一种荧光探针、制备方法、应用及其荧光检测试纸

1.本发明属于荧光探针领域，尤其是一种荧光探针、制备方法、应用及其荧光检测试纸。


背景技术：

2.锌是动植物体内所必须的一种金属元素，因此通常情况下锌是非毒性的，但是当锌摄入量过多，积累到一定的水平，对动植物就会造成严重的危害了。例如，鱼类长期处于锌含量较高的环境中，会受到致死性的危害。另外，人体内锌摄入量过多会引起贫血、脑组织萎缩等疾病。因此，需要经常对城市周边水环境中锌含量进行监测，并重点监测工业废水，找到zn(ii)污染源，从而减少或消除zn(ii)的排放。因此，开发一种简单、方便、灵敏的zn(ii)探针是非常必要的。
3.相较于其他金属离子检测方法(如：电化学分析法、原子光谱法、高效液相色谱法等)，荧光传感技术具备高灵敏度、简单、快速、可见、成本较低等优点，因此更有利于在实际情况中的应用。激发态分子内质子转移(esipt)是金属离子荧光传感的一个重要机制。分子内有通过氢键形成的五元或六元环结构往往会发生esipt过程，若金属离子的配位能够使质子脱去，则会阻断esipt过程，使荧光信号发生改变。基于esipt的荧光传感器通常表现出大的斯托克斯位移，可以有效避免自吸收和内滤波效应。然而，大多数已报道的基于esipt的荧光探针虽然能够实现对溶液体系中待测物的检测，但是受到聚集诱导淬灭效应(acq)的影响，在浓缩状态下其荧光信号会发生淬灭，难以实现更方便快捷的荧光试纸检测。具有聚集诱导发光(aie)性质的荧光分子可以有效避免acq效应，在高浓度和固体状态下均具有良好的光稳定性，为试纸检测提供了可能性。
4.基于esipt协同aie设计合成的小分子zn(ii)荧光探针不仅具有stokes位移大的优点，在高浓度下还具有良好的光稳定性，兼具了以上两种荧光分子的优点，可以用于制备荧光试纸，从而更方便快捷地检测环境中的zn(ii)。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有zn(ii)荧光探针合成方法复杂，并且在浓缩状态下光稳定性差而不能用于制备便携的荧光试纸的缺点，提供一种荧光探针、制备方法、应用及其荧光检测试纸。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种荧光探针的制备方法，将1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯和8-羟基喹啉-2-甲醛进行一步醛胺缩合，得到2-(((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-8-醇。
8.进一步的，包括以下步骤：
9.将1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯和8-羟基喹啉-2-甲醛溶于甲苯中，将得到的混合液在105℃加热搅拌4～6h，之后冷却至室温，在室温下放置直至得到黄色晶体，进行洗涤，过滤，干燥后得2-(((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-8-醇。
10.进一步的，1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯和8-羟基喹啉-2-甲醛的摩尔比为1：1。
11.进一步的，将1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯和8-羟基喹啉-2-甲醛分别溶于甲苯中后再进行混合。
12.进一步的，将反应液在室温下放置1～2天。
13.进一步的，利用甲苯洗涤析出的晶体。
14.一种荧光探针，根据本发明的制备方法制备得到。
15.进一步的，用于检测zn
2
。
16.进一步的，用于在ph为6～12的环境下检测zn
2
。
17.一种zn
2
的荧光探针检测试纸，由以下方法制备得到：
18.将滤纸浸入权利要求7所述的荧光探针的thf溶液中浸泡，之后取出再晾干。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明的荧光探针，以具有esipt活性的金属离子螯合基团8-羟基喹啉基作为识别基团，同时在分子中引入典型的aie活性基团四苯基乙烯基(tpe)，从而避免acq效应。
21.本发明的荧光探针的应用，基于esipt协同aie，该探针可用于检测水介质中的zn(ii)，并且在ph 6～12的水介质中都能迅速实现对zn(ii)的荧光响应，说明在利用该探针识别zn(ii)时不需要严格控制待测样品的ph，有利于使用探针检测复杂的环境样品中的zn(ii)。由于检测体系中形成的zn(ii)配合物表现出aie特性，因此在高浓度情况下探针检测zn(ii)具有良好的光稳定性，从而实现利用该荧光探针制备更便于使用的zn(ii)荧光检测试纸。
22.本发明的荧光探针的制备方法，方法简单，耗时短，易于提纯。
附图说明
23.图1为本发明的荧光探针的结构式；
24.图2为荧光探针在dmso-d6中的1h nmr；
25.图3为荧光探针的esi-hrms，其中，图3(a)为荧光探针(c
36h26
n2o)的实测esi-ms图；图3(b)为荧光探针的理论拟合esi-ms图；
26.图4为荧光探针对金属离子选择性荧光光谱图，λ
ex
＝420nm；
27.图5为荧光探针在不同ph(2～13)的thf/h2o(3/7,v/v)溶液中对zn
2
的荧光响应；
28.图6为负载有荧光探针的试纸条对不同金属离子进行检测后，在365nm紫外灯下的照片。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用
的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
31.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
32.实施例1
33.荧光探针的合成：将1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯(0.0694g，0.2mmol)，8-羟基喹啉-2-甲醛(0.0346g，0.2mmol)分别加入1ml甲苯溶解，将两者在圆底烧瓶内混合105℃加热搅拌4h，之后冷却至室温。反应液在室温下挥发1～2天后得黄色晶体，用甲苯洗涤，过滤，干燥后得zn(ii)荧光探针化合物(0.0632g，62.8％)，荧光探针的结构式见图1所示。
34.参见图2和图3，图2为荧光探针的1h nmr，图3为荧光探针的esi-hrm s，以上各图均对探针分子的结构进行了表征，从元素分析和1h nmr可以看出利用该方法得到的探针化合物纯度很高。
35.元素分析(c
36h26
n2o)理论值(％)：c,86.03；h,5.21；n,5.57，实测值(％)：c,86.08；h,5.50；n,5.43.1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ9.91(s,1h),8.76(s,1h),8.43(d,j＝8.0hz,1h),8.25(d,j＝8.0hz,1h),7.55(t,j＝8.0hz,1h),7.48(d,j＝8.0hz,1h),7.20(m,12h),7.06(m,8h).esi-hrms：m/z[h(c
36h26
n2o)]

理论值：503.2118,实测值：503.2100。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施方式荧光探针对zn(ii)离子的选择性能测试及试纸检测应用按下列步骤实施：
[0038]
(1)荧光探针对金属离子的荧光选择性：将荧光探针分别与15种金属离子(al
3
、fe
3
、co
2
、ni
2
、cu
2
、cr
3
、cd
2
、mn
2
、pb
2
、zn
2
、k

、ca
2
、na

、mg
2
、li

)在thf/h2o(v/v,3/7)溶液中混合，其中荧光探针浓度为20μm，金属离子浓度为20μm。以420nm为激发光波长，测定各待测溶液的荧光发射光谱。参见图4，结果表明，荧光探针本身在该测试条件下几乎没有荧光，只有加入了zn
2
离子后荧光明显增强。荧光滴定实验表明随着zn
2
浓度增大，荧光强度逐渐增强。基于荧光滴定数据，利用公式lod＝3σ/slop计算得到在thf/h2o(3/7,v/v)中荧光探针对zn
2
的检出限为1.07
×
10-7
m。
[0039]
(2)溶液ph对荧光探针检测zn(ii)的影响：利用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节ph(2～13)，配制ph不同的荧光探针的thf/h2o(3/7，v/v)溶液，其中荧光探针浓度均为20μm。同时配制ph不同的荧光探针 zn
2
的thf/h2o(3/7，v/v)溶液，其中荧光探针浓度为20μm，zn
2
浓度为10μm。以420nm为激发光波长，测定在不同ph的thf/h2o(3/7,v/v)溶液中，荧光探针(20μm)以及荧光探针(20μm) zn
2
(10μm)的荧光发射光谱。参见图5，结果表明，溶液ph在6～12范围内，荧光探针对zn
2
都会产生明显的荧光响应，荧光强度大幅度增强。
[0040]
(3)荧光探针试纸检测应用：取荧光探针(0.0050g，0.01mmol)配制探针的thf溶液(10ml，1mm)，将滤纸浸入该溶液中5分钟后取出，在空气中晾干，即可制得zn(ii)检测试纸。将制得的zn(ii)检测试纸均匀剪成大小相同的16块，其中15块分别在含有不同金属离子(1mm)的thf/h2o(3/7，v/v)溶液中浸泡1分钟，之后取出自然晾干，置于365nm紫外灯下观察。参见图6，结果表明，只有浸泡过含zn
2
溶液的试纸才会出现明显的橙色荧光。
[0041]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。