的光学特性、耐热性、机械特性等的平衡优异。另外，由于二酯化合物的聚合反应性比较低，因此从提高反应效率的方面出发，优选不使用含有结构单元(a)的二酯化合物以外的二酯化合物。
[0409]
关于用于导入结构单元(c)的二羟基化合物或二酯化合物，可根据所得到的树脂所要求的性能单独使用或将2种以上组合使用。树脂中的结构单元(c)的含量优选为1重量％以上、50重量％以下，更优选为5重量％以上、40重量％以下，进一步优选为10重量％以上、30重量％以下。结构单元(c)尤其发挥出调整树脂的耐热性或者赋予柔软性、韧性的作用。因此，结构单元(c)的含量若过少，则树脂的机械特性、熔融加工性可能会降低。另一方面，结构单元(c)含量若过多，则耐热性、光学特性可能会降低。即，通过将结构单元(c)的含量调整为上述范围，树脂的机械特性、熔融加工性提高，并且耐热性、光学特性提高。
[0410]
[本发明的树脂的制造方法]
[0411]
适合作为本发明的树脂使用的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯例如通过常用的聚合方法来制造。即，例如可以采用使用光气或羧酰卤化物的溶液聚合法或界面聚合法、或者在不使用溶剂的条件下进行反应的熔融聚合法来制造树脂。这些制造方法中，从能够在不使用溶剂或毒性高的化合物的条件下制造树脂、能够降低环境负荷的方面、以及生产率也优异的方面出发，优选通过熔融聚合法制造树脂。
[0412]
在聚合中使用溶剂的情况下，可能由于因树脂中的残留溶剂所致的可塑化效果而使树脂的玻璃化转变温度降低。因此，在后述的拉伸工序中，难以将分子取向控制为一定。
另外，在树脂中残留二氯甲烷等卤素系有机溶剂的情况下，该树脂会成为腐蚀的原因，例如在将树脂的成型体组装到电子设备等中时，可能会发生腐蚀。通过熔融聚合法得到的树脂不含有溶剂，因此对加工工序、产品品质的稳定化而言是有利的。
[0413]
在通过熔融聚合法制造上述树脂时，例如将具有结构单元(a)的单体、其他二醇或二酯等共聚单体、以及聚合催化剂混合，在熔融下发生酯交换反应，将离去成分除去到体系外并同时提高反应率。在聚合的最终阶段，在高温、高真空的条件下进行反应至目标分子量为止。当反应完成则从反应器中抽出熔融状态的树脂。将这样得到的树脂例如作为相位差膜等成型品的原料使用。
[0414]
本发明中，聚碳酸酯或聚酯碳酸酯通过至少将含有结构单元(a)的单体、一种以上的二羟基化合物以及碳酸二酯用于原料并使它们缩聚而得到。
[0415]
作为缩聚反应中使用的碳酸二酯，通常可以举出上述通式(6)所表示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
[0416]
[化46]
[0417][0418]
上述式(6)中，r
13
和r
14
分别为具有或不具有取代基的碳原子数6～11的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数3～10的杂芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。r
13
和r
14
可以相同，也可以不同。r
13
和r
14
优选为具有或不具有取代基的芳基，更优选为无取代的芳基。需要说明的是，作为取代基，可以举出烷基、酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素等。
[0419]
作为上述式(6)所表示的碳酸二酯，可例示出例如碳酸二苯酯(即dpc)、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯。另外，作为碳酸二酯，可例示出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等。碳酸二酯优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，更优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时包含氯离子等杂质。这样的杂质可能会妨碍聚合反应，或者可能会使聚碳酸酯的色调劣化，因此优选根据需要使用通过蒸馏等进行了精制的碳酸二酯。
[0420]
缩聚反应可通过严密地调整反应中使用的全部二羟基化合物以及二酯化合物的摩尔比例来控制反应速度以及所得到的树脂的分子量。在聚碳酸酯的情况下，碳酸二酯相对于全部二羟基化合物的摩尔比例优选被调整为0.90～1.10、更优选被调整为0.95～1.07、特别优选被调整为0.98～1.05。聚酯的情况下，全部二酯化合物相对于全部二羟基化合物的摩尔比例优选被调整为0.70～1.10、更优选被调整为0.80～1.05、特别优选被调整为0.85～1.00。聚酯碳酸酯的情况下，碳酸二酯与全部二酯化合物的总量相对于全部二羟基化合物的摩尔比例优选被调整为0.90～1.10、更优选被调整为0.95～1.05、特别优选被调整为0.97～1.02。
[0421]
若上述摩尔比例上下大幅偏移，则可能无法制造出所期望分子量的树脂。另外，若上述摩尔比例过小，则所制造的树脂的羟基末端增加，树脂的热稳定性可能会降低。另外，上述摩尔比例若过大，则可能使相同条件下的酯交换反应的速度降低、或使所制造的树脂中的碳酸二酯或二酯化合物的残留量增加。残留低分子成分可能在树脂的制膜时或拉伸时挥发而招致膜的缺陷。
[0422]
熔融聚合法通常以2个阶段以上的多段工序来实施。缩聚反应可以使用1个聚合反应器并依次改变条件以2个阶段以上的工序来实施，也可以使用2个以上的反应器并改变各自的条件以2个阶段以上的工序实施，从生产效率的方面出发，通常使用2个以上、优选3个以上的反应器来实施。缩聚反应可以为分批式、连续式或者分批式与连续式的组合中的任一形式，从生产效率和品质稳定性的方面出发，优选连续式。
[0423]
在缩聚反应中，优选适当地控制反应体系内的温度和压力的平衡。若温度、压力中的任一者过快地发生变化，则未反应的单体可能会馏出到反应体系外。其结果，二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比例发生变化，可能得不到所期望的分子量的树脂。
[0424]
缩聚反应的聚合速度通过羟基末端与酯基末端或碳酸酯基末端的平衡来进行控制。因此，特别是在以连续式进行聚合的情况下，若通过未反应单体的馏出而使末端基团的平衡变动，则难以将聚合速度控制为一定，所得到的树脂的分子量的变动可能会增大。树脂的分子量与熔融粘度相关，因此在将所得到的树脂进行熔融制膜时，熔融粘度发生变动，可能难以将膜的膜厚等品质保持一定，带来膜的品质或生产率的降低。
[0425]
此外，若未反应单体馏出，不仅对末端基团的平衡带来影响，而且树脂的共聚组成也会偏离所期望的组成而可能对相位差膜的光学品质带来影响影响。本发明的相位差膜中，后述的相位差的波长分散性利用树脂中的结构单元(a)与共聚成分的比例进行控制，因此若聚合中比例被破坏，则可能得不到如所设计的光学特性，或者在获得长条状膜的情况下，可能由于膜的位置不同而发生光学特性的变化，无法制造出品质一定的偏振片。
[0426]
具体地说，作为第1段的反应中的反应条件，可以采用下述条件。即，聚合反应器的内温的最高温度被设定在通常为150℃以上、优选为170℃以上、更优选为190℃以上的范围。另外，聚合反应器的内温的最高温度被设定在通常为250℃以下、优选为240℃以下、更优选为230℃以下的范围。另外，聚合反应器的压力被设定在通常为70kpa以下、优选为50kpa以下、更优选为30kpa以下的范围。另外，聚合反应器的压力被设定在通常为1kpa以上、优选为3kpa以上、更优选为5kpa以上的范围。需要说明的是，压力为绝对压力。另外，反应时间被设定在通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上。另外，反应时间被设定在通常为10小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下的范围。第1段的反应一边将所产生的二酯化合物来源的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外一边实施。例如作为碳酸二酯使用碳酸二苯酯的情况下，第1段的反应中蒸馏除去到反应体系外的单羟基化合物为苯酚。
[0427]
第1段的反应中，越降低反应压力则越能够促进聚合反应，但另一方面，若压力过度降低，则未反应单体的馏出增多。为了兼顾未反应单体馏出的抑制和基于减压的反应的促进，使用具备回流冷却器的反应器是有效的。特别是在未反应单体多的反应初期使用回流冷却器为佳。
[0428]
第2段之后的反应中，将反应体系的压力从第1段的压力缓慢地降低，将不断产生的单羟基化合物除去到反应体系外，并且最终使反应体系的压力为5kpa以下、优选为3kpa以下、更优选为1kpa以下。另外，内温的最高温度被设定在通常为210℃以上、优选为220℃以上的范围。另外，内温的最高温度被设定在通常为260℃以下、优选为250℃以下、特别优选为240℃以下的范围。另外，反应时间被设定在通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上的范围。另外，反应时间被设定在通常为10小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下的范围。为了抑制着色或热劣化，得到色调、热稳定性良好的树脂，
全部反应阶段的内温的最高温度通常为260℃以下、优选为250℃以下、更优选为240℃以下。
[0429]
聚合时可使用的酯交换反应催化剂(下文中，有时将“酯交换反应催化剂”称为“催化剂”或“聚合催化剂”)可对反应速度或者经缩聚得到的树脂的色调或热稳定性带来非常大的影响。所使用的催化剂只要可满足所制造的树脂的透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度就没有限定，作为催化剂，可以举出长周期型周期表中的1族或2族(下文中将长周期型周期表中的1族记载为“1族”，将长周期型周期表中的2族记载为“2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用选自由长周期型周期表第2族的金属、以及锂组成的组中的至少一种金属的化合物。
[0430]
作为1族金属化合物，例如可以采用下述化合物，但也可以采用这些以外的1族金属化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚a的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐。这些之中，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯的色调的方面出发，优选使用锂化合物。
[0431]
作为上述的2族金属化合物，例如可以采用下述化合物，但也可以采用这些以外的2族金属化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶。这些之中，优选使用镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯的色调的方面出发，更优选使用镁化合物和/或钙化合物，特别优选使用钙化合物。
[0432]
需要说明的是，也可以与上述1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，特别优选使用选自由长周期型周期表第2族金属和锂组成的组中的至少一种金属化合物。
[0433]
作为上述碱性磷化合物，例如可以采用下述化合物，但也可以采用这些以外的碱性磷化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐。
[0434]
作为上述碱性铵化合物，例如可以采用下述化合物，但也可以采用这些以外的碱性铵化合物。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、n,n,n-三甲基乙醇胺(胆碱)、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵。
[0435]
作为上述胺系化合物，例如可以采用下述化合物，但也可以采用这些以外的胺系化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉、胍。
[0436]
关于上述聚合催化剂的用量，相对于聚合中使用的全部二羟基化合物中的每1mol，通常为0.1μmol～300μmol、优选为0.5μmol～100μmol、更优选为1μmol～50μmol。作为上述聚合催化剂使用选自由长周期型周期表第2族的金属、以及锂组成的组中的至少一种金属化合物的情况下，特别是在使用镁化合物和/或钙化合物的情况下，聚合催化剂的用量以金属量计相对于上述全部二羟基化合物中的每1mol通常为0.1μmol以上、优选为0.3μmol以上、更优选为0.5μmol以上。另外，上述聚合催化剂的用量通常为30μmol以下、优选为20μmol以下、更优选为10μmol以下。
[0437]
在单体中使用二酯化合物来制造聚酯或聚酯碳酸酯的情况下，也可以在与上述碱性化合物合用或不合用的情况下使用钛化合物、锡化合物、锗化合物、锑化合物、锆化合物、铅化合物、锇化合物、锌化合物、锰化合物等酯交换催化剂。这些酯交换催化剂的用量相对于反应中使用的全部二羟基化合物中的1mol以金属量计通常为1μmol～1mmol的范围内、优选为5μmol～800μmol的范围内、更优选为10μmol～500μmol的范围内。
[0438]
催化剂量若过少，则聚合速度变慢，因此为了得到所期望分子量的树脂，只得与之相应地提高聚合温度。其结果，所得到的树脂的色调劣化的可能性增高，并且未反应的原料在聚合中途挥发而使二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比例被破坏，树脂可能达不到所期望的分子量。另一方面，聚合催化剂的用量若过多，则会并发不优选的副反应，可能会招致所得到的树脂的色调的恶化或成型加工时的树脂的着色。
[0439]
1族金属中，若钠、钾、铯大量包含在树脂中，则可能会对色调带来不良影响。并且，这些金属不仅会从所使用的催化剂中混入，而且还可能从原料或反应装置中混入。无论源自何处，树脂中的这些金属化合物的总量以金属量计相对于上述全部二羟基化合物中的每1mol均通常为2μmol以下、优选为1μmol以下、更优选为0.5μmol以下。
[0440]
关于本发明的树脂，在按上述进行聚合后，通常可进行冷却固化并利用旋转式切割器等制成粒料。粒料化的方法没有限定，有下述方法：从最终段的聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态进行冷却固化来制成粒料。另外有下述方法：从最终段的聚合反应器中以熔融状态向单螺杆或双螺杆挤出机中供给树脂，进行熔融挤出后，使其冷却固化来制成粒料。另外还有下述方法：从最终段的聚合反应器中以熔融状态抽出并以线料的形态进行冷却固化，暂且制成粒料，之后再次向单螺杆或双螺杆挤出机中供给树脂，进行熔融挤出后，使其冷却固化来制成粒料。
[0441]
这样得到的树脂的分子量可以以比浓粘度来表示。树脂的比浓粘度若过低，则成型品的机械强度可能会减小。因此，比浓粘度通常为0.20dl/g以上、优选为0.30dl/g以上。另一方面，树脂的比浓粘度若过大，则成型时的流动性降低，生产率、成型性趋于降低。因此，比浓粘度通常为1.20dl/g以下、优选为1.00dl/g以下、更优选为0.80dl/g以下、特别优选为0.60dl/g以下。需要说明的是，关于比浓粘度，使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密地调节为0.6g/dl，在温度20.0℃
±
0.1℃使用乌氏粘度计进行测定。
[0442]
树脂为相同组成的情况下，比浓粘度与树脂的熔融粘度具有相关性，因此，通常可以将聚合反应器的搅拌动力、或输送熔融树脂的齿轮泵的喷出压力等用于运转管理的指标。即，在上述运转设备的指示值达到了目标值的阶段，使反应器的压力恢复至常压，或从反应器中抽出树脂，由此使聚合反应停止。
[0443]
关于本发明的树脂的熔融粘度，在温度240℃、剪切速度91.2sec-1
的测定条件下优
选为700pa
·
s以上、5000pa
·
s以下。树脂的熔融粘度更优选为4000pa
·
s以下、进一步优选为3000pa
·
s以下、特别优选为2700pa
·
s以下。树脂的熔融粘度更优选为1000pa
·
s以上、进一步优选为1500pa
·
s以上、特别优选为2000pa
·
s以上。需要说明的是，熔融粘度例如使用毛细管流变仪(东洋精机公司制造)进行测定。
[0444]
本发明的树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上160℃以下。玻璃化转变温度更优选为155℃以下、进一步优选为150℃以下、特别优选为145℃以下。玻璃化转变温度更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上。玻璃化转变温度为上述下限以上的情况下，树脂的耐热性趋于良好，例如能够防止成型后的膜发生尺寸变化、或者在相位差膜的使用条件下品质受损。另一方面，玻璃化转变温度为上述上限以下的情况下，可抑制在膜成型时膜产生厚度不均、或者膜变脆，拉伸性提高。此外，膜的透明性变好。
[0445]
在缩聚反应中使用二酯化合物的情况下，副产的单羟基化合物残留在树脂中，在制膜时或拉伸时会挥发而产生异味，使作业环境劣化或污染传送辊等，可能使膜的外观受损。特别是在使用作为有用的碳酸二酯的碳酸二苯酯(dpc)的情况下，副产的苯酚的沸点较高，通过减压下的反应也无法充分除去，容易残留在树脂中。因此，本发明的树脂中包含的碳酸二酯来源的单羟基化合物优选为1500重量ppm以下、更优选为1000重量ppm以下、进一步优选为700重量ppm以下。需要说明的是，为了解决上述问题，单羟基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，难以使残留在高分子中的单羟基化合物为零，为了将其除去需要付出过多的劳力。通常通过将单羟基化合物的含量降低至1重量ppm，能够充分抑制上述问题。
[0446]
为了降低残留在本发明的树脂中的以源自碳酸二酯的单羟基化合物为代表的低分子成分，如上所述将树脂利用挤出机进行脱气处理、或者使聚合最终阶段的压力为3kpa以下、优选为2kpa以下、进一步优选为1kpa以下的操作是有效的。
[0447]
在降低聚合最终阶段的压力的情况下，若过度降低反应的压力，则分子量急剧上升，可能难以进行反应的控制，因此优选使树脂的末端基团浓度为羟基末端过剩或酯基末端过剩，打破末端基团的平衡来进行制造。在使用二酯化合物作为具有结构单元(a)的单体来合成聚酯碳酸酯的情况下，具有结构单元(a)的二酯单体的反应性比较低，因此容易残留未反应物。因此，通过使树脂的末端基团浓度为羟基末端过剩侧来进行聚合，能够使二酯单体的反应率上升得较高。即，优选使最终的聚合物中的酯基末端量为1mol/吨以上、70mol/吨以下。聚合物中的酯基末端量更优选为50mol/吨以下、特别优选为30mol/吨以下。聚合物中的酯基末端量更优选为5mol/吨以上、特别优选为10mol/吨以上。
[0448]
本发明的树脂中，根据需要，为了防止成型时等的分子量的降低或色调的劣化，可以混配热稳定剂。作为该热稳定剂，可以举出通常已知的受阻酚系热稳定剂和/或磷系热稳定剂。
[0449]
作为受阻酚系化合物，例如可以采用以下的化合物。可以举出2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2-叔丁基-6-(3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基-2
’‑
羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2
’‑
亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基-双-(6-环己基-4-甲基苯酚)、2,2
’‑
亚乙基-双-(2,4-二叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]-甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中
优选四-[亚甲基-3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]-甲烷、正十八烷基-3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
[0450]
作为磷系化合物，例如可以采用以下所示的亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等，也可以采用这些化合物以外的磷系化合物。亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4
’‑
亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。这些热稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
[0451]
热稳定剂可以在熔融聚合时添加到反应液中，可以使用挤出机添加到树脂中并与树脂进行混炼。在通过熔融挤出法制膜的情况下，可以向挤出机中添加上述热稳定剂等来制膜，也可以预先使用挤出机向树脂中添加上述热稳定剂等，制成粒料等的形状来使用。
[0452]
关于这些热稳定剂的混配量，在设本发明中使用的树脂为100重量份的情况下，该混配量优选为0.0001重量份以上、更优选为0.0005重量份以上、进一步优选为0.001重量份以上，另外优选为1重量份以下、更优选为0.5重量份以下、进一步优选为0.2重量份以下。
[0453]
本发明的树脂中也可以根据需要为了抗氧化的目的而混配通常已知的抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可以采用以下所示的化合物，但也可以采用这些以外的化合物。季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、n,n-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4
’‑
亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷。上述的抗氧化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。这些抗氧化剂的混配量相对于树脂100重量份优选为0.0001重量份以上、更优选为0.5重量份以上。
[0454]
本发明的树脂中，除了热稳定剂、抗氧化剂以外，还可以在无损于本发明目的的范围内包含通常使用的紫外线吸收剂、脱模剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击改良剂、发泡剂、染料/颜料等添加剂。
[0455]
可将本发明的树脂与用于对树脂的机械特性或耐溶剂性等特性进行改性的芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、无定形聚烯烃、abs、as、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等合成树脂；橡胶等进行混炼来制作聚合物合金。即，可以将本发明的树脂以聚合物合金的形式使用。作为合成树脂、橡胶，可以使用1种或2
种以上。这些合成树脂、橡胶等例如以改性剂的形式添加在树脂中。
[0456]
将上述添加剂或改性剂混合在树脂中进行混炼的时机没有特别限定。例如可将添加剂、改性剂一次性添加或以任意的顺序添加在树脂中。混合、混炼中使用转鼓混合机、v型混合机、诺塔混合器、班伯里混炼机、开炼机、挤出机等。这些之中，从分散性提高的方面出发，优选挤出机、特别优选双螺杆挤出机。
[0457]
[本发明的树脂的用途例]
[0458]
上述树脂的光学特性、耐热性、成型性优异，兼具高透明性，能够用于光学膜或光盘、光学棱镜、透镜等中。在对树脂赋予了逆波长分散性的情况下，树脂特别适合用于相位差膜用途中。另外，在对树脂赋予了高折射率的特性的情况下，树脂特别适合用于高折射率透镜用途中。
[0459]
[由本发明的树脂形成的光学膜]
[0460]
作为使用本发明的树脂制成未拉伸膜的方法，例如可以采用以下的方法。具体地说，可以采用浇注将上述树脂溶解在溶剂中而得到的溶液，之后除去溶剂的流延法(溶液浇注法)。需要说明的是，“浇注”是指将溶液例如以一定的膜厚薄薄地扩展。
[0461]
另外可以采用在不使用溶剂的情况下将上述树脂熔融来制膜的熔融制膜法。作为熔融制膜法，具体地说，有使用t模的熔融挤出法、压延成型法、热压法、共挤出法、共熔融法、多层挤出、吹胀成型法等。未拉伸膜的制膜方法没有特别限定，但从避免流延法中因残留溶剂所致的问题的方面出发，优选熔融制膜法。熔融制膜法中，从后续工序中进行的拉伸处理的容易性的方面出发，更优选使用t模的熔融挤出法。
[0462]
在通过熔融制膜法成型出未拉伸膜的情况下，成型温度优选为270℃以下、更优选为265℃以下、特别优选为260℃以下。成型温度若过高，则所得到的膜中的异物或因气泡的产生所致的缺陷增加，或者膜可能发生着色。但是，若成型温度过低，则树脂的熔融粘度变得过高，可能难以成型、难以制造出厚度均匀的未拉伸膜。因此，成型温度通常为200℃以上、优选为210℃以上、更优选为220℃以上。未拉伸膜的成型温度是熔融制膜法等中的成型时的温度，通常是将熔融树脂挤出的模具的出口的温度。即，成型温度通过测定模具出口的温度而得到。
[0463]
另外，若在膜中存在异物，则在偏振片的用途中，异物被识别为漏光等缺点。为了除去树脂中的异物，优选下述方法：在上述挤出机后安装聚合物过滤器，将树脂过滤后，从模具挤出，进行膜的成型。此时，需要将挤出机、聚合物过滤器、模具利用配管连结来输送熔融树脂。为了尽量抑制配管内的热劣化，优选按照停留时间尽可能短的方式配置各设备。另外，挤出后的膜的传送或卷取工序优选在洁净室内进行并注意使异物不附着于膜。
[0464]
未拉伸膜的厚度例如与预先设计的拉伸后的相位差膜的膜厚、拉伸倍率等拉伸条件相应地决定，但若过厚则容易产生厚度不均，若过薄则可能招致拉伸时的断裂。从防止断裂的方面出发，未拉伸膜的厚度通常为30μm以上、优选为40μm以上、更优选为50μm以上。另外，从防止不均的产生的方面出发，未拉伸膜的厚度通常为200μm以下、优选为160μm以下、更优选为120μm以下。另外，若未拉伸膜存在厚度不均，则会招致相位差膜的相位差不均，因此作为相位差膜使用的部分的厚度优选为设定厚度
±
3μm以下、更优选为设定厚度
±
2μm以下、特别优选为设定厚度
±
1μm以下。
[0465]
未拉伸膜的长度方向(例如拉伸方向)的长度优选为500m以上、进一步优选为
1000m以上、特别优选为1500m以上。从生产率、品质的方面出发，在制造相位差膜时，优选连续进行拉伸。通常在拉伸开始时进行用于符合特定相位差的条件调整，因此若膜的长度过短，则在条件调整后能够获得的产品量减少。
[0466]
未拉伸膜的内部雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、特别优选为1％以下。未拉伸膜的内部雾度若大于上述上限值，则会发生光的散射，例如在与偏振元件层积时可能会成为产生偏振光消光的原因。内部雾度的下限值没有特别限定，通常为0.1％以上。在内部雾度的测定中，使用将事先进行了雾度测定的带粘附剂的透明膜贴合在未拉伸膜的两面而除去了外部雾度的影响的状态的样品，将上述样品的测定值减去带粘附剂的透明膜的雾度值，将所得到的差值作为内部雾度的值。
[0467]
未拉伸膜的b
*
值优选为3以下。这种情况下，能够进一步防止产生着色等。b
*
值更优选为2以下、特别优选为1以下。
[0468]
未拉伸膜不论厚度如何，该膜本身的全光线透过率均优选为85％以上、更优选为90％以上、特别优选为91％以上。透过率为上述下限以上时，可得到着色少的膜。其结果，将膜与例如偏振片贴合时，可得到偏光度、透过率高的圆偏振片。这样的圆偏振片在用于图像显示装置时能够表现出高显示品位。需要说明的是，本发明的膜的全光线透过率的上限没有特别限定，全光线透过率通常为99％以下。
[0469]
除了降低上述雾度、b
*
值以外，通过降低树脂的折射率也能够抑制膜的表面的反射、提高全光线透过率。本发明中使用的树脂针对钠d线(589nm)的折射率优选为1.49～1.56。另外，上述折射率更优选为1.50～1.55、进一步优选为1.51～1.54。本发明的树脂部分地含有芳香族结构。因此，树脂的折射率比不具有芳香族结构的脂肪族聚合物高，但通过例如在树脂的共聚成分中不使用芳香族化合物，能够使折射率处于上述范围中。
[0470]
本发明的树脂的光弹性系数的绝对值优选为20
×
10-12
pa-1
以下、更优选为15
×
10-12
pa-1
以下、特别优选为12
×
10-12
pa-1
以下。光弹性系数若过大，则在将相位差膜与偏振片贴合时，可能会引起画面的周围泛白模糊之类的图像品质的降低。特别是在用于大型显示装置或可弯折(具体地说，可弯曲、可卷曲、可折叠)的显示装置中的情况下，该问题表现得显著。
[0471]
上述未拉伸膜优选在后述的弯曲测试中不发生脆性破坏。在发生脆性破坏的膜中，在膜的制膜时或拉伸时容易发生膜的断裂，制造的成品率可能会劣化。为了制成不发生脆性破坏的膜，将本发明中使用的树脂的分子量或熔融粘度、玻璃化转变温度设计成上述的优选范围是很重要的。另外，通过进行能够赋予柔软性的成分的共聚或共混来调整膜的特性的方法也是有效的。
[0472]
通过使上述未拉伸膜进行拉伸取向，能够得到相位差膜。作为拉伸方法，可以使用纵向单轴拉伸、使用拉幅机等的横向单轴拉伸或者将它们组合的同步双轴拉伸、逐步双轴拉伸等公知的方法。拉伸可以分批式进行，从生产率的方面出发，优选连续进行。此外，与分批式相比，连续进行的方式可得到膜面内的相位差的偏差少的相位差膜。
[0473]
拉伸温度通常为(tg-20℃)～(tg 30℃)的范围，优选为(tg-10℃)～(tg 20℃)、进一步优选为(tg-5℃)～(tg 15℃)的范围内。需要说明的是，tg是作为原料使用的树脂的玻璃化转变温度。拉伸倍率由目标相位差值来决定，纵向、横向的拉伸倍率分别为1.2倍～4倍、更优选为1.5倍～3.5倍、进一步优选为2倍～3倍。若拉伸倍率过小，则得到所期望的取
向度和取向角的有效范围变窄。另一方面，若拉伸倍率过大，则在拉伸中膜发生断裂或产生褶皱。
[0474]
拉伸速度根据目的适当地选择。需要说明的是，拉伸速度与应变速度存在下述数学式所表示的关系。应变速度通常为30％/分钟～2000％/分钟、优选为50％/分钟～1000％/分钟、更优选为70％/分钟～500％/分钟、特别优选为100％/分钟～400％/分钟。若拉伸速度过大，则可能会招致拉伸时的断裂、或者由于高温条件下的长期使用所致的光学特性的变动可能会增大。另外，若拉伸速度过小，则不仅生产率降低，而且在拉伸中发生聚合物分子链的取向松弛，可能得不到所期望的取向性。
[0475]
应变速度(％/分钟)＝{拉伸速度(mm/分钟)/未拉伸膜的长度(mm)}
×
100
[0476]
将膜拉伸后，可以根据需要利用加热炉进行热定型处理，也可以控制拉幅机的幅度或调整辊圆周速度来进行松弛工序。热定型处理在通常为60℃～(tg)、优选为70℃～(tg-5℃)的温度范围进行。需要说明的是，tg是未拉伸膜中使用的树脂的玻璃化转变温度。若热处理温度过高，则通过拉伸得到的分子的取向被打乱，相位差可能从期望值显著降低。另外，在设置松弛工序的情况下，通过使其相对于通过拉伸而扩展的膜的宽度收缩至95％～100％，能够除去拉伸膜中产生的应力。此时被施加至膜的处理温度与热定型处理温度相同。通过进行如上所述的热定型处理、松弛工序，能够抑制因高温条件下的长期使用所致的光学特性的变动。
[0477]
使用了本发明的树脂的相位差膜在波长590nm下的面内双折射(δn)优选为0.0030以上、更优选为0.0035以上、进一步优选为0.0040以上、特别优选为0.0045以上。由于相位差与膜的厚度(d)和双折射(δn)成比例，因此通过使双折射为上述特定的范围，能够以薄膜表现出如所设计的相位差，由此供给得到可适合于薄型设备的相位差膜。为了表现出高双折射，必须降低拉伸温度、提高拉伸倍率等而使聚合物分子的取向度上升，但在这样的拉伸条件下膜容易断裂，因此所使用的树脂的韧性越优异则越有利。另外，双折射实质上越高越优选，但若双折射过高，则可能难以通过拉伸精度良好地控制相位差，因此该双折射优选为0.1以下。进一步优选为0.08以下、特别优选为0.05以下。
[0478]
使用了本发明的树脂的相位差膜的厚度还取决于所需要的相位差的设计值，但优选为50μm以下。更优选为45μm以下、进一步优选为40μm以下、特别优选为35μm以下。另一方面，若厚度过薄，则膜的处理变得困难，在制造中会产生褶皱或发生断裂，因此本发明的相位差膜的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上。
[0479]
使用了本发明的树脂的相位差膜在波长450nm的相位差(r450)相对于波长550nm的相位差(r550)之比(r450/r550)、即波长分散的值优选为0.50以上、1.02以下。波长分散的值(即r450/r550)更优选为1.00以下、进一步优选为0.95以下、进而更优选为0.90以下、特别优选为0.87以下。另外，波长分散的值更优选为0.70以上、进一步优选为0.75以上、进而更优选为0.80以上。波长分散的值为上述范围内时，在可见区域的宽波长范围中可得到理想的相位差特性。例如可以制作作为1/4波长板的具有波长依赖性的相位差膜，将该相位差膜与偏振片贴合，由此制作圆偏振片等。由此能够实现色调的波长依赖性少的偏振片和显示装置。
[0480]
将上述相位差膜与公知的偏振光膜层积贴合，切断成所期望的尺寸，由此得到圆偏振片。该圆偏振片可用于例如各种显示屏(液晶显示装置、有机el显示装置、等离子体显
示装置、fed场发射显示装置、sed表面电场显示装置)的可视角补偿用途、防止外光反射的用途、色补偿用途、线性偏振光向圆偏振光的转换用途等中。特别是在用于有机el显示屏的防止外光反射用的圆偏振片时，能够进行完全的黑显示，品质的可靠性也优异。进而具有还可应对今后的设备薄型化的性能。
[0481]
上述偏振光膜中，可以采用在宽度方向或长度方向的任一方向上具有吸收轴的偏振光膜。具体地说，可以举出使碘或二色性染料等二色性物质吸附在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上并进行单轴拉伸而得到的膜；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。这些之中，使碘等二色性物质吸附在聚乙烯醇系膜上并进行单轴拉伸而成的长条状偏振光膜的偏光二向性比高，是特别优选的。
[0482]
上述圆偏振片中，上述相位差膜的慢轴与上述偏振光膜的宽度方向所形成的角度优选为38
°
以上52
°
以下、更优选为40
°
以上50
°
以下、特别优选为42
°
以上48
°
以下。通过调整为这些范围，能够防止外光反射的增加，能够防止反射光带有颜色。因此，图像的显示品质进一步提高。
[0483]
上述相位差膜与上述偏振光膜可以经由粘着粘结剂进行层积。作为粘着粘结剂，只要无损于上述层积膜的光学特性，即可使用公知的粘着粘结剂。
[0484]
如上所述，上述圆偏振片按照具备充分的光学特性并且能够适当地用于要求精密性、薄型、均质性的设备中的方式构成。因此，上述圆偏振片能够适当地用于例如液晶显示屏中使用的液晶面板、有机el显示屏中使用的有机el面板等中。特别是有机el面板由于具备容易反射外光的金属层，因而容易产生外光反射或背景映入等问题。为了防止这样的外光反射等，在发光面上设置上述圆偏振片是有效的。
[0485]
实施例
[0486]
以下通过实施例以及比较例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不受以下实施例的限定。本发明的树脂和使用其而成的光学膜的特性评价通过下述方法进行。需要说明的是，特性评价手法并不限于以下的方法，本领域技术人员可以适当地选择。
[0487]
·
树脂的比浓粘度
[0488]
将上述树脂溶解在二氯甲烷中，制备0.6g/dl浓度的树脂溶液。使用森友理化工业公司制造的乌氏粘度管，在温度20.0℃
±
0.1℃进行测定，测定溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t。使用所得到的t0和t的值通过下式(i)求出相对粘度η
rel
，进一步使用所得到的相对粘度η
rel
通过下式(ii)求出比粘度η
sp
。
[0489]
η
rel
＝t/t0···(i)[0490]
η
sp
＝(η-η0)/η0＝η
rel-1
···
(ii)
[0491]
其后，将所得到的比粘度η
sp
除以浓度c(g/dl)，求出比浓粘度η
sp
/c。该值越高，分子量越大。
[0492]
·
树脂的熔融粘度
[0493]
将粒料状的树脂加入至100℃的热风干燥器中6小时以上，使其干燥。使用干燥后的粒料，利用东洋精机株式会社制造的毛细管流变仪进行测定。使测定温度为240℃，在剪切速度6.08～1824sec-1
之间测定熔融粘度，使用91.2sec-1
下的熔融粘度值。需要说明的
是，关于孔口(
オリフィス
)，使用模具径为的孔口。
[0494]
·
树脂的玻璃化转变温度(tg)
[0495]
上述树脂的玻璃化转变温度使用sii nanotechnology公司制造的差示扫描量热计dsc6220进行测定。将约10mg的树脂加入到该公司制造的铝盘中，进行密封，在50ml/分钟的氮气流下以升温速度20℃/分钟从30℃升温至200℃。将温度保持3分钟后，以20℃/分钟的速度冷却至30℃。在30℃保持3分钟，再次以20℃/分钟的速度升温至200℃。根据第2次升温中得到的dsc数据，求出外推玻璃化转变起始温度，并将其作为玻璃化转变温度，该外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线斜率达到最大的点画出的切线的交点的温度。
[0496]
·
膜的成型
[0497]
使用长14cm、宽14cm、厚0.1mm的间隔物，将在100℃的热风干燥器中进行了6小时以上干燥而得到的树脂粒料约4g在试样的上下铺设聚酰亚胺膜，在温度200～230℃下预热3分钟，以压力7mpa加压5分钟后，连同间隔物一起取出，进行冷却，制作膜。
[0498]
·
光弹性系数
[0499]
使用将由he-ne激光器、偏振元件、补偿板、检偏振器、光检测器构成的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置(rheology公司制造dve-3)组合而成的装置进行测定(详情参照日本rheology学会志vol.19,p93-97(1991))。具体方法如下所述。首先，由通过上述方法制作的膜中切出宽5mm、长20mm的试样。将该试样固定于粘弹性测定装置，在室温(具体地说为25℃)下利用96hz的频率测定试样的储能模量e’。一边测定储能模量e’一边使由he-ne激光器中射出的激光依序通过偏振元件、试样、补偿板、检偏振器。接着利用检测器(光电二极管)拾取激光，使其信号通过锁相放大器，由此根据角频率ω或2ω的波形求出针对其振幅和应变的相位差，求出应变光学系数o’。此时，按照偏振元件的吸收轴的方向(轴)与检偏振器的吸收轴的方向正交，并且分别相对于试样的伸长方向形成π/4的角度的方式进行调整。光弹性系数c使用储能模量e’和应变光学系数o’由下式求出。
[0500]
c＝o’/e’[0501]
·
膜的拉伸
[0502]
由利用上述方法制作的膜切出长70mm、宽100mm的膜片，使用分批式双轴拉伸装置(island工业公司制造bix-277-al)进行自由端单轴拉伸而得到拉伸膜。作为拉伸条件，设烘箱的设定温度为树脂的玻璃化转变温度 10℃，设拉伸速度为250％/分钟，设拉伸倍率为2倍。在该条件下拉伸成功的情况下，将拉伸倍率缓慢地升至2.1倍、2.2倍，反复进行拉伸，直至达到发生断裂的拉伸倍率为止。
[0503]
·
单体的折射率、阿贝值测定
[0504]
溶剂使用1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，制备试样浓度5重量％至20重量％的试样溶液，将其作为测定试样。
[0505]
使用株式会社岛津设备制造的kalnew精密折射计kpr-2000，对测定试样在波长656nm(c线)、587nm(d线)、486nm(f线)的各波长下的折射率(即nc、nd、nf)进行测定。测定在23℃进行。
[0506]
以一次函数对浓度和折射率作图，制作图表，外推100％浓度得到折射率。
[0507]
阿贝值νd利用下式计算出。
[0508]
νd＝(1-nd)/(nc-nf)
[0509]
阿贝值越大，表示折射率的波长依赖性越小。
[0510]
·
拉伸膜的相位差、波长分散、双折射
[0511]
在利用上述方法进行拉伸的过程中，从最大拉伸倍率的拉伸膜的中央部切出宽4cm、长4cm的试验片。使用相位差测定装置(具体地说为王子计测设备公司制造的kobra-wpr)在测定波长446.3nm、498.0nm、547.9nm、585.9nm、629.6nm、747.1nm下测定试验片的相位差，由该测定结果调查波长分散性。关于波长分散性，由波长450nm(具体地说为波长446.3nm)的相位差(r450)与波长550nm(具体地说为波长547.9nm)的相位差(r550)之比(r450/r550)来表示。r450/r550若大于1则波长分散为正，若小于1则为逆波长分散。在作为1/4波长板使用的情况下，r450/r550的理想值为0.818(详细地说为450/550＝0.818)。
[0512]
由波长590nm(具体地说为波长585.9nm)的相位差(r590)与拉伸膜的厚度基于下式求出双折射(δn)。
[0513]
双折射(δn)＝r590[nm]/(膜厚度[mm]
×
106)
[0514]
作为各评价样品的双折射(δn)，如上所述，使用变更拉伸倍率进行反复拉伸的过程中的最大值。双折射的值越大，表示聚合物的取向度越高。另外，双折射的值越大，越能够减薄用于得到所期望的相位差值的膜的厚度。1/4波长板在波长590nm的理想的相位差为147.5nm。在表现出利用上述方法得到的双折射(δn)的情况下，由下式求出相位差为1/4波长时的膜的膜厚。
[0515]
为1/4波长的膜厚[μm]＝(147.5[nm]/1000)/δn
[0516]
[单体的合成例]
[0517]
以下说明树脂的制造中使用的单体的合成方法。
[0518]
[单体的合成例]
[0519]
[合成例1]11h-茚并[1,2-b]喹啉(化合物1)的合成
[0520]
[化47]
[0521][0522]
在氮气气氛下，向1l的4口烧瓶中添加铁粉73.9g(1324mmol)、乙醇276g、1n盐酸16.9g(16.5mmol)、去离子水300g，加热至内温70～75℃并进行搅拌。用时1小时向前述烧瓶中滴加将2-硝基苯甲醛50.0g(331mmol)溶解在乙醇197g中而得到的溶液，熟化30分钟后，冷却至内温50℃以下，添加52重量％碳酸钾水溶液5.2g。使用桐山漏斗过滤铁粉，将滤出的铁粉残渣用乙醇233g清洗。将所得到的滤液利用hplc进行分析，结果包含2-氨基苯甲醛32.6g(269mmol、收率82％)。将溶液进行减压浓缩，向蒸馏除去了乙醇233g后的溶液中添加1-茚满酮39.4g(298mmol)、19重量％氢氧化钾-乙醇溶液101.2g，在回流条件下搅拌1小时。冷却至内温50℃以下，添加1n盐酸344g，调整为ph7～8。将析出的固体利用桐山漏斗进行过滤，在80℃减压干燥至达到恒量为止，获得作为乳白色固体的11h-茚并[1,2-b]喹啉(化合物1)60.8g(收率79％)。
[0523]
[合成例2]双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11-基)甲烷(化合物2)的合成
[0524]
[化48]
[0525][0526]
在氮气气氛下，向2l的烧瓶中添加二甲基甲酰胺1.2l、化合物1(100g)(460mmol)、50重量％氢氧化钾水溶液1.84g(23.01mmol)、37％甲醛水溶液18.7g(230mmol)，在内温25℃搅拌2小时。将反应液注入到去离子水1l中，滤出析出的固体，在40℃减压干燥至达到恒量为止，获得作为淡茶色固体的双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11-基)甲烷(化合物2)45g(101mmol、收率44％)。
[0527]
[合成例3]二乙基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物3)的合成
[0528]
[化49]
[0529][0530]
向500ml的4口烧瓶中加入合成例2中得到的双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11-基)甲烷(化合物2)10g(22mmol)、n-苄基-n,n,n-三乙基氯化铵1g(4.4mmol)、四氢呋喃100ml，氮气置换后，将内温控制在15～18℃，加入48重量％氢氧化钠水溶液6.0g后，用时30分钟滴加丙烯酸乙酯4.9g(49mmol)，在室温熟化3小时。添加甲苯200ml、饱和碳酸氢钠水溶液，进行萃取分液后，对有机层进行减压浓缩，利用硅胶柱色谱对残渣进行精制，由此获得二乙基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物3)5.0g。需要说明的是，关于化合物3，通过对所馏出的馏分的一部分进行nmr分析确认到其为非对映体。化合物3的折射率为1.63、阿贝值为19。需要说明的是，化合物3的折射率为波长587nm下的折射率。下述各化合物的折射率也是同样的。
[0531]
[合成例4]
[0532]
二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)的合成
[0533]
[化50]
[0534][0535]
向500ml的可拆式烧瓶中加入合成例3中得到的二乙基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物3)41g(63.4mmol)、碳酸二苯酯67.9g(317mmol)、原钛酸四异丙酯0.45g(1.6mmol)，将真空度调节为3.0kpa，一边蒸馏除去副产物一边搅拌5小时至内温达到185℃为止。用氮气复压至常压后，冷却至90℃，加入邻二甲苯
203g。将所得到的溶液利用硅胶柱色谱精制，由此获得作为白色固体的二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)14.8g(收率31％)。对起始馏分和终止馏分进行nmr测定，结果确认到化合物4为非对映体。化合物4的折射率为1.64、阿贝值为18。
[0536]
[合成例5]2,3-二氢-1h-苯并[e]茚-1-酮(化合物5)的合成
[0537]
[化51]
[0538][0539]
在氮气氛下向1l的4口烧瓶中添加氯化铝33g(244mmol)、无水二氯甲烷300ml，在室温下进行搅拌。用时1小时向该溶液中滴加另行制备的3-氯丙酰氯25g(195mmol)、萘25g(195mmol)、无水二氯甲烷200ml的混合溶液后，在室温下搅拌2小时。将反应液减压浓缩，蒸馏除去二氯甲烷，获得80g作为茶色固体的化合物5。向该化合物5中添加氯化钠28g(483mmol)，在140℃搅拌2小时后，冷却到室温。将所得到的反应液注入到300ml的冰水中，搅拌30分钟后，添加水300ml、二氯甲烷300ml，进行分液萃取。将分液得到的水层用二氯甲烷300ml萃取2次。将合并的有机层用饱和食盐水300ml清洗后，用无水硫酸钠干燥。滤出硫酸钠后，将滤液减压浓缩，用硅胶柱色谱精制，由此得到24g(132mmol、收率68％)作为黄色固体的化合物5。
[0540]
[合成例6]7h-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉(化合物6)的合成
[0541]
[化52]
[0542][0543]
向利用与合成例1相同的方法合成的包含2-氨基苯甲醛64g(527mmol)的乙醇溶液1.5l中添加乙酸铵305g(3.95mol)、合成例5中得到的2,3-二氢-1h-苯并[e]茚-1-酮48g(263mmol)，在85℃下搅拌16小时。添加包含2-氨基苯甲醛32g的乙醇溶液750ml，在85℃下搅拌24小时。将反应液减压浓缩，向残渣中添加水2l、二氯甲烷1.5l，进行分液萃取。水层利用二氯甲烷1.5l萃取2次。将所得到的有机层用饱和食盐水2l清洗。将所得到的有机层用硅胶柱色谱精制，获得85g(318mmol、收率40％)化合物6。
[0544]
[合成例7]二乙基＝3,3
′‑
[亚甲基双(7h-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹诺酮-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物7)的合成
[0545]
[化53]
[0546][0547]
除了使用合成例6中得到的化合物6作为原料以外，利用与合成例2、3相同的方法得到二乙基＝3,3
′‑
[亚甲基双(7h-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹诺酮-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物7)。化合物7的折射率为1.67、阿贝值为14。
[0548]
[合成例8]二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(7h-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物8)的合成
[0549]
[化54]
[0550][0551]
除了使用化合物7作为原料以外，利用与合成例4相同的方法获得化合物8。化合物8的折射率为1.68、阿贝值为15。
[0552]
[树脂的合成例以及特性评价]
[0553]
下述实施例以及比较例中使用的化合物的简写符号等如下。
[0554]
·
双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物9)
[0555]
[化55]
[0556][0557]
化合物9利用日本特开2015-25111中记载的方法合成。
[0558]
·
dpc：碳酸二苯酯(三菱化学公司制造)
[0559]
·
bhepf：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴(osaka gas chemicals公司制造)
[0560]
·
bcf：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-芴(osaka gas chemicals公司制造)
[0561]
·
isb：异山梨醇(roquette freres公司制造、商品名：polysorb)
[0562]
·
spg：螺环二醇(三菱瓦斯化学公司制造)
[0563]
·
chdm：1,4-环己烷二甲醇(sk化学公司制造)
[0564]
[实施例1]
[0565]
将二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)24.42重量份(0.033mol)、isb 23.76重量份(0.163mol)、spg 50.33重量份(0.165mol)、dpc 63.21重量份(0.295mol)以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.73
×
10-3
重
量份(9.84
×
10-6
mol)投入到反应容器中，将反应装置内进行减压氮气置换。在氮气气氛下在150℃下将原料搅拌约10分钟同时使其溶解。作为反应第1段的工序，将压力调整为53.3kpa后，用时30分钟升温至220℃。从达到220℃的时刻起30分钟后，用时60分钟将压力从53kpa减压至13.3kpa。将所生成的苯酚抽出到反应体系外。接着，作为反应第2段的工序，在将压力保持在13.3kpa的状态下用时15分钟将热介质温度升温至245℃，接着用时30分钟将压力减压至0.10kpa以下。达到规定的搅拌扭矩后，用氮气复压至常压，使反应停止，将生成的聚酯碳酸酯挤出到水中，将线料进行切割，得到粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料进行上述各种评价。将评价结果示于表1。
[0566]
[实施例2]
[0567]
除了使用二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)25.49重量份(0.034mol)、isb 23.12重量份(0.158mol)、spg 50.33重量份(0.165mol)、dpc 61.96重量份(0.289mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.71
×
10-3
重量份(9.71
×
10-6
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0568]
[实施例3]
[0569]
除了使用二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)21.49重量份(0.029mol)、isb 25.54重量份(0.175mol)、spg 50.33重量份(0.165mol)、dpc 66.66重量份(0.311mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.80
×
10-3
重量份(1.02
×
10-5
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0570]
[实施例4]
[0571]
除了使用二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)26.02重量份(0.035mol)、isb 41.35重量份(0.283mol)、spg 30.20重量份(0.099mol)、dpc 74.36重量份(0.347mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.35
×
10-3
重量份(7.64
×
10-6
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0572]
[实施例5]
[0573]
除了使用二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(11h-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)30.03重量份(0.040mol)、isb 46.43重量份(0.318mol)、chdm 20.28重量份(0.141mol)、dpc 89.53重量份(0.418mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.21
×
10-3
重量份(6.88
×
10-6
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0574]
[实施例6]
[0575]
除了使用二苯基＝3,3
′‑
[亚甲基双(7h-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物8)18.10重量份(0.021mol)、isb 27.06重量份(0.185mol)、spg 50.33重量份(0.165mol)、dpc 70.49重量份(0.329mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.85
×
10-3
重量份(1.05
×
10-5
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0576]
[比较例1]
[0577]
除了使用bhepf 65.60重量份(0.150mol)、isb 25.90重量份(0.177mol)、dpc 70.02重量份(0.327mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物4.61
×
10-4
重量份(2.61
×
10-6
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0578]
[比较例2]
[0579]
除了使用bcf 38.90重量份(0.103mol)、spg 53.83重量份(0.177mol)、dpc 59.90
重量份(0.280mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物4.93
×
10-3
重量份(2.80
×
10-5
mol)并使最终反应温度为260℃以外，与实施例1同样地进行。
[0580]
[比较例3]
[0581]
除了使用双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物9)30.31重量份(0.047mol)、isb 39.94重量份(0.273mol)、spg 30.20重量份(0.099mol)、dpc 69.67重量份(0.325mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物7.88
×
10-4
重量份(4.47
×
10-6
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0582]
[比较例4]
[0583]
除了使用双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物9)31.58重量份(0.049mol)、isb 39.22重量份(0.268mol)、spg 30.20重量份(0.099mol)、dpc 68.19重量份(0.318mol)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物7.77
×
10-4
重量份(4.41
×
10-6
mol)以外，与实施例1同样地进行。
[0584][0585]
如表1所示，实施例1～6中均具有逆波长分散性，并且进一步表现出非常高的双折射(δn590nm)，能够减薄制成1/4波长板时的膜的膜厚。特别是对于实施例1～4以及实施例
6，由于光弹性系数也足够低，因此在用作相位差膜的情况下，可得到优异的性能和可靠性。另外，实施例1～6中，玻璃化转变温度足够高，耐热性也优异。