一种正极浆料及其制备方法、正极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极浆料及其制备方法、正极片和二次电池。


背景技术：

2.现有的正极浆料通常为镍钴锰酸锂材料、磷酸铁锂材料等，伴随着电池技术的快速发展和开发需求，钠离子电池也相继成为研究的热点，与锂电池相比较钠离子电池的成本能够降低30％以上。
3.钠离子电池正极主材一般分为四类，分别为层状过渡金属氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物和有机正极材料，其中层状过渡金属氧化物是目前研究最早且具有较高的能量密度，同时也是钠离子电池研究领域研究最为热门的材料之一。层状过渡金属氧化物为na
x
mo2(m＝ni、co、mn、fe、cu、ti、v中的至少一种，0＜x≤1)，但其本身材料的电子导电性差，需要添加电性能优异的导电材料，如碳纳米管、石墨烯等，以满足其材料克容量的发挥满足其产品的设计要求。同时由于层状过渡金属氧化物一般为纳米级材料且残碱含量高等对其正极浆料加工提出了更高的要求。因此，开发一种制备方法是十分必要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极浆料的制备方法，使用聚酰亚胺类粘结剂代替传统的pvdf粘结剂，能够有效地避免与碱性的活性物质发生凝胶，溶剂分两次添加，使正极活性物质在高黏性状态下进行破碎和混合，得到分散效果及流动性良好且无团聚的正极浆料。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1、将正极活性物质、导电剂和聚酰亚胺类粘结剂进行混合得到预混合料；
8.步骤s2、将预混合料加入部分溶剂进行混合搅拌得到第一混合浆料；
9.步骤s3、将第一混合浆料加入剩下溶剂进行混合搅拌得到正极浆料。
10.优选地，所述正极活性物质、导电剂和聚酰亚胺类粘结剂的重量份数比为90～98:1～5:1～4。
11.优选地，所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂和溶剂的重量份数比为90～98:1～5:1～4:30～50。
12.优选地，所述步骤s2中加入溶剂的量为所有溶剂的10％～25％，所述步骤s3中加入溶剂的量为所有溶剂的75％～90％。
13.优选地，所述步骤s1中搅拌的公转速率为10rpm/min～30rpm/min，自转速率为250rpm/min～350rpm/min，搅拌时间为80min～100min，搅拌温度为40～50℃。
14.优选地，所述步骤s2中搅拌的公转速率为20rpm/min～30rpm/min，自转速率为1500rpm/min～1800rpm/min，搅拌时间为80min～100min，搅拌温度为40～50℃。
15.优选地，所述步骤s3混合搅拌后还包括抽真空除泡，过滤得到正极浆料，所述抽真空时的真空度≤-85kpa，滤网孔径为50μm～100μm。
16.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极浆料，正极活性物质得到充分的破碎和混合，浆料分散效果及流动性良好，无团聚。
17.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
18.一种正极浆料，由上述的正极浆料的制备方法制得。
19.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的电化学性能，性能稳定。
20.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
21.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层上述的正极浆料涂覆于正极集流体表面干燥形成。
22.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能，性能稳定。
23.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
24.一种二次电池，包括上述的正极片。
25.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种正极浆料的制备方法，使用聚酰亚胺类粘结剂代替传统的pvdf粘结剂，能够有效地避免与碱性的活性物质发生凝胶，溶剂分两次添加，使正极活性物质在高黏性状态下进行破碎和混合，得到分散效果及流动性良好且无团聚的正极浆料。
具体实施方式
26.1、一种正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤s1、将正极活性物质、导电剂和聚酰亚胺类粘结剂进行混合得到预混合料；
28.步骤s2、将预混合料加入部分溶剂进行混合搅拌得到第一混合浆料；
29.步骤s3、将第一混合浆料加入剩下溶剂进行混合搅拌得到正极浆料。
30.本发明的一种正极浆料的制备方法，使用聚酰亚胺类粘结剂代替传统的pvdf粘结剂，能够有效地避免与碱性的活性物质发生凝胶，溶剂分两次添加，第一次添加部分溶剂，使正极活性物质在高黏性状态下进行破碎和混合，第二次添加剩余溶剂，使原料组分得到充分混合，从而得到分散效果及流动性良好且无团聚的正极浆料。正极活性物质包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物和有机正极材料，层状过渡金属氧化物为na
x
mo2(m＝ni、co、mn、fe、cu、ti、v中的至少一种，0＜x≤1)。所述导电剂为super-p、乙炔黑、ks-6、vgcf、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种及以上。所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
31.优选地，所述正极活性物质、导电剂和聚酰亚胺类粘结剂的重量份数比为90～98:1～5:1～4。所述正极活性物质、导电剂和聚酰亚胺类粘结剂的重量份数比为95.3:2.2:2.5、90:1.5:1.5、92:2.5:3、94:3.5:3.5、95:1:4、96:3.4:3.5、98:1:2.5。
32.优选地，所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂和溶剂的重量份数比为90～98:1～5:1～4:30～50。所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂和溶剂的重量份数比为95.3:2.2:2.5:30、90:1.5:1.5:32、92:2.5:3:40、94:3.5:3.5:35、95:1:4:38、96:3.4:3.5:40、98:1:2.5:50。
33.优选地，所述步骤s2中加入溶剂的量为所有溶剂的10％～25％，所述步骤s3中加入溶剂的量为所有溶剂的75％～90％。步骤s2中加入溶剂的量为所有溶剂的10％、13％、15％、17％、19％、20％、22％、24％、25％，所述步骤s3中加入溶剂的量为所有溶剂的75％、76％、78％、79％、80％、82％、84％、86％、88％、90％。
34.优选地，所述步骤s1中搅拌的公转速率为10rpm/min～30rpm/min，自转速率为250rpm/min～350rpm/min，搅拌时间为80min～100min，搅拌温度为40～50℃。步骤s1中搅拌的公转速率为10rpm/min、12rpm/min、14rpm/min、16rpm/min、18rpm/min、20rpm/min、24rpm/min、26rpm/min、28rpm/min、30rpm/min。自转速率为250rpm/min、270rpm/min、280rpm/min、300rpm/min、320rpm/min、340rpm/min、350rpm/min，搅拌时间为80min、82min、85min、88min、90min、92min、94min、95min、98min、100min。搅拌温度为40℃、42℃、43℃、45℃、46℃、47℃、49℃、50℃。
35.优选地，所述步骤s2中搅拌的公转速率为20rpm/min～30rpm/min，自转速率为1500rpm/min～1800rpm/min，搅拌时间为80min～100min，搅拌温度为40～50℃。步骤s2中搅拌的公转速率为20rpm/min、22rpm/min、24rpm/min、26rpm/min、28rpm/min、30rpm/min。自转速率为1500rpm/min、1550rpm/min、1600rpm/min、1650rpm/min、1700rpm/min、1750rpm/min、1800rpm/min。搅拌时间为80min、82min、85min、90min、93min、96min、98min、100min，搅拌温度为40℃、42℃、43℃、45℃、46℃、47℃、49℃、50℃。
36.优选地，所述步骤s3混合搅拌后还包括抽真空除泡，过滤得到正极浆料，所述抽真空时的真空度≤-85kpa，滤网孔径为50μm～100μm。进行抽真空，有助于正极浆料中气体排出，使用滤网对正极浆料进行过滤。
37.2、一种正极浆料，正极活性物质得到充分的破碎和混合，浆料分散效果及流动性良好且无团聚。一种正极浆料，由上述的正极浆料的制备方法制得。使用上述的正极浆料的制备方法，避免现有pvdf粘结剂中氟基团与碱性的活性物质发生凝胶，而且避免了对环境污染，材料环保。而且将溶剂分两次添加，第一次使正极活性材料在高黏度的作用下进行进行破碎和混合，第二次添加溶剂，使原料组分充分混合，得到稳定的正极浆料。
38.3、一种正极片，具有良好的电化学性能，性能稳定。一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层上述的正极浆料涂覆于正极集流体表面干燥形成。
39.4、一种二次电池，具有良好的电化学性能，性能稳定。一种二次电池，包括上述的正极片。所述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池、钙离子电池中的任意一种，优选地，所述二次电池为钠离子电池。下列以钠离子电池为例。
40.具体地，一种钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜分隔正极片和负极片，壳体装设正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片为上述制备的正极片。
41.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材
料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
42.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
43.隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
44.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
45.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
46.实施例1
47.步骤s1、取95.3质量份正极活性物质(层状氧化物活性物质)、取2.2质量份聚酰亚胺类粘结剂(pi-2080)和2.5质量份导电碳(碳纳米管)在双行星搅拌机中混合，先以搅拌公转20rpm/min，搅拌自转300rpm/min，搅拌时间30min，进行预混合得到预混合料；
48.步骤s2、将100质量份预混合料加入10质量份nmp溶剂，该次nmp溶剂使用量占总溶剂量的25％，将预混合料和溶剂混合后在双行星搅拌机中进行混合，以搅拌公转15rpm/min，搅拌自转300rpm/min，搅拌时间90min，搅拌温度40℃；
49.步骤s3、将剩余溶剂30质量份nmp溶剂加入双行星搅拌机中进行搅拌，设置公转转速为25rpm/min，搅拌自转1600rpm/min，搅拌时间90min，搅拌温度45℃得到具有一定粘度的稳定浆料；最后，开启真空，其真空度≤-85kpa，以搅拌公转15rpm/min，搅拌自转600rpm/min，搅拌时间45min，采用75μm/50μm规格的滤网过筛即可得到所述浆料慢搅保存备用，其所述浆料粘度10560mpa
·
s，固含量65％，细度15μm。
50.通过浆料送样膜片内阻测试、浆料粘度稳定性测试结果，均说明了浆料分散效果良好，浆料流动性良好且无团聚。
51.实施例2
52.与实施例1的区别在于：所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂、溶剂的重量份数比为95:3:2:40。
53.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
54.实施例3
55.与实施例1的区别在于：所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂、溶剂的重量份数比为98:1:1:40。
56.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
57.实施例4
58.与实施例1的区别在于：所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂、溶剂的重量份数比为91:4.5:4.5:40。
59.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
60.实施例5
61.与实施例1的区别在于：所述正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺类粘结剂、溶剂的重量份数比为93:3:4:50。
62.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
63.实施例6
64.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中使用溶剂量为15份，步骤s3中使用溶剂量为25份。
65.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
66.实施例7
67.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中使用溶剂量为20份，步骤s3中使用溶剂量为20份。
68.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
69.实施例8
70.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中使用溶剂量为30份，步骤s3中使用溶剂量为10份。
71.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
72.实施例9
73.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中使用溶剂量为8份，步骤s3中使用溶剂量为32份。
74.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
75.实施例10
76.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中使用溶剂量为5份，步骤s3中使用溶剂量为35份。
77.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
78.对比例1
79.步骤一、取2.2质量份pvdf粘结剂和2.5质量份导电碳在双行星搅拌机中混合，先以搅拌公转20rpm，搅拌自转1600rpm，搅拌时间180min，搅拌温度≤45℃，搅拌时间剩余30min，开启真空，其真空度≤-85kpa，制得导电胶浆料，其粘度9800mpa.s；
80.步骤二、将制得的导电胶溶液与层状氧化物活性物质在双行星搅拌机中进行混合，一次性混合取导电胶浆料的100％与95.3质量份na
x
mo2活性物质以搅拌公转20rpm，搅拌自转1400rpm，搅拌时间240min，搅拌温度≤45℃，开启真空，其真空度≤-85kpa，以搅拌公转15rpm，搅拌自转600rpm，搅拌时间45min，即可得到所述浆料慢搅保存备用，其所述浆料粘度12180mpa.s，固含量65％，细度25μm。
81.对比例2
82.与实施例1的区别在于：使用聚偏氟乙烯粘结剂代替聚酰亚胺类粘结剂。
83.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
84.对比例3
85.与实施例1的区别在于：制备方法包括以下步骤：
86.步骤s1、将正极活性物质、导电剂和聚酰亚胺类粘结剂进行混合得到预混合料；
87.步骤s2、将预混合料加入全部溶剂进行混合搅拌得到正极浆料。
88.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
89.性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1-3制备出的正极浆料进行24h粘度测试以及对极片进行24h内阻测试，测试结果记录表1，对实施例1和对比例1的浆料在静置不同时间段取样的膜片内阻进行测试(四探针法)，测试结果记录表2。对实施例1和对比例1的浆料在慢搅下不同时间的测试，测试结果记录表3。
90.表1
[0091][0092][0093]
表2
[0094][0095]
表3
[0096][0097]
由上述表1-3可以得出，使用本发明的制备方法得到的正极浆料相对于现有技术制备出的正极浆料具有更稳定的粘度，使用本发明的制备方法得到的膜片相对于现有技术制备出的膜片具有更低的内阻，这是因为本发明的制备方法制备的正极浆料的分散效果好，浆料流动性更好，不团聚，粘度变化小，从而使得制备出的膜片性能更好更稳定。由表2可以得出，本发明的制备方法得到的膜片在不同的测试点具有相同或相近的膜片内阻，这说明本发明制备的正极浆料均一性好，膜片不同地方的性能相差不大，性能稳定。由0h至48h，膜片内阻由6.27增加至6.77，仅增加了7.97％，膜片内阻的变化率较少，对比对比例1的膜片内阻由9.93增加至14.03，增加了41.3％，膜片内阻的变化率大，说明，浆料性能不稳定。由表3可以得出，本发明的制备方法得到的浆料在0h至48h的过程中，本发明的的正极浆料的粘度由10560mpa.s增加至11500mpa.s，粘度增加了8.9％，粘度变化较少，对极片性能影响较少；而对比文件1的正极浆料的粘度由12180mpa.s增加至41600mpa.s，粘度增加了
241％，粘度发生巨大的变化，浆料性质发生质变，从而影响极片的性能。
[0098]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。