燃料电池单体及膜电极接合体板的制造方法与流程

1.在本说明书中公开的技术涉及燃料电池单体及膜电极接合体板的制造方法。


背景技术：

2.已知有通过对在膜电极接合体(mea)的一个面的周缘部呈框状地涂布的粘接剂粘贴框架构件并使粘接剂固化而将框架构件固定于mea的一个面的周缘部的技术。在日本特开2017-188347中公开了将涂布的粘接剂中包含的气泡通过超声波而除去的技术。


技术实现要素：

3.虽然能够通过超声波等使粘接剂中的气泡减少，但难以完全消除。若在粘接剂中存在气泡，则有时会形成贯通粘接层的凹陷部。若因该凹陷部而向阴极侧供给的空气中的氧向阳极侧渗透，则会在阳极侧生成双氧水。并且，在不存在催化剂层的区域即膜电极接合体的外周区域发生了渗透的情况下，生成的过氧化氢不被催化剂层分解。因而，通过以双氧水为起点而生成的羟基，电解质膜的劣化会被加速。
4.本说明书公开的燃料电池单体具备电解质膜、第一催化剂层及第二催化剂层、第一气体扩散层及第二气体扩散层、粘接层及支承框架。在电解质膜的第一面上配置有第一催化剂层。在第一催化剂层上配置有第一气体扩散层。在电解质膜的第二面上，比电解质膜小的第二催化剂层配置于比电解质膜的外周靠内侧处。在第二催化剂层上，比电解质膜小的第二气体扩散层配置于比电解质膜的外周靠内侧处。在电解质膜的第二面上的比第二催化剂层的外周缘部靠外侧的区域配置有粘接层。支承框架具备比第二催化剂层及第二气体扩散层大的开口部。支承框架以使第二催化剂层及第二气体扩散层位于开口部内的方式经由粘接层而配置于电解质膜的第二面上。存在第二催化剂层的外周缘部与支承框架的开口部的内周缘部之间的区域即特定区域。在凹陷部的内部配置有规定材料，该规定材料包含具有过氧化氢的分解作用的第一物质和具有羟基的分解作用的第二物质中的至少一方，所述凹陷部存在于特定区域内的粘接层的表面。
5.特定区域是不存在第二催化剂层的区域。通过在存在于该特定区域内的粘接层的表面的凹陷部的内部配置规定材料，能够降低氧的渗透量。另外，能够将生成的过氧化氢、羟基利用规定材料中包含的第一物质、第二物质来分解。能够抑制电解质膜的劣化。
6.第一物质可以是铂。能够将生成的过氧化氢利用铂来分解。
7.第二物质可以是铈或银。能够将生成的羟基利用铈或银来分解。
8.第二催化剂层可以包含第一物质。规定材料可以与形成第二催化剂层的材料相同。能够将形成第二催化剂层的材料作为规定材料而挪用。能够降低制造成本。
9.可以还具备多孔层，该多孔层配置于第二催化剂层与第二气体扩散层之间，包含拒水性树脂及第二物质。规定材料可以与形成多孔层的材料相同。能够将形成多孔层的材料作为规定材料而挪用。能够降低制造成本。
10.本说明书公开的技术具体化为膜电极接合体板的制造方法。该膜电极接合体板具
备：膜电极接合体，在电解质膜的两面形成有电极催化剂层；及支承框架，具有具备开口部的框形状，并且经由粘接层而固定于膜电极接合体的外周。制造方法包括在膜电极接合体的第一面的外周部呈画框状地形成粘接层的工序。制造方法包括使支承框架与粘接层的表面接触的工序。制造方法包括在支承框架接触的状态下使粘接层固化的工序。制造方法包括在凹陷部的内部配置规定材料的第一配置工序，该规定材料包含具有过氧化氢的分解作用的第一物质和具有羟基的分解作用的第二物质中的至少一方，所述凹陷部存在于比支承框架的开口部的内周缘部靠内侧处的粘接层的表面。通过在凹陷部的内部配置规定材料，能够降低氧的渗透量。另外，能够将生成的过氧化氢、羟基利用规定材料中包含的第一物质、第二物质来分解。
11.第一配置工序可以包括在存在于比开口部的内周缘部靠内侧处的粘接层的表面的至少一部分涂布液状的规定材料的工序。第一配置工序可以包括一边将构件抵靠于涂布了规定材料的粘接层的表面一边使构件移动的工序。能够在凹陷部的内部配置规定材料。
12.可以还包括第二配置工序，该第二配置工序在第一配置工序之后进行，在膜电极接合体的第一面上配置气体扩散层。
13.可以还包括检查工序，该检查工序在第一配置工序之前进行，检查在存在于比开口部的内周缘部靠内侧处的粘接层的表面是否存在凹陷部。
14.第一配置工序可以根据检查工序的检查结果而执行。能够在凹陷部的内部合适地配置规定材料。
附图说明
15.本发明的典型实施例的特征、优点及技术上和工业上的意义将会在下面参照附图来描述，在这些附图中，同样的标记表示同样的要素，其中：
16.图1是mega片1的分解立体图。
17.图2是mega片1的俯视图。
18.图3是图2的iii-iii线处的局部剖视图。
19.图4是说明mega片1的制造方法的流程图。
20.图5是说明mega片1的制造方法的局部剖视图。
21.图6是说明mega片1的制造方法的局部剖视图。
22.图7是未配置催化剂墨水32的凹陷部dp的放大剖视图。
23.图8是配置有催化剂墨水32的凹陷部dp的放大剖视图。
24.图9是氟排出量的比较图表。
25.图10是说明实施例2的技术的效果的图。
具体实施方式
26.【实施例1】
27.《mega片1的结构》
28.在图1中示出膜电极气体扩散层接合体(mega)片1的分解立体图。在图2中示出mega片1的俯视图。在图3中示出图2的iii-iii线处的局部剖视图。mega片1是燃料电池用的发电体片。mega片1通过由未图示的阳极侧分隔件及阴极侧分隔件夹持而构成燃料电池。
mega片1具备电解质膜10、阳极催化剂层11、阴极催化剂层12、阳极mpl21m、阴极mpl22m、阳极气体扩散层21、阴极气体扩散层22、粘接层30及支承框架31。需要说明的是，“mpl”是微多孔层(micro porous layer)的简写。
29.电解质膜10是由固体高分子材料形成的具有质子传导性的离子交换膜。阳极催化剂层11及阴极催化剂层12是将担载有催化剂的碳颗粒彼此利用树脂连结而得到的多孔质层。在本实施例中，催化剂是具有过氧化氢的分解作用的铂。阳极催化剂层11及阴极催化剂层12通过在电解质膜10的阳极侧的面10a及阴极侧的面10c涂布催化剂墨水并将其干燥而形成。催化剂墨水是包含催化剂担载碳、电解质树脂及分散介质的液体。电解质膜10、阳极催化剂层11、阴极催化剂层12具有矩形形状。由电解质膜10、阳极催化剂层11及阴极催化剂层12形成矩形状的膜电极接合体(mea)13。
30.阳极mpl21m及阴极mpl22m是包含拒水性树脂(例：聚四氟乙烯(ptfe))、导电性材料(例：碳黑)、具有自由基分解作用的物质(例：氧化铈)的薄膜。阳极mpl21m具有使氢气(h2)流通的功能、在电解质膜10保持更多水分(h2o)的功能、将mea13中的多余的水分高效地排出的功能等。阴极mpl22m具有向阴极催化剂层12高效地供给空气的功能等。阳极mpl21m及阴极mpl22m通过将液状的mpl浆料向阳极气体扩散层21及阴极气体扩散层22的表面涂布并进行烧成而形成。
31.阳极气体扩散层21及阴极气体扩散层22是具有气体透过性的导电性构件。作为一例，可举出碳多孔质体(例：碳纸、碳布等)、金属多孔质体(例：金属网、发泡金属等)等。阳极气体扩散层21及阴极气体扩散层22具有矩形形状。
32.阳极催化剂层11及阳极气体扩散层21是与电解质膜10同等的大小。阴极催化剂层12及阴极气体扩散层22比电解质膜10小。另外，阴极催化剂层12比阴极气体扩散层22小。
33.粘接层30是由涂布的粘接剂形成的层。作为粘接剂的一例，可举出包含有机溶剂的具有紫外线固化性的粘接剂。支承框架31是支承电解质膜10、阳极催化剂层11、阴极催化剂层12、阳极mpl21m、阴极mpl22m、阳极气体扩散层21、阴极气体扩散层22的构件。支承框架31是具备开口部op的框形状。开口部op比阴极催化剂层12及阴极气体扩散层22大。支承框架31具备在由热固性树脂构成的框架层的两面配置有由热塑性树脂构成的粘接层的3层片构造。
34.如图3所示，在电解质膜10的阳极侧(-z方向侧)的面10a上配置有阳极催化剂层11。在阳极催化剂层11上配置有阳极气体扩散层21。电解质膜10、阳极催化剂层11及阳极气体扩散层21的外周缘部在缘部e1处互相重叠。
35.在电解质膜10的阴极侧( z方向侧)的面10c上，阴极催化剂层12配置于比电解质膜10的外周靠内侧处。在电解质膜10的面10c形成有不存在阴极催化剂层12的框形状的外周区域pa。在外周区域pa内的面10c上配置有粘接层30。在阴极催化剂层12上，阴极气体扩散层22配置于比电解质膜10的外周靠内侧处。阴极催化剂层12配置于比阴极气体扩散层22的外周靠内侧处。
36.如图3所示，框形状的支承框架31具有内周区域ia和外周区域oa。内周区域ia经由粘接层30而粘接于电解质膜10的阴极侧的面10c。外周区域oa从电解质膜10的外周突出，形成了凸缘。
37.在阴极催化剂层12的外周缘部e2与支承框架31的开口部op的内周缘部e3之间存
在特定区域sa。换言之，特定区域sa是存在粘接层30的区域中的不存在阴极催化剂层12及支承框架31的区域。在图2中，为了容易理解，将特定区域sa涂灰。
38.在特定区域sa内的粘接层30的表面存在凹陷部dp。如后所述，凹陷部dp是粘接层30内的气泡集合而形成的缺陷。凹陷部dp到达至电解质膜10的表面。即，凹陷部dp贯通粘接层30。在凹陷部dp的内部配置有催化剂墨水32。如前所述，催化剂墨水32是为了形成阴极催化剂层12而使用的材料。催化剂墨水32包含铂催化剂。由于将催化剂墨水32作为用于填埋凹陷部dp的材料而挪用，所以无需另外准备用于填埋凹陷部dp的特别的材料。由于能够抑制材料费，所以能够降低mega片1的制造成本。
39.《mega片1的制造方法》
40.使用图4的流程及图5～图6的剖视图来说明mega片1的制造方法。在步骤s1中，准备在电解质膜10的阳极侧的面10a上依次层叠有阳极催化剂层11、阳极mpl21m及阳极气体扩散层21的构件。这多个层可以互相压接。
41.在步骤s2中，在比外周区域pa靠内侧的区域中，在电解质膜10的阴极侧的面10c上涂布催化剂墨水。通过使催化剂墨水干燥，形成阴极催化剂层12(参照图5)。
42.在步骤s3中，在外周区域pa内，在面10c上涂布粘接剂。由此，形成粘接层30(参照图5)。由于在粘接剂的涂布时粘接剂将空气卷入，多个气泡b1在粘接层30内产生。在图5中，将气泡b1用白圆示出。
43.在步骤s4中，如图6所示，使支承框架31在粘接层30上接触。然后，利用与支承框架31对应的压板61及62将支承框架31压接于粘接层30(图8)。由此，粘接层30被挤出，粘接层30向电解质膜10的内侧移动(参照箭头y1)。移动的粘接层30以向特定区域sa内隆起的方式集合。另外，伴随于粘接层30的移动，多个气泡b1也向特定区域sa内移动。由于分散于内周区域ia的多个气泡b1向特定区域sa集合，所以特定区域sa内的气泡密度上升。然后，集合后的气泡b1互相合体，气泡尺寸巨大化。其结果，会形成贯通粘接层30的凹陷部dp。
44.在步骤s5中，隔着支承框架31而向粘接层30照射uv。由此，在形成有凹陷部dp的状态下，粘接层30固化。在步骤s6中，进行检查在存在于比开口部op的内周缘部e3靠内侧处的粘接层30(即存在于特定区域sa内的粘接层30)的表面是否存在凹陷部dp的检查工序。检查工序可以使用具备相机、图像处理装置的检查装置来进行，也可以通过目视来进行。
45.在步骤s7中，进行在存在于特定区域sa内的粘接层30的表面上存在的凹陷部dp的内部配置催化剂墨水32的工序。具体而言，通过步骤s6的检查工序来检测凹陷部dp的存在区域。然后，向存在区域选择性地涂布催化剂墨水32。由此，能够削减催化剂墨水32的使用量、缩短涂布时间。之后，一边将刮刀、布等构件抵靠于涂布了催化剂墨水32的粘接层30的表面，一边使构件移动。由此，能够向凹陷部dp内填充催化剂墨水32。
46.需要说明的是，在步骤s6的检查工序中查明了不存在凹陷部dp的情况下，也可以省略步骤s7。
47.在步骤s8中，在阴极催化剂层12上配置阴极mpl22m及阴极气体扩散层22。具体而言，将形成有阴极mpl22m的阴极气体扩散层22通过未图示的压板而压接。由此，图3所示的mega片1完成。
48.《效果》
49.使用图7的比较例来说明课题。图7是未配置催化剂墨水32的凹陷部dp的放大剖视
图。阴极气体扩散层22、阳极mpl21m、阳极气体扩散层21省略了记载。阴极侧的氧经由贯通粘接层30的凹陷部dp而向阳极侧渗透(箭头y2)。于是，在电位低的阳极侧发生下式(1)的反应，产生过氧化氢。
50.o2 2h

2e-→
h2o2…
式(1)
51.另外，在mea13中包含fe离子的情况下，如下式(2)所示，通过fe离子与过氧化氢反应而产生羟基。
52.fe
2
h2o2 h

→
fe
3
oh
·
h2o
…
式(2)
53.通过该羟基将电解质膜10分解，会产生由化学劣化引起的膜变薄(箭头y3)。在最坏的情况下，会导致交叉泄漏。
54.在内周区域ia(参照图3)中，在电解质膜10的阴极侧的面10c上配置有支承框架31。由此，即使存在凹陷部dp，支承框架31也成为屏蔽件，因此不会产生氧的渗透。另外，在配置有阴极催化剂层12的区域中，能够将扩散至阴极催化剂层12的过氧化氢利用阴极催化剂层12中的铂来分解。这由下式(3)表示。
55.h2o2 2h

2e-→
2h2o
…
式(3)
56.因此，在配置有阴极催化剂层12的区域中，电解质膜10的化学劣化被抑制。但是，特定区域sa是由于既不存在支承框架31也不存在阴极催化剂层12所以容易产生电解质膜10的化学劣化的区域。
57.使用图8来说明本实施例的技术的效果。图8是与图7同样的剖视图。在本实施例的技术中，在形成于特定区域sa内的粘接层30的凹陷部dp的内部配置有催化剂墨水32。通过填埋于凹陷部dp的催化剂墨水32，能够将氧的渗透的至少一部分阻隔(箭头y4)。另外，在阳极催化剂层11中生成了过氧化氢的情况下，也能够将扩散至凹陷部dp的过氧化氢利用催化剂墨水32中包含的铂来分解(箭头y5)。由此，能够降低成为电解质膜10的化学劣化的起点的过氧化氢的生成。在特定区域sa中也能够抑制电解质膜10的化学劣化。
58.在图9中示出氟排出量的比较图表。纵轴是规定时间内的氟排出量的累计值，是任意单位。图表g1是在凹陷部dp内配置了催化剂墨水32的情况下的排出量。图表g2是比较例，是在凹陷部dp内未配置催化剂墨水32的情况下的排出量。若羟基将电解质膜10分解，则排出氟。由此，氟排出量越少，则表示越能够抑制电解质膜10的化学劣化。如图9所示，可知：通过使用本实施例的技术，与比较例相比，能够将氟排出量降低为1/4以下。
59.【实施例2】
60.在实施例1中，在凹陷部dp的内部配置了催化剂墨水32(参照图3)。在实施例2中，说明在凹陷部dp的内部配置mpl浆料的方式。如前所述，mpl浆料是用于形成阳极mpl21m及阴极mpl22m的材料。mpl浆料包含氧化铈。由于将mpl浆料作为用于填埋凹陷部dp的材料而挪用，所以无需另外准备用于填埋凹陷部dp的特别的材料。由于能够抑制材料费，所以能够降低mega片1的制造成本。需要说明的是，实施例2的基本的构造、制造方法与实施例1是同样的，因此省略详细的说明。
61.《效果》
62.使用图10来说明实施例2的技术的效果。图10是与图8同样的剖视图。在实施例2的技术中，在形成于特定区域sa内的粘接层30的凹陷部dp的内部配置有mpl浆料33。通过填埋于凹陷部dp的mpl浆料33，能够将氧的渗透的至少一部分阻隔(箭头y6)。
63.另外，铈离子(ce
3
)从mpl浆料33溶析，向电解质膜10及阳极催化剂层11中扩散。能够以凹陷部dp为中心而形成铈离子扩散的扩散区域da(图10，涂灰区域)。在该扩散区域da中，如下式(4)所示，能够利用铈离子将羟基分解(箭头y7)。
64.ce
3
oh
·
h

→
ce
4
h2o
…
式(4)
65.由此，能够抑制电解质膜10的化学劣化。
66.需要说明的是式，如(4)所示，在与羟基反应后生成4价的铈离子，但该4价的离子通过燃料电池的电位而恢复为3价。由此，铈离子对羟基的分解作用是持久的。另外，在铈离子通过来自mea13的排水而被除去了的情况下，能够从mpl浆料33供给新的铈离子。由此，能够持久地维持扩散区域da。
67.以上，虽然对实施方式进行了详细说明，但它们只不过是例示，并不限定权利要求书。在权利要求书所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的技术。在本说明书或附图中说明的技术要素以单独或各种组合的方式发挥技术有用性，不限定于申请时的权利要求所记载的组合。另外，在本说明书或附图中例示的技术能够同时达成多个目的，达成其中的一个目的自身就具有技术有用性。
68.《变形例》
69.配置于凹陷部dp的内部的材料也可以包含具有过氧化氢的分解作用的物质和具有羟基的分解作用的物质双方。例如，也可以是包含铂和铈双方的材料。
70.具有羟基的分解作用的物质不限于铈，可以是各种各样的。例如也可以是银。
71.步骤s6的检查工序也可以省略。在该情况下，在步骤s7中，在存在于特定区域sa内的粘接层30的整体涂布催化剂墨水32即可。
72.阳极催化剂层11是第一催化剂层的一例。阳极气体扩散层21是第一气体扩散层的一例。阴极催化剂层12是第二催化剂层的一例。阴极气体扩散层22是第二气体扩散层的一例。催化剂墨水32及mpl浆料33是规定材料的一例。