一种柔性应变传感器及其制备方法和应用

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种柔性应变传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柔性应变传感器被广泛用于检测身体运动、疾病诊断、制作智能服装等，这些传感器通常基于动能到电能的转换。如今，应变传感器的低成本制造、卓越的机械和力-电性能，以及各种导电聚合物复合材料(cpc)的发展，引起了人们的广泛关注。对于生产应变传感器的cpc，应选择具有出色拉伸性和卓越可恢复性的聚合物基质(例如聚(二甲基硅氧烷)(pdms)和热塑性聚氨酯(tpu)等)，并且纳米级导电填料必须提供良好且可调的灵敏度(例如炭黑(cb)，碳纳米管(cnts)和石墨烯等)。导电填料所构建的导电网络在外部宏观应变下的变形而引起的可变电性能通常可以由隧穿理论解释。灵敏度、施加的应变范围、可重复性和稳定性是判断应变传感器应用的重要参数。
3.常见的柔性应变传感器，往往通过熔融混合或者原位聚合等方法制备柔性导电复合材料，其耗时长且工艺复杂，不利于工业化的稳定生产。且引入复合材料中的关键功能化纳米粒子，会随着服役时间的增加，容易脱落，使得其构建的三维导电网络效果持续性不好，并造成使用环境的污染。本发明提出一种简单易操作，价格便宜的柔性传感器制备方法，同时引入聚多巴胺自聚合作为保护层，在保护纳米炭黑粒子不脱落的同时，提供一定的生物相容性，并提出了预测循环应变传感行为的模型。产生的应变传感器被组装在关节上以检测身体运动，为柔性应变传感器的制备和应用提供了新思路。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种柔性应变传感器及其制备方法，通过溶解涂层技术将炭黑粒子嵌入腈基丁二烯橡胶基质中，并将得到的腈基丁二烯橡胶/炭黑复合膜涂覆聚多巴胺以保护炭黑层，炭黑和聚多巴胺的加入使腈基丁二烯橡胶膜的力学性能显著提高，所产生的复合膜具有非细胞毒性和高度的生物相容性，制备的应变传感器灵敏度高、柔韧性好、重复性好和稳定性好等优点，可用于生产可穿戴、柔性传感系统，用于实时监测人体运动。
5.为了实现上述目的，本技术采用的技术方案为：
6.一种柔性应变传感器，以腈基丁二烯橡胶为聚合物基体，采用溶解涂层技术将炭黑粒子嵌入腈基丁二烯橡胶基质中得到的腈基丁二烯橡胶/炭黑复合膜，形成炭黑层夹心型柔性应变传感器。
7.上述柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将炭黑粒子置于混合溶剂中，然后搅拌形成悬浮液，将腈基丁二烯橡胶手套浸入悬浮液中，悬浮液搅拌后进行超声再搅拌，静置后将腈基丁二烯橡胶手套取出，干燥后得到腈基丁二烯橡胶/炭黑复合膜；
9.s2、将多巴胺置于三份溶液中进行溶解得到多巴胺预聚液，将腈基丁二烯橡胶/炭黑复合膜浸入多巴胺预聚液中，搅拌反应后干燥，进行清洗得到炭黑层夹心型柔性应变传感器。
10.优选的，s1中，所述混合溶剂为四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为4：1。
11.优选的，s1中，所述炭黑粒子与混合溶剂的质量体积比为10.52g：250ml。
12.优选的，s1中，所述搅拌的速率为50-400r/min，时间为10-120min。
13.优选的，s1中，所述悬浮液搅拌30min后进行超声再搅拌30min，静置的时间为4h。
14.优选的，s2中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的ph为8.5，所述多巴胺预聚液的浓度为0.5-2mg/ml。
15.优选的，s2中，所述搅拌反应的速率为200r/min，搅拌的时间为6h；所述清的方式为先用醇清洗后再用水清洗。
16.此外，本发明还提供了上述柔性应变传感器在制备可穿戴柔性传感系统中的应用。
17.优选的，所述可穿戴柔性传感系统用于实时监测人体运动，实时监测人体运动的快速评估方法为：
[0018][0019]
式中，a
0-振幅；p-双周期；b,c,n-经验参数；t-时间。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0021]
(1)本发明通过溶解涂层技术将炭黑粒子嵌入腈基丁二烯橡胶基质中，并将得到的腈基丁二烯橡胶/炭黑复合材料涂覆聚多巴胺以保护炭黑层。炭黑和聚多巴胺的加入使腈基丁二烯橡胶膜的力学性能显著提高，所产生的复合膜具有非细胞毒性和高度的生物相容性；本发明制备的复合薄膜具有灵敏度高、柔韧性好、重复性好、稳定性好等优点，可用于生产可穿戴、柔性传感系统，用于实时监测人体运动。
[0022]
(2)本发明制备的柔性传感系统工艺简单，具备极佳的应变传感范围，高达500％，极佳的稳定性效果，以及优秀的生物相容性等；此外，本发明提供的柔性应变传感器的快速评估方法，可以为柔性应变传感器提供快速有效的评估方法。
附图说明
[0023]
图1为本发明柔性应变传感器的制备工艺示意图；
[0024]
图2为本发明实施例1和对比例1复合膜的扫描电镜图；
[0025]
图3为本发明实施例1和对比例1的应力-应变曲线图；
[0026]
图4为本发明实施例1和对比例1培养nih3t3细胞存活图；
[0027]
图5为本发明快速评估方法中预测效果与实际测试结果图；
[0028]
图6为本发明不同最大应变的对比例1和实施例1复合膜的应变和rcr随时间的变化图；
[0029]
图7为本发明循环应变(20％)下实施例1复合膜的δr/r0vs循环数；
[0030]
图8为本发明实施例1附着在食指上的应变传感器监测手指弯曲运动图；
[0031]
图9为本发明实施例1附着在五个手指的应变传感器监测手指弯曲运动图；
[0032]
图10本发明实施例1制备的变传感器装置连接到肘关节上的运动图；
[0033]
图11本发明实施例1制备的变传感器装置连接到肘关节上的运动图。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
[0036]
实施例1
[0037]
一种柔性应变传感器，以腈基丁二烯橡胶为聚合物基体，采用溶解涂层技术将炭黑粒子(cb)嵌入腈基丁二烯橡胶(nbr)基质中得到的nbr/cb复合膜，多巴胺自聚合形成聚多巴胺(pda)后涂覆在cb层上，形成炭黑夹心型的柔性、生物相容性的应变传感器。
[0038]
上述柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0039]
s1、将10.52gcb粒子置于200ml四氢呋喃和50ml n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后使用磁搅拌器以200r/min搅拌30min形成悬浮液，将内部填充有氯化钠颗粒的nbr手套浸入悬浮液中，将悬浮液搅拌30min，超声再搅拌30min，静置4h后将nbr手套取出，干燥24h后得到nbr/cb复合膜；
[0040]
s2、将多巴胺置于三份溶液中进行溶解得到浓度为2mg/ml的多巴胺预聚液，将nbr/cb复合膜浸入多巴胺预聚液中，200r/min的速度搅拌6h后，干燥8h直到溶剂完全蒸发，首先用乙醇清洗表面，然后用去离子水清洗表面得到夹层形pda/nbr/cb柔性应变传感器。柔性应变传感器的制备工艺的示意图如图1所示。
[0041]
对比例1
[0042]
一种柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
s1、将10.52gcb粒子置于200ml四氢呋喃和50ml n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后使用磁搅拌器以200r/min搅拌30min形成悬浮液，将内部填充有氯化钠颗粒的nbr手套浸入悬浮液中，将悬浮液搅拌30min，超声再搅拌30min，静置4h后将nbr橡胶手套取出，干燥24h后得到nbr/cb复合材料。
[0044]
将实施例1和对比例1手套向内翻出，从手套上切割条形试样(40mm
×
10mm)，进行测试。
[0045]
用薄层金溅射实施例1和对比例1试样，扫描电子显微镜用二次电子探测器在5kv的加速电压下进行分析，如图2为nbr/cb复合材料和pda/nbr/cb复合材料的微观结构，如图2(a)所示，表明cb颗粒在靠近橡胶基体表面的区域上形成了连续的超薄层，只有一小部分cb粒子被发现更深入地扩散到基体中；pda溶解涂层后，粗糙的表面与一些cb可以观察到聚集。表面顶部pda的自聚合是光滑的，厚度约为20μm，覆盖和保护cb颗粒，如图2(b)所示。
[0046]
图3为实施例1和对比例1的应力-应变曲线图，如图3所示，对比例1和实施例1都具有较高的抗拉强度和断裂伸长率，这是由于cb颗粒和pda涂层的增强效，cb的增加导致了抗拉强度和断裂时的伸长率的明显增加，而实施例1进一步提高了断裂时的伸长率，加入pda对机械性能的改善是由于pda与复合材料表面的良好粘附，这是由于物理和机械的相互作用。
[0047]
细胞试验检查实施例1和对比例1样品的体外细胞毒性，用75％乙醇灭菌2h，然后用pbs洗涤两次。在添加10％fbs和1％青霉素-链霉素的dmem中培养nih3t3细胞(小鼠胚胎成纤维细胞系，细胞在24孔板中培养，密度为5
×
104细胞/孔，并保存在培养箱中24小时(37℃和5％co2)，以进行粘附和生长。然后，将样品(nbr、nbr/cb和pda/nbr/cb膜)完全浸入井板中，再与细胞孵育24h，以无样品培养的细胞为对照组。在此基础上，采用细胞计数试剂盒-8(cck-8，sigmaaldrich，德国)测定细胞活力，本技术是在还原2-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-(2,4-二亚砜)-2h-四唑，单钠盐(wst-8)形成甲氮的基础上进行的。用微板阅读器phomo(anthos，德国)分析了波长为450nm的光密度(od)。为了观察细胞形态，用样品培养24h后，用含4vol％福尔马林的fluofix固定细胞，在15min后，用苏木精和伊红溶液(he试剂盒，sigma-aldrich，德国)对nih3t3细胞进行洗涤和染色)。然后用分级乙醇脱水nih3t3细胞，用光学显微镜观察(axiovertzeiss，德国)。如图4实施例1和对比例1培养nih3t3细胞存活图所示，pda/nbr/cb复合膜的细胞的繁殖率(od值)，远高于nbr树脂，与对比组(培养皿中)接近。这证明了本发明中通过引入pda，可以有效赋予该柔性复合材料膜的生物相容性。
[0048]
此外，针对柔性应变传感器的实时监测人体运动的快速评估方法为：
[0049][0050]
式中，a
0-振幅；p-双周期；b,c,n-经验参数；t-时间。其预测效果详见图5，其中，细线是采用本公式的预测结果，粗线是发明制备的柔性传感器的实际测试结果，如图5(a)所示，图5(b)为预测效果中的一小段预测结果与实际测试结果的放大图，可以看出，在振幅为200％时，预测结果与实际测试结果的重合性高，因此，通过此函数方程与实验数据的研究，可获取柔性复合材料的可回复性、可重复性、依时性等宏观力-电特征。
[0051]
图6不同最大应变的对比例1和实施例1复合材料的应变和rcr随时间的变化，其中(a)为振幅40％，(b)为振幅80％，(c)为振幅100％，(d)为振幅200％，通过单轴拉伸试验同步记录试样的电阻，计算并绘制了对比例1和实施例1在不同应变振幅下循环应变测量的信号，只有前五个和后五个负载周期被可视化，对比例1nbr/cb和实施例1pda/nbr/cb薄膜均呈现单峰响应模式在周期性拉伸过程中，即在本发明中没有观察到nbr基复合材料的“肩峰”。在15-20次负载循环后，对比例1和实施例1薄膜的rcr一般达到稳定的稳态水平，表明其具有良好的稳定性和重复性。如图7所示，实施例1在20％的最大应变下，还成功地进行了1000次负载循环的扩展循环试验，确定了pda/nbr/cb复合膜的长期重复性。
[0052]
图8为实施例1附着在食指上的应变传感器监测手指弯曲运动图，图8(a)为对比例1，图8(b)为实施例1，从图8可以看出，基于实施例1和对比例1的应变传感器均可用于实时监测手指关节运动，在相同的弯曲水平下，实施例1制备的应变传感器的δr/r0高于对比例1，进一步证明pda涂层提高了灵敏度，当传感器连接到一只手的所有手指上时，还可以检测
和识别涉及所有五个手指的更复杂的手指运动，如图9作为不同手势的时间函数所示，当做出不同手势时，其各个手指的输出信号均可以实时灵敏的展示出来。
[0053]
pda/nbr/cb应变传感器用于检测肘部的运动，如图10为实施例1应变传感器制备的变传感器装置连接到肘关节上的运动图，首先将自制的应变传感器装置原型如图10(a)所示，连接到肘关节上，然后手臂水平向前推，在该位置保持几秒钟，前臂分四步从180逐渐向上弯曲到130
°
，如图10(b)所示，所产生的电信号很容易区分。
[0054]
同样，pda/nbr/cb应变传感器用于检测膝盖的运动，如图11为实施例1应变传感器制备的变传感器装置连接到肘关节上的运动图，当将应变传感器装置安装在膝盖上以检测非循环如图11(a)和循环膝盖运动如图11(b)时，也得到了良好的结果。
[0055]
上述应用表明，本发明制备的pda/nbr/cb复合材料可以成功地用于检测人体运动，并有效地集成到可穿戴、柔性应变传感器设备中。
[0056]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0057]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。