一种钠离子电池电解液和钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池电解液和钠离子电池。


背景技术：

2.相较于锂电池而言，钠元素在海水中的含量更胜一筹而且提取简易，从价格来看电池级碳酸锂价格每吨在9万元，而钠离子化合物价格每吨仅250元。这其中的价格成本差距巨大，故而有必要推动钠离子电池技术的发展。
3.多年来，人们对各种钠离子电池正极材料，如层状氧化物聚阴离子化合物普鲁士蓝类似物和有机化合物进行了深入的研究。聚阴离子化合物，特别是磷酸盐体系的聚阴离子化合物具有易于合成和优异的安全性，引起极大的关注，该安全性特性是由磷酸盐阴离子和强磷-氧共价键的诱导效应引起。goodenough等在2001年合成了na
3v2
(po4)3(nvp)，后续经过无数科学家研究发现nvp电化学反应过程v
4
/v
3
和v
3
/v
2
氧化还原电对分别产生3.4和1.6v(vs na/na

)的工作电压，理论容量可达176mah
·
g-1
，故在当前，nvp作为电极材料已广泛应用于钠离子电池，并具有理想的电化学储能特性。
4.但钠离子在钠离子电池中的扩散系数与在锂离子电池中的相比，具有较低的扩散速度，主要原因是与锂离子电池相比，在钠离子电池中是具有较大体积和重量的钠离子进行离子迁移，完成充放电过程中的氧化还原反应。故，长期循环过程中，钠离子电池的容量衰减相对于目前已经成熟的锂离子电池会更快。再加上钠离子电池本身理论容量相对于锂离子电池偏低，故容量发挥就显得格外重要。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池电解液和钠离子电池，该电解液能提高钠离子电池的首次容量发挥、循环性能和高温存储性能。
6.为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钠离子电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括松香酸钠。
7.其中，松香酸钠的化学式如结构式i所示。
[0008][0009]
本发明的钠离子电池电解液，添加剂包括松香酸钠，松香酸钠加入电解液中，在化
成之前可以显著降低电解液与正极的接触界面的表面张力，从而改善电解液在正极的浸润性，使得电解液在化成之前与正极充分浸润，从而提升电解液和正极的接触面积，使得钠离子在正极传输阻力变小，进而提升钠离子电池的容量发挥和循环性能。而在化成时，松香酸钠的环内双键能在负极形成网状sei膜，该sei膜在高温下不易分解，可提高钠离子电池的高温性能。因此，在钠离子电池电解液中加入松香酸钠后能够明显提升钠离子电池的容量发挥，常温循环性能和高温循环性能、高温存储性能。
[0010]
作为一较佳技术方案，所述松香酸钠在该电解液中的质量百分比为0.1～1％，更优选为0.1～0.5％，具体但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。
[0011]
作为一较佳技术方案，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、二氟磷酸钠(nadfp)、双草酸硼酸钠(nabob)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)和双氟代磺酰亚胺钠(nafsi)中的至少一种。
[0012]
作为一较佳技术方案，所述钠盐在该电解液中的质量百分比为5～25％，更优选为8～20％。具体但不限于为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％。
[0013]
作为一较佳技术方案，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯(ba)、γ-丁内酯(gba)、丙酸丙酯(pp)、乙酸二氟乙酯(dfea)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(tfea)中的至少一种。
[0014]
作为一较佳技术方案，所述非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为55～85％，更优选为60～80％。具体但不限于为55％、60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、85％。
[0015]
作为一较佳技术方案，该钠离子电池电解液还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、焦碳酸二乙酯(depc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1，3-丙二醇环硫酸酯(pcs)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯(bdtd)、磷酸三烯丙酯(tap)、磷酸三炔丙酯(tpp)中的至少一种。助剂的加入能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高温性能和循环性能。更为优选地，助剂采用三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)，能够有效提高钠离子电池的高温存储性能。
[0016]
作为一较佳技术方案，所述助剂在该电解液中的质量百分比为0～12％，更优选为2～10.5％。具体但不限于为2％、3％、4％、5％、6.5％、7％、8％、9％、10％、10.5％。
[0017]
本发明的第二方面提供了一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为上述钠离子电池电解液。
[0018]
本发明的钠离子电池因其电解液的添加剂包括松香酸钠，改善电解液在正极的浸润性，提升电解液和正极的接触面积，进而提升钠离子电池的容量发挥和循环性能，且松香酸钠的环内双键能在负极形成网状sei膜，该sei膜在高温下不易分解，可提高钠离子电池的高温性能(高温循环性能和高温存储性能)。
[0019]
作为一较佳技术方案，正极材料选自na
x
coo2、na
x
mno2、nafepo4、
nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2、nacopo4、na
3v2
(po4)3中的一种或多种。更为优选地，正极材料选自na
3v2
(po4)3(nvp)，其可为纯nvp、掺杂和/或包覆的nvp。
[0020]
作为一较佳技术方案，所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。其中，软碳能在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳，硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。优选地，能与钠形成合金的金属可以为但不限于钾、铝、铜、钼等。
具体实施方式
[0021]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
[0022]
实施例1
[0023]
在充满氮气的手套箱(o2＜1ppm，h2o＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸丙烯酯(pc)按照质量比1:3:1混合均匀，制得84.7g非水有机溶剂，再加入0.3g松香酸钠(aass)作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(o2＜1ppm，h2o＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸钠，混合均匀后即制成电解液。
[0024]
实施例2～13和对比例1～2的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
[0025]
表1各实施例的电解液组分
[0026][0027]
以最高充电电压为4.4v的nvp为正极材料，硬碳为负极材料，以实施例1～13和对比例1～2的电解液参照常规钠电池制备方法制成理论容量为1000mah的钠离子电池，并分别进行容量发挥性能、常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和浸润性能测试，其测试条件如下，测试结果如表2所示。
[0028]
容量发挥测试：
[0029]
将注入电解液的钠离子电池按照常规手段进行老化、化成、封口、分容等步骤制备成钠离子电池，并将该电池以0.5c充放电的倍率循环10周，记录第一次分容的容量和循环10周的容量，并取平均值，该平均容量即为该钠离子电池的容量发挥。
[0030]
常温循环性能测试：
[0031]
将钠离子电池置于25℃的环境中，以1c的电流恒流充电至4.4v，然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，记录第一圈的放电容量和最
后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
[0032]
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量
×
100％
[0033]
高温循环性能测试：
[0034]
将钠离子电池于45℃的环境中，以1c的电流恒流充电至4.4v，然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
[0035]
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量
×
100％
[0036]
高温存储测试：
[0037]
将钠离子电池置于25℃的环境中，以0.5c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以0.5c的电流恒流放电至3.0v，记录此时放电容量记为c0。再将电池以0.5c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，记录此时电压为v0。再将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置30天后取出电池，记录此时电压为v1。然后将电池在25℃的环境中搁置2小时后，在25℃的环境中以0.5c的电流恒流放电至3.0v，记录此时放电容量记为c1，然后再以0.5c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，以0.5c的电流恒流放电至3.0v。记录此时放电容量记为c2。
[0038]
容量保持率＝c1/c0*100％
[0039]
容量恢复率＝c2/c0*100％
[0040]
压降＝v1-v0
[0041]
正极浸润时间测试：
[0042]
将配置完成的电解液用移液枪准确滴20μl电解液滴在直径d＝12mm，压实密度＝1.65g/cm3的nvp极片上，直到电解液完全被nvp极片吸收，记录吸收时间，滴三次取平均值。计算公式如下：
[0043]
吸收时间(s)＝(第一次吸收时间 第二次吸收时间 第三次吸收时间)/3。
[0044]
表2容量发挥、循环、高温性能和浸润性能
[0045][0046][0047]
从表2的结果可知，相对于对比例1～2，实施例1～13的容量发挥、常温循环、高温循环、高温存储、浸润性能皆处于较佳的水平。这是由于本发明添加剂包括松香酸钠，松香酸钠加入电解液中，在化成之前可以显著降低电解液与正极的接触界面的表面张力，从而改善电解液在正极的浸润性，使得电解液在化成之前与正极充分浸润，从而提升电解液和正极的接触面积，使得钠离子在正极传输阻力变小，进而提升钠离子电池的容量发挥和循环性能。而在化成时，松香酸钠的环内双键能在负极形成网状sei膜，该sei膜在高温下不易分解，可提高钠离子电池的高温性能。
[0048]
对比实施例1和实施例4～11可知，于实施例1的基础上加入vc、ps、pcs、dtd、tmsp、tmspi、bdc、bdtd等助剂，所制得的钠离子电池的循环性能和高温性能更佳。
[0049]
对比实施例1和实施例12～13可知，于六氟磷酸钠的基础上加入其他钠盐型添加剂(nadfp或nafsi)，所制得的钠离子电池的循环性能更佳。
[0050]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。