一种生物质碳基材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及净化甲醛的碳材料领域，涉及一种生物质碳基材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.甲醛作为挥发性有机化合物之一，被广泛认为是一种有毒有害的室内空气污染物，从家具和建筑材料中释放出来，对人类健康造成负面影响，如慢性支气管炎、刺激眼睛，甚至诱发癌症。为了改善室内空气质量，有效地去除室内甲醛污染物已迫在眉睫。目前，室内甲醛污染物的去除主要有吸附法、催化氧化法、等离子体氧化法等。在这些有前景的技术中，多孔碳材料的吸附是一种古老的技术，但有助于提高室温下催化氧化甲醛的能力，因此一种高效的室温催化剂通常应该具有很强的吸附能力。理论上，甲醛分子是一种极性分子，含有羰基氧原子，其上的孤对电子与路易斯酸位点相互作用，容易形成吸附态甲醛。同时，甲醛分子中的羰基碳原子会使电子云向氧原子倾斜。因此，羰基碳原子具有亲电性，通常与路易斯碱位点作用。因此，在吸附剂框架表面构建新颖的路易斯酸碱对结构以提高对甲醛的吸附能力是合理可行的。研究表明，通过构建富氮结构，中性多孔碳表面可以被有效极化，进而提升其吸附性能。
3.生物质，包括植物秸秆、果皮，甚至动物粪便，是一种可再生资源，也是一把“双刃剑”。如果使用得当，可以造福人类，但如果随意丢弃，可能会污染周围环境。
4.cn 103433001 a公开了一种生物质砷吸附材料的制备方法，将含有蛋白质的花生藤蔓改性，利用酵母菌及环糊精对五价砷离子的螯合、吸附作用，将五价砷离子的吸附量提升。利用生物质来提高材料的吸附性能，但是用该方法制备的吸附材料对甲醛的吸附力较弱，达不到甲醛的吸附要求。
5.cn 109126730 a公开了一种生物质多孔吸附材料及其制备方法与应用，采用辐照能有效破坏原料生物质材料的纤维内部结构，生物质吸附材料一步在生物质分子主链上引入胺基，实现生物质多孔材料的功能化，增加材料的比表面积，提高材料的吸附力。该方法采用辐照空气中生物质材料的方法，会产生光污染。另外，将辐照处理后的生物质材料进行处理，处理过程包括冰冻、常温搅拌、过滤、水洗等，制备过程复杂，生产成本高，不适合大规模生产。
6.因此，如何制备一种成本低可大规模生产的高效净化甲醛的生物质碳基材料，是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种生物质碳基材料的制备方法及其应用，在具有高效净化室内甲醛污染效果的同时，具备制备成本的经济性和大规模生成的可行性。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种生物质碳基材料的制备方法，所述制备方法包括
以下步骤：
10.(1)对白茅圆锥花序进行预处理得到生物质碳前驱体，将获得的生物质碳前驱体进行煅烧处理得到氮掺杂多孔碳纤维；
11.(2)将步骤(1)所述氮掺杂多孔碳纤维置于含pd
2
离子的溶液中依次进行吸附、抽滤、干燥处理和还原处理，得到所述生物质碳基材料。
12.本发明中以生物质白茅圆锥花序为前驱体，制备了一种所述生物质碳基材料，作为一种催化剂材料，该催化剂是由富氮结构的多孔碳和pd纳米颗粒组成，依次作用于hcho的吸附和降解，从而实现室温净化室内hcho污染的目标。白茅作为一种常见的生物质，是一种多年生草本植物，符合低成本、环保和大规模生产的要求。尤其是白茅圆锥花序衍生的碳通常具有高比表面积和丰富的孔隙率，能够更好地暴露吸附位点，这对吸附甲醛至关重要。本发明以白茅圆锥花序为前驱体，从变废为宝的角度将其转变为有价值的碳基催化剂。
13.本发明首先将收集的生物质白茅圆锥花序进行清洗，随后将其进行水热处理，得到前驱体；接着，将前驱体置于具有氨气氛围的管式炉中煅烧，获得氮掺杂多孔碳纤维；最后，将制备的氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒，得到生物质碳基材料。制备方法简单，原料廉价易得，规模化生产潜力大。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预处理包括用去离子水对所述白茅圆锥花序进行清洗，将清洗后的白茅圆锥花序进行水热反应。
15.优选地，所述水热反应使用聚四氟乙烯内衬的反应釜进行。
16.优选地，所述水热反应中反应釜的体积为20～150ml，其中所述体积可以是20ml、30ml、40ml、50ml、60ml、70ml、80ml、90ml、100ml、110ml、120ml、130ml、140ml或150ml等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，所述水热反应的温度为120～200℃，其中所述温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述水热反应的时间为5～20h，其中所述时间可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述生物质碳前驱体的室温干燥时间为2～8天，其中所述天数可以是2天、3天、4天、5天、6天、7天或8天等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述室温的温度为5～35℃，其中所述温度可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述煅烧处理包括依次进行的升温煅烧处理、保温煅烧处理和降温煅烧处理。
22.优选地，所述升温煅烧处理的升温速率为2～15℃/min，其中所述升温速率可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述保温煅烧处理的温度为600～1000℃，其中所述温度可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述保温煅烧处理的时间为0.5～5h，其中所述时间可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述降温煅烧处理的降温速率为2～15℃/min，其中所述降温速率可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述降温煅烧处理的截至温度为5～35℃，其中所述截至温度可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述煅烧处理的氛围包括氨气氛围。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含pd
2
离子的溶液包括pdcl2溶液。
29.优选地，所述pdcl2溶液的浓度为0.01～4mg.ml-1
，其中所述浓度可以是0.01mg.ml-1
、1mg.ml-1
、2mg.ml-1
、3mg.ml-1
或4mg.ml-1
等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氮掺杂多孔碳纤维的添加量为50～500mg，其中所述添加量可以是50mg、100mg、150mg、200mg、250mg、300mg、350mg、400mg、450mg或500mg等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(2)所述干燥处理的时间为5～30h，其中所述时间可以是5h、10h、15h、20h、25h或30h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述干燥处理的温度为50～90℃，其中所述温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述还原处理的氛围为h2/ar混合气体氛围。
34.优选地，所述h2和ar的体积比为(2～7％)：1，其中所述体积比可以是2％：1、3％：1、4％：1、5％：1、6％：1或7％：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述还原处理包括依次进行的升温还原处理、保温还原处理和降温还原处理。
36.优选地，所述升温还原处理的升温速率为2～15℃/min，其中所述升温速率可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述保温还原处理的温度为200～600℃，其中所述温度可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值
范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述保温还原处理的时间为0.5～5h，其中所述时间可以是0.5h、1h、1.5h、2h.、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述降温还原处理的降温速率为2～15℃/min，其中所述降温速率可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
41.(1)对白茅圆锥花序进行预处理得到生物质碳前驱体，将获得的生物质碳前驱体依次进行升温速率为2～15℃/min的升温煅烧处理、温度为600～1000℃保温煅烧处理0.5～5h和降温速率为2～15℃/min降温煅烧处理得到氮掺杂多孔碳纤维；
42.(2)将添加量为50～500mg步骤(1)所述氮掺杂多孔碳纤维置于含浓度为0.01～4mg.ml-1
的pd
2
离子的溶液中依次进行吸附、抽滤、干燥处理5～30h和升温速率为2～15℃/min的升温还原处理、温度为200～600℃保温还原处理0.5～5h和降温速率为2～15℃/min降温还原处理，得到氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒。
43.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的生物质碳基材料的制备方法的应用，所述制备方法应用于碳材料领域。
44.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
45.(1)本发明以生物质白茅圆锥花序资源丰富、廉价易得、适合大规模生产；
46.(2)本发明生物质碳基材料表面含有大量的c-n极性共价键，具有丰富的原子层面的极化区域，对极性污染物吸附力强；
47.(3)本发明生物质碳基材料表面负载的pd纳米颗粒具有较强的活化氧气产生高活性氧物种的本领；
48.(4)本发明制备的生物质碳基材料表面的c-n极性共价键和pd纳米颗粒的协同作用下室温催化氧化甲醛性能优异；
49.(5)本发明制备的生物质碳基材料具有丰富的孔隙率，比表面积大，为活性位点提供较大的“固定”场所；
50.(6)本发明制备的生物质碳基材料在稀土工业废水、电催化、储能等领域亦具有较大的应用潜力。
附图说明
51.图1是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的扫描电镜图。
52.图2是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的高分辨透射电镜图。
53.图3是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的x-射线衍射谱图。
54.图4是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的x-射线光电子能谱图。
55.图5是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的高分辨n1s的x-射线光电子能谱图。
56.图6是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的nh3程序升温脱附曲线图。
57.图7是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的co2的程序升温脱附曲线图。
58.图8是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的氮气吸附-脱附曲线。
59.图9是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的bjh孔径分布曲线。
60.图10是本发明实施例1中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的原位傅里叶变换红外光谱图。
61.图11是本发明对比例1中氮掺杂多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图。
62.图12是本发明对比例1中氮掺杂多孔碳纤维的高分辨n1s的x-射线光电子能谱图。
63.图13是本发明对比例1中氮掺杂多孔碳纤维的氮气吸附-脱附曲线图。
64.图14是本发明对比例1中氮掺杂多孔碳纤维的bjh孔径分布曲线图。
65.图15是本发明对比例2中氮掺杂多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图。
66.图16是本发明对比例2中氮掺杂多孔碳纤维的高分辨n1s的x-射线光电子能谱图。
67.图17是本发明对比例2中氮掺杂多孔碳纤维的氮气吸附-脱附曲线图。
68.图18是本发明对比例2中氮掺杂多孔碳纤维的bjh孔径分布曲线图。
69.图19是本发明对比例3中氮掺杂多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图。
70.图20是本发明对比例3中氮掺杂多孔碳纤维的高分辨n1s的x-射线光电子能谱图。
71.图21是本发明对比例3中氮掺杂多孔碳纤维的氮气吸附-脱附曲线图。
72.图22是本发明对比例3中氮掺杂多孔碳纤维的bjh孔径分布曲线图。
73.图23是本发明对比例4中多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图。
具体实施方式
74.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
75.实施例1
76.本实施例提供一种生物质碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)将收集的生物质白茅圆锥花序用去离子水彻底清洗，随后将洗净后的白茅圆锥花序置于体积为50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热16h，待反应釜温度降至室温时，取出初步碳化的生物质碳前驱体。接着，将获得的初级产品置于阴凉处室温干燥5天。取适量干燥的初步碳化的生物质碳前驱体置于具有氨气氛围的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，然后再以10℃/min的降温速率降至室温，最终得到氮掺杂多孔碳纤维。
78.(2)称取220mg氮掺杂多孔碳纤维置于体积为30ml的pdcl2溶液中(1.33mg ml-1
)，达到吸附平衡后，抽滤，将收集的产物置于温度为60℃的烘箱干燥12小时。最后，将收集的
前驱体置于具有h2/ar混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h，然后再以5℃/min的降温速率降至室温，最终得到生物质碳基材料，本实施例制备的生物质碳基材料为氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒。
79.本实施例中氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的扫描电镜图如图1所示，高分辨透射电镜图如图2所示，x-射线衍射谱图如图3所示，x-射线光电子能谱图如图4所示，高分辨n1s的x-射线光电子能谱图如图5所示，nh3程序升温脱附曲线如图6所示，co2程序升温脱附曲线如图7所示，氮气吸附-脱附曲线如图8所示，bjh孔径分布曲线如图9所示，原位傅里叶变换红外光谱图如图10所示。
80.实施例2
81.本实施例除将步骤(2)中pdcl2溶液的浓度由1.33mg ml-1
替换为2mg ml-1
外，其他条件均与实施例1相同。
82.实施例3
83.本实施例除将步骤(2)中pdcl2溶液的浓度由1.33mg ml-1
替换为0.67mg ml-1
外，其他条件均与实施例1相同。
84.实施例4
85.本实施例除将步骤(2)中pdcl2溶液的浓度由1.33mg ml-1
替换为0.33mg ml-1
外，其他条件均与实施例1相同。
86.实施例5
87.本实施例除将步骤(2)中pdcl2溶液的浓度由1.33mg ml-1
替换为0.067mg ml-1
外，其他条件均与实施例1相同。
88.对比例1
89.本对比例提供一种生物质碳基材料的制备方法，包括：
90.将收集的生物质白茅圆锥花序用去离子水彻底清洗，随后将洗净后的白茅圆锥花序置于体积为50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热16h，待反应釜温度降至室温时，取出初步碳化的生物质碳前驱体。接着，将获得的初级产品置于阴凉处室温干燥5天。取适量干燥的初步碳化的生物质碳前驱体置于具有氨气氛围的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，然后再以10℃/min的降温速率降至室温，最终得到生物质碳基材料，本对比例的生物质碳基材料为氮掺杂多孔碳纤维。本对比例中的氮掺杂多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图如图11所示，高分辨n1s的x-射线光电子能谱图如图12所示，氮气吸附-脱附曲线如图13所示，bjh孔径分布曲线如图14所示。
91.对比例2
92.本对比例提供一种生物质碳基材料的制备方法，包括：
93.将收集的生物质白茅圆锥花序用去离子水彻底清洗，随后将洗净后的白茅圆锥花序置于体积为50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热16h，待反应釜温度降至室温时，取出初步碳化的生物质碳前驱体。接着，将获得的初级产品置于阴凉处室温干燥5天。取适量干燥的初步碳化的生物质碳前驱体置于具有氨气氛围的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，然后再以10℃/min的降温速率降至室温，最终得到生物质碳基材料，本对比例的生物质碳基材料为氮掺杂多孔碳纤维。本对比例中氮掺杂多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图如图15所示，高分辨n1s的x-射线光电子能谱图如图16所示，氮
气吸附-脱附曲线如图17所示，bjh孔径分布曲线如图18所示。
94.对比例3
95.本对比例提供一种生物质碳基材料的制备方法，包括：
96.将收集的生物质白茅圆锥花序用去离子水彻底清洗，随后将洗净后的白茅圆锥花序置于体积为50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热16h，待反应釜温度降至室温时，取出初步碳化的生物质碳前驱体。接着，将获得的初级产品置于阴凉处室温干燥5天。取适量干燥的初步碳化的生物质碳前驱体置于具有氨气氛围的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，然后再以10℃/min的降温速率降至室温，最终得到生物质碳基材料，本对比例的生物质碳基材料为氮掺杂多孔碳纤维。本对比例中氮掺杂多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图如图19所示，高分辨n1s的x-射线光电子能谱图如图20所示，氮气吸附-脱附曲线如图21所示，bjh孔径分布曲线如图22所示。
97.对比例4
98.本对比例提供一种生物质碳基材料的制备方法，包括：
99.将收集的生物质白茅圆锥花序用去离子水彻底清洗，随后将洗净后的白茅圆锥花序置于体积为50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热16h，待反应釜温度降至室温时，取出初步碳化的生物质碳前驱体。接着，将获得的初级产品置于阴凉处室温干燥5天。取适量干燥的初步碳化的生物质碳前驱体置于具有氩气氛围的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，然后再以10℃/min的降温速率降至室温，最终得到生物质碳基材料，本对比例的生物质碳基材料为多孔碳纤维。本对比例的多孔碳纤维的x-射线光电子能谱图如图23所示。
100.对实施例和对比例中提供的附图进行分析：通过图1可以看出，实施例1氮掺杂多孔碳纤维的尺寸在微米尺度规模；通过图2可以看出，实施例1高分辨透射电镜图则显示氮掺杂多孔碳纤维表面均匀分布着尺寸较为均一的pd纳米颗粒；通过图3可以看出，实施例1中氮掺杂多孔碳纤维在25
°
附近存在一个较宽的宽峰，说明制备的碳纤维主要为无定型结构，而在40
°
，47
°
和68
°
附近发现了另外三个特征峰，分别对应于pd(pdf#65-2867)的(111)、(200)和(220)晶面，表明pd纳米颗粒成功地负载在氮掺杂多孔碳纤维表面；通过图4可以看出，实施例1制备的样品表面含有碳、氧、氮、钯四种元素的信号峰；通过图5可以看出，实施例1掺杂的氮元素主要是以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮结构存在于多孔碳表面；
101.通过图6可以看出，nh
3-tpd曲线显示在100℃至300℃和310℃至550℃范围内存在相应nh3的脱附峰，说明样品表面含有弱酸和中强酸性位点；通过图7可以看出，实施例1中氮掺杂多孔碳纤维co
2-tpd曲线则在以195℃和435℃为中心处显示较强的co2脱附峰，表明制备的样品表面存在弱碱和中强碱性位点；通过图8可以看出，实施例1中氮掺杂多孔碳纤维样品的bet表面积高达641.7m2g-1
，为构建活性位点提供重要的“场所”；通过图9可以看出，实施例1中制备的样品的bjh孔径分布曲线，可以观察到制备的样品的孔径主要为介孔，其孔径范围主要集中在3.0nm～5.0nm，这种丰富的介孔结构能够有效地提升甲醛在样品表面的吸附速率；
102.通过图10可以看出，实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维表面负载pd纳米颗粒的原位傅里叶变换红外光谱图。如图10所示，在1359cm-1
、1562cm-1
、2868cm-1
、处出现明显的峰，这可能要归功于甲酸盐物种的νs(coo),ν
as
(coo)和ν(ch)振动峰。此外，1463cm-1
处的峰与
dom物种中的δ(ch2)振动峰有关。这些结果表明，实施例1制备的样品能够有效地催化氧化分解甲醛。
103.通过图11可以看出，对比例1制备的样品表面含有碳、氧、氮三种元素的信号峰；通过图12可以看出，对比例1制备的样品掺杂的氮元素主要是以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮结构存在于多孔碳表面；通过图13可以看出，对比例1制备的样品的bet表面积高达1085.9m
2 g-1
，为构建活性位点提供重要的“场所”；通过图14可以看出，对比例1制备的样品的bjh孔径分布曲线，可以观察到制备的样品的孔径主要为介孔，其孔径范围主要集中在3.0nm～5.0nm，这种丰富的介孔结构能够有效地提升甲醛在样品表面的吸附速率；
104.通过图15可以看出，对比例2制备的样品表面含有碳、氧、氮三种元素的信号峰；通过图16可以看出，对比例2制备的样品掺杂的氮元素主要是以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮结构存在于多孔碳表面；通过图17可以看出，对比例2制备的样品的bet表面积高达616.3m
2 g-1
，为构建活性位点提供重要的“场所”；通过图18可以看出，对比例2制备的样品的bjh孔径分布曲线，可以观察到制备的样品的孔径主要为介孔，其孔径范围主要集中在3.0nm～5.0nm，这种丰富的介孔结构能够有效地提升甲醛在样品表面的吸附速率；
105.通过图19可以看出，对比例3制备的样品表面含有碳、氧、氮三种元素的信号峰；通过图20可以看出，对比例3制备的样品掺杂的氮元素主要是以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮结构存在于多孔碳表面；通过图21可以看出，对比例3制备的样品的bet表面积高达347.8m
2 g-1
，为构建活性位点提供重要的“场所”；通过图22可以看出，对比例3制备的样品的bjh孔径分布曲线，可以观察到制备的样品的孔径主要为介孔，其孔径范围主要集中在3.0nm～5.0nm，这种丰富的介孔结构能够有效地提升甲醛在样品表面的吸附速率；
106.通过图23可以看出，对比例4制备的样品表面仅含有碳、氧两种元素的信号峰。
107.对实施例1-5和对比例1-4中制备的材料进行甲醛去除性能测试，测试结果如表1所示。
108.其中，评价甲醛去除率的测试是采用体积为6l的有机玻璃反应器的密闭型静态实验装置。首先，将100mg待测样品均匀地平铺在玻璃培养皿中，随后盖上石英盖子，并将其放置于有机玻璃反应器中。接着，将一定量的甲醛溶液用微量注射器注入到反应器中，待反应器中甲醛浓度约为500ppm时，打开培养皿上方的盖子。采用红外光声谱气体监测仪(innova 1412i)实时监测整个反应系统中的甲醛和二氧化碳的浓度。
109.表1
[0110] 甲醛去除率(％)二氧化碳生成量(ppm)实施例196.3736.8实施例296.5746.5实施例396.7709.5实施例489.0519.8实施例561.8135.6对比例141.93.6对比例249.311.0对比例329.43.3对比例411.26.6
[0111]
通过上述表格可以看出以下几点规律：(1)氮掺杂多孔碳纤维表面的富氮结构对甲醛具有较好的吸附作用；(2)负载的pd纳米颗粒在催化降解甲醛过程中扮演着重要角色；(3)随着样品中负载的pd纳米颗粒的含量的增加，其对应的催化氧化甲醛的能力亦随之增强；(4)当样品中负载的pd纳米颗粒的含量增加到一定程度时，其对应的催化氧化甲醛性能的提升速率亦随之变慢。最后需要指出的是，当催化性能优异的样品置于反应器催化氧化甲醛时，反应系统中生成的二氧化碳的浓度要高于甲醛的初始浓度，这可能要归功于以下两点原因：首先，反应器内壁会吸附一部分甲醛，当体系中的甲醛被催化剂氧化分解后，吸附在反应器内壁的甲醛会被释放出来，进而被催化剂进一步催化转化成二氧化碳和水；其次，甲醛溶液在挥发过程中会形成固态多聚甲醛，形成的多聚甲醛会在催化氧化甲醛过程中缓慢释放额外的气态甲醛，从而被样品催化氧化转变成二氧化碳和水，最终导致反应体系中生成的二氧化碳的浓度高于甲醛的初始浓度。
[0112]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。