一种先酸后碱催化的磷改性松香酚醛树脂制备方法与流程

1.本发明涉及松香酚醛树脂制备技术领域，主要涉及一种先酸后碱催化的磷改性松香酚醛树脂制备方法。


背景技术：

2.松香树脂是一种浅色的，经过高度聚合(二聚合)的高软化点、高粘性，和更好的抗氧化性，并且在液体状态下或在溶液里完全抗结晶，它的多种用途包括油漆，干燥剂，合成树脂，汽车油墨，地砖，橡胶合成物，助焊剂、焊锡膏，以及各种胶粘剂和保护涂料。
3.松香改性酚醛树脂产品赋予了树脂高软化点等性能，使其可广泛应用于油墨、涂料和胶黏剂领域，但另一方面酚醛树脂中残留的游离甲醛作为一种极易挥发的有毒气体却成为制约其应用的一大障碍。
4.因此，需要一种可减少甲醛释放的功能性松香改性酚醛树脂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种先酸后碱催化的磷改性松香酚醛树脂制备方法，降低酚醛树脂产品在应用过程中的甲醛的污染问题，提高松香改性酚醛树脂的环保特性。
6.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种先酸后碱催化的磷改性松香酚醛树脂制备方法，包括以下操作步骤：
7.s1：材料准备，淀粉、烷基苯酚、酸性氧化剂、松香和季戊四醇；
8.s2：松香环氧化合物制备，将松香投入反应釜中，升温至180℃，加入植物油，继续升温至210～215℃并保温1～1.5h进行加成反应；
9.s3：烷基酚醛树脂缩合物：称取4
‑
正丙基苯酚置于快速反应釜中，4
‑
正丙基苯酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于60～70℃的温度下反应2～3小时，制得甲阶酚醛树脂；
10.s4：将s2制备得到的松香环氧化合物与烷基酚醛树脂缩合物进行综合反映；
11.s5：最后将季戊四醇酯与s4得到的产物进行对应的反映从而得到对应的松香酚醛树脂。
12.进一步的，所述述环保松香改性酚醛树脂由以下步骤制得：
13.s1、在装有搅拌机，温度计的水浴加热锅中加入质量比45％
‑
65％的水，16％
‑
28％的淀粉，加热搅拌2小时左右，控制温度65℃
‑
80℃，加入2％
‑
5％的浓度为30％的过氧化氢，氧化反应半小时，得到含有醛基的化合物；
14.s2、然后控制温度在65℃
‑
100℃下，缓慢加入15％
‑
30％的烷基苯酚， 2％
‑
5％的促进剂，保温搅拌1
‑
2小时，终止反应，即可制得烷基酚醛树脂化合物；
15.s3、将3
‑
8％的松香环氧化合物投入反应釜中，升温至180℃，继续升温至210～265℃并保温1.5～2h进行加成反应，0.5％
‑
5％的催化剂，得到改性的无甲醛酚醛树脂混合物；
16.s3、向反应釜中投入2％
‑
10％季戊四醇，降温至120～150℃，并在该温度下保温2～3h；
17.s4、将反应釜内温度升至260～270℃并保温进行酯化反应至酸值小于20mgkoh/g，减压蒸馏出低沸物，得到环保改性松香酚醛树脂。
18.进一步的，所述松香与元醇的重要比例为100:8～35。
19.进一步的，所述植物油为豆油、亚麻油或蓖麻油。
20.进一步的，所述步骤s3的加成反应在180～230℃进行，反应时间2～4小时。
21.进一步的，步骤s2中的促进剂为m。
22.进一步的，步骤s3中的催发剂为zno。
23.进一步的，材料占比为：淀粉15％
‑
25％、烷基苯酚15％
‑
30％、酸性氧化剂0.2％
‑
2％、松香3
‑
5％，植物油1
‑
2％和季戊四醇2％
‑
10％。
24.与现有技术想对比，本发明具备的有一席效果为：
25.本发明通过先松香投入反应釜中，升温至180℃，加入植物油，继续升温至210～215℃并保温1～1.5h进行加成反应；
26.在通过烷基酚醛树脂缩合物：称取4
‑
正丙基苯酚置于快速反应釜中，4
‑
正丙基苯酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于60～70℃的温度下反应2～3小时，制得甲阶酚醛树脂，然后在通过将松香环氧化合物和烷基酚醛树脂缩合物在催化剂和促进剂的作用下进行对应的聚合反应，解决了降低酚醛树脂产品在应用过程中的甲醛的污染问题。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
28.需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
29.实施例1，一种先酸后碱催化的磷改性松香酚醛树脂制备方法，包括以下操作步骤：
30.s1：材料准备，淀粉、烷基苯酚、酸性氧化剂、松香和季戊四醇；淀粉15％
‑
25％、烷基苯酚15％
‑
30％、酸性氧化剂0.2％
‑
2％、松香3
‑
5％，植物油1
‑
2％和季戊四醇2％
‑
10％；
31.s2：松香环氧化合物制备，将松香投入反应釜中，升温至180℃，加入植物油(所述植物油为豆油、亚麻油或蓖麻油)，继续升温至 210～215℃并保温1～1.5h进行加成反应；
32.s3：烷基酚醛树脂缩合物：称取4
‑
正丙基苯酚置于快速反应釜中，4
‑
正丙基苯酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于60～70℃的温度下反应2～3小时，制得甲阶酚醛树脂；
33.s4：将s2制备得到的松香环氧化合物与烷基酚醛树脂缩合物进行综合反映；所述述环保松香改性酚醛树脂由以下步骤制得：
34.s11、在装有搅拌机，温度计的水浴加热锅中加入质量比45％
‑
65％的水，16％
‑
28％的淀粉，加热搅拌2小时左右，控制温度65℃
‑
80℃，加入2％
‑
5％的浓度为30％的过氧
化氢，氧化反应半小时，得到含有醛基的化合物；
35.s12、然后控制温度在65℃
‑
100℃下，缓慢加入15％
‑
30％的烷基苯酚，2％
‑
5％的促进剂m，保温搅拌1
‑
2小时，终止反应，即可制得烷基酚醛树脂化合物；
36.s13、将3
‑
8％的松香环氧化合物投入反应釜中，升温至180℃，继续升温至210～265℃并保温1.5～2h进行加成反应，0.5％
‑
5％的催化剂zno，得到改性的无甲醛酚醛树脂混合物；
37.s13、向反应釜中投入2％
‑
10％季戊四醇，降温至120～150℃，并在该温度下保温2～3h；
38.s14、将反应釜内温度升至260～270℃并保温进行酯化反应至酸值小于20mgkoh/g，减压蒸馏出低沸物，得到环保改性松香酚醛树脂；
39.s5：最后将季戊四醇酯与s4得到的产物进行对应的反映从而得到对应的松香酚醛树脂。
40.实施例2，一种先酸后碱催化的磷改性松香酚醛树脂制备方法，包括以下操作步骤：
41.s1：材料准备，淀粉、烷基苯酚、酸性氧化剂、松香和季戊四醇；淀粉10％
‑
30％、烷基苯酚12％
‑
28％、酸性氧化剂0.2％
‑
2％、松香3
‑
5％，植物油1
‑
2％和季戊四醇4％
‑
10％；
42.s2：松香环氧化合物制备，将松香投入反应釜中，升温至180℃，加入植物油(所述植物油为豆油、亚麻油或蓖麻油)，继续升温至 210～215℃并保温1～1.5h进行加成反应；
43.s3：烷基酚醛树脂缩合物：称取4
‑
正丙基苯酚置于快速反应釜中，4
‑
正丙基苯酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于60～70℃的温度下反应2～3小时，制得甲阶酚醛树脂；
44.s4：将s2制备得到的松香环氧化合物与烷基酚醛树脂缩合物进行综合反映；所述述环保松香改性酚醛树脂由以下步骤制得：
45.s11、在装有搅拌机，温度计的水浴加热锅中加入质量比45％
ꢀ‑
65％的水，16％
‑
28％的淀粉，加热搅拌2小时左右，控制温度65℃
ꢀ‑
80℃，加入2％
‑
5％的浓度为30％的过氧化氢，氧化反应半小时，得到含有醛基的化合物；
46.s12、然后控制温度在65℃
‑
100℃下，缓慢加入15％
‑
30％的烷基苯酚，2％
‑
5％的促进剂m，保温搅拌1
‑
2小时，终止反应，即可制得烷基酚醛树脂化合物；
47.s13、将3
‑
8％的松香环氧化合物投入反应釜中，升温至180℃，继续升温至210～265℃并保温1.5～2h进行加成反应，0.5％
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5％的催化剂zno，得到改性的无甲醛酚醛树脂混合物；
48.s13、向反应釜中投入2％
‑
10％季戊四醇，降温至120～150℃，并在该温度下保温2～3h；
49.s14、将反应釜内温度升至260～270℃并保温进行酯化反应至酸值小于20mgkoh/g，减压蒸馏出低沸物，得到环保改性松香酚醛树脂；
50.s5：最后将季戊四醇酯与s4得到的产物进行对应的反映从而得到对应的松香酚醛树脂。
51.本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进
等，均应包含在本发明的保护范围之内。