光酸产生剂、光致抗蚀剂组合物、及图案形成方法与流程

光酸产生剂、光致抗蚀剂组合物、及图案形成方法


背景技术：
1.发明领域
1.本发明总体上涉及电子装置的制造。更具体地，本发明涉及光酸产生剂(pag)、含有这些pag的光致抗蚀剂组合物、以及使用这些光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。这些pag、光致抗蚀剂组合物和图案化方法特别用于形成可用于制造半导体装置的光刻图案。
2.2.相关技术说明
3.光致抗蚀剂组合物是用于将图像转移到布置在基底上的一个或多个下层(如金属、半导体或介电层)上的光敏感材料。正性化学增强的光致抗蚀剂组合物通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂组合物典型地包括具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂(pag)。使光致抗蚀剂组合物的层以图案方式暴露于活化辐射并且pag在暴露的区域内产生酸。暴露后烘烤期间，该酸使聚合物的酸不稳定基团裂解。这在显影剂溶液中光致抗蚀剂层的暴露区域与未暴露区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(ptd)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域变得可溶于显影剂(典型地水性的碱显影剂)中并且从基底表面除去。不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正浮雕图像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
4.为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米(nm)范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。在半导体装置中实现nm级特征尺寸的一种方法是使用具有短波长(例如193nm或更短)的活化辐射来暴露光致抗蚀剂层。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具(例如具有arf(193nm)光源的扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(na)。通过在成像装置的最后的表面与半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。
5.通过使用多重(二重、三重或更多重)图案化技术，arf浸入式工具目前正在将光刻处理的边界推至16nm和14nm的装置节点。然而，使用多重图案化可能在增加材料使用和所需的工艺步骤数目方面(相比于单步、直接成像的图案)是昂贵的。因此，对用于下一代(例如euv)光刻的光致抗蚀剂组合物的需求对于先进的装置节点变得越来越重要。在与这些节点相关的极端特征尺寸下，光致抗蚀剂组合物的性能要求变得越来越更严格。所需的性能特性包括，例如，对活化辐射的高灵敏度、低未曝光膜厚度损失(uftl)、良好的对比度、高分辨能力、低表面粗糙度、良好的临界尺寸均匀性(cdu)和最少的图案化缺陷。
6.用于高级光致抗蚀剂组合物的典型pag化合物包括阴离子(待光产生的酸的共轭碱)和疏水的鎓阳离子。然而，阳离子的疏水性可能导致在水性碱显影期间抗蚀剂层的曝光区域中的溶解差。这可能导致图案化缺陷，这些缺陷可能不利地影响装置性能和产物产率。疏水性阳离子可能进一步导致曝光后潜像的不稳定，这可能对显影后形成的抗蚀剂图案的轮廓产生负面影响。
7.为了解决显影剂pag溶解度问题，可以在阳离子上包括酸不稳定基团。曝光后烘烤期间光致抗蚀剂层的曝光区域中酸不稳定基团的裂解在阳离子上产生亲水基团，从而增加
在水性的碱显影剂中的溶解度。已经提出在光致抗蚀剂组合物中使用包括酸不稳定基团的pag阳离子。例如us 2008/0248422 a1公开了包含酸可离解溶解抑制基团的pag阳离子。此类基团的实例被公开为包括环状或直链叔烷基酯基团和缩醛型基团。鉴于先进装置节点处光致抗蚀剂的当前性能标准和化学成分，希望提供新的光酸产生剂。
8.本领域中需要解决与现有技术相关的一个或多个问题的光酸产生剂、光致抗蚀剂组合物和图案形成方法。


技术实现要素：

9.根据本发明的第一方面，提供了光酸产生剂。这些光酸产生剂包含具有式(1)的部分：
[0010][0011]
其中：ar1是取代或未取代的芳基；r1是烷基或芳基，其中的每一个可以是取代或未取代的，其中ar1和r1任选地通过单键或二价连接基团连接在一起形成环；y是单键或二价基团；并且*是该部分与该光酸产生剂的另一个原子的附接点。
[0012]
还提供了光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物包含如本文所述的光酸产生剂和溶剂。光致抗蚀剂组合物典型地包含酸敏感聚合物。在这样的情况下，光酸产生剂可以作为酸敏感聚合物的聚合单元的一部分或作为与酸敏感聚合物分开的组分存在。
[0013]
还提供了图案形成方法。这些图案形成方法包括：(a)在基底上由如本文所述的光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂层；(b)将该光致抗蚀剂层暴露于活化辐射；以及(c)使所暴露的光致抗蚀剂层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
具体实施方式
[0014]
本文使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”旨在包括单数和复数形式。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”或“上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或其间可能存在插入元件。相反，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。
[0015]
术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且可以是碳环的(在芳香族环中仅包括碳原子)或杂环的(包括一个或多个杂原子(例如n、o或s)作为环原子的单环或多环环体系；“芳基”是指一价芳香族基团；并且“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳香族基团。
[0016]
术语“烷基”是指具有为一的化合价的直链、支链或环状饱和烃基或其组合；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基。
[0017]
前缀“杂”意指化合物或基团包括一个或多个杂原子(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，这些杂原子各自代替相应的碳原子，其中这些杂原子可以独立地是例如n、o、s、se、te、si、或p。
[0018]“取代的”意指所述基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代，前提是不超过所
指定的原子的正常化合价。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于，硝基(-no2)、氰基(-cn)、羟基(-oh)、氨基(-nh2)、单-或二-(c
1-6
)烷基氨基、烷酰基(如c
2-6
烷酰基如酰基)、甲酰基(-c(＝o)h)、羧酸或其碱金属盐或铵盐、酯(包括内酯，如c
2-6
烷基酯(-c(＝o)o-烷基或-oc(＝o)-烷基)和c
7-13
芳基酯(-c(＝o)o-芳基或-oc(＝o)-芳基))、酰胺基(-c(＝o)nr2，其中r是氢或c
1-6
烷基)、甲酰胺基(-ch2c(＝o)nr2，其中r是氢或c
1-6
烷基)、卤素、巯基(-sh)、c
1-6
烷硫基(-s-烷基)、氰硫基(-scn)、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、c
1-6
卤代烷基、c
1-9
烷氧基、c
1-6
卤代烷氧基、c
3-12
环烷基、c
5-18
环烯基、具有至少一个芳香族环的c
6-12
芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的c
7-19
芳基烷基、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、c
7-12
烷基芳基、c
4-12
杂环烷基、c
3-12
杂芳基、c
1-6
烷基磺酰基(-s(＝o)
2-烷基)、c
6-12
芳基磺酰基(-s(＝o)
2-芳基)、或甲苯磺酰基(ch3c6h4so
2-)、以及乙烯基和含乙烯基的基团(如丙烯酸类、乙烯醚、乙烯酮和降冰片基)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-ch2ch2cn是被氰基取代的c2烷基。
[0019]
如本文使用的，
″
酸不稳定基团
″
是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地，与断裂的键连接的部分从聚合物断开。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
[0020]
光酸产生剂
[0021]
本发明的光酸产生剂(pag)在暴露于活化辐射时是可光分解的，并且在光分解时产生酸。pag的光产生的酸的强度可以广泛变化，例如具有-20至20、-15至15、-12至12、-15至-1或大于-1至6的pka。pag包含具有式(1)的部分：
[0022][0023]
其中：ar1是取代或未取代的芳基，例如，c
6-40
碳环芳基或c
4-40
杂环芳基，其中的每一个是单环或多环的并且是取代或未取代的，其中取代或未取代的c6碳环芳基是优选的；r1是取代或未取代的烷基或芳基，例如，c
1-20
直链烷基、c
3-20
支链烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、单环或多环的c
6-40
碳环芳基、或单环或多环的c
6-40
杂环芳基，其中的每一个是取代或未取代的，其中取代或未取代的烷基是优选的，其中ar1和r1任选地通过单键或二价连接基团连接在一起以形成环，示例性二价连接基团包括-o-、-s-、-te-、-se-、-c(o)-、-c(s)-、-c(te)-、-s(o)-、-s(o)
2-、-n(r)-、或-c(se)-、取代或未取代的c
1-5
亚烷基、及其组合，其中r是氢、c
1-20
烷基、c
1-20
杂烷基、c
6-30
碳环芳基、或c
4-30
杂环芳基，其中除氢之外的每一个可以是取代或未取代的；y是单键或二价基团，例如，-o-、-s-、-te-、-se-、-c(o)-、-c(o)o-、-n(ra)-、-c(o)n(r
2a
)-、-n(r
2a
)s(o)
2-、取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环
烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基亚烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂芳基、取代或未取代的c
3-30
杂芳基亚烷基，其中ra和r
2a
独立地是氢、c
1-20
烷基、c
1-20
杂烷基、c
6-30
芳基、或c
4-30
杂芳基、或其组合，其中除氢之外的每一个可以是取代或未取代的，并且任选地进一步包含以下中的一个或多个：-s(o)-、-s(o)
2-、-c(s)-、-c(te)-、或-c(se)-，其中对于y，-ch2c(o)o-是优选的；并且*是该部分与该光酸产生剂的另一个原子的附接点。具有式(1)的部分包含酸不稳定仲酯基团。使用光产生的酸，仲酯的o-c键断裂，在分解的pag上留下羧酸基团。
[0024]
具有式(1)的部分的光酸产生剂不特别受限制，并且可以是离子型的或非离子型的。优选地，pag是离子型的并且由式(2)表示：
[0025]g
z-ꢀꢀ
(2)
[0026]
其中g

是包含具有式(1)的部分的阳离子并且z-是抗衡阴离子，其在本文中可以分别称为阳离子部分和阴离子部分。该阳离子和阴离子典型地是有机的。光产生的酸的酸强度由阴离子部分决定。
[0027]
离子型pag可选自例如鎓盐，如锍盐、碘鎓盐、卤鎓盐、季铵盐、鏻盐、砷盐、氧化锍盐、碲盐或硒盐。优选地，pag是锍盐或碘鎓盐。例如，酸产生剂基团可以包含带负电荷的芳香族磺酸根或全氟烷基磺酸根和取代的三芳基锍或取代的二芳基碘鎓抗衡阳离子。优选的这样的离子型pag由式(2-1)表示：
[0028][0029]
其中：ar1、r1、和y各自独立地是如上关于式(1)所定义的；ar2独立地表示取代或未取代的亚芳基，例如，c
6-40
碳环芳基或c
4-40
杂环芳基，其中的每一个是单环或多环的并且是取代或未取代的，并且优选地是取代或未取代的c6碳环芳基；x是s或i；r2独立地表示取代或未取代的烷基或芳基，例如，c
1-20
直链烷基、c
3-20
支链烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、单环或多环的c
6-40
碳环芳基、或单环或多环的c
4-40
杂环芳基，其中的每一个是取代或未取代的，并且优选地是c6碳环芳基；z-是抗衡阴离子；a是1至ar2上可用碳原子总数的整数、典型地1至5、并且更典型地1或2；当x是s时，b是1、2、或3并且c是3；并且当x是i时，b是1或2并且c是2；其中(i)两个r2基团或(ii)一个ar2基团和一个r2基团任选地通过单键或二价连接基团连接在一起形成环。示例性二价连接基团包括-o-、-s-、-te-、-se-、-c(o)-、-c(s)-、-c(te)-、-s(o)-、-s(o)
2-、-n(r)-、或-c(se)-、取代或未取代的c
1-5
亚烷基、及其组合，其中r是氢、c
1-20
烷基、c
1-20
杂烷基、c
6-30
碳环芳基、或c
4-30
杂环芳基，其中除氢之外的每一个可以是取代或未取代的。当两个r2基团或一个ar2基团和一个r2基团连接在一起形成环时，单键、-o-、-s-、或-c(o)-是优选的。
[0030]
合适的示例性的具有式(2-1)的pag阳离子包括以下：
[0031][0032]
[0033]
[0034][0035]
合适的pag阴离子的选择将取决于例如所需的光生酸的pka。优选的pag阴离子包括选自磺酸根阴离子、甲基化物阴离子、磺酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子、氨基磺酸根阴离子、酚根阴离子或羧酸根阴离子的基团。可以与上述阳离子配对的合适的示例性pag阴离子包括以下：
[0036]
[0037][0038]
合适的非离子型pag包括例如硝基苄基衍生物、重氮甲烷衍生物、磺酸酯衍生物、乙二醛肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、酰亚胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物、和三嗪衍生物，其包含如上所述的具有式(1)的部分。
[0039]
合适的示例性非离子型pag包括例如以下：
[0040]
[0041]
[0042][0043]
pag可以采取非聚合化合物或聚合物的形式。合适的非聚合化合物包括单体和不可聚合的化合物。典型的单体包括可自由基聚合的基团，如乙烯基，其中典型的是苯乙烯类、丙烯酸类、乙烯基醚、乙烯基酮和降冰片基单体。
[0044]
在一些方面，离子或非离子pag可以任选地作为侧基共价键合到聚合物在该聚合物的聚合单元中。在离子型pag的情况下，阴离子或阳离子可以共价键合到聚合物上。例如，在式(2-1)中，具有式(1)的锍盐或碘鎓盐可以任选地作为侧基通过阳离子部分的ar1、r1、或r2上的取代基共价键合到聚合物上，或具有式(1)的锍盐或碘鎓盐的阴离子部分可以通过z-作为侧基共价键合到聚合物上。例如，侧基可以附接至聚合物的主链或骨架。
[0045]
包含pag的聚合单元可例如衍生自以下示例性单体：
[0046]
[0047][0048]
其中g

和z-是如上所定义的。
[0049]
聚合物可以是均聚物，或更典型地，是包含一种或多种不同于包含pag的重复单元的另外的重复单元的共聚物。合适的另外的重复单元可以包括例如一种或多种另外的单元，如下文关于光致抗蚀剂组合物的酸敏感聚合物所描述的。如果在共聚物中使用，基于聚合物中的总重复单元，包含pag的重复单元典型地以1至90mol％、1至40mol％、更典型地1至25mol％、并且还更典型地2至15mol％的量存在。
[0050]
聚合物典型地具有1500至50,000da、2000至30,000da、更具体地3000至20,000da、还更具体地3000至10,000da的mw。聚合物的pdi(其是mw与mn之比)典型地是1.1至5、更典型地是1.3至2.5。使用聚苯乙烯标准物通过gpc确定分子量。
[0051]
本发明的光酸产生剂可由本领域技术人员制备。例如，可以通过将具有式(1)的部分共价附接至鎓盐阳离子或非离子pag来合成pag。共价附接可以例如通过鎓盐或非离子pag的羟基取代的阳离子用具有式(1)的部分的衍生物的烷基化反应或酯化反应来完成。示例性的烷基化反应是羟基取代的鎓盐或羟基取代的非离子光酸产生剂与由hal-y-c(＝o)-o-ch(r1)ar1等表示的化合物在碱的存在下的反应，其中y、r1和ar1是如上关于式(1)所定义的。在鎓盐的情况下，烷基化步骤的产物典型地是鎓卤化物，其随后可以与具有式z-x

的盐进行离子交换反应(其中z-是如上所定义的且x

是无机或有机抗衡阳离子)以产生具有式(2-1)的光酸产生剂。
[0052]
光致抗蚀剂组合物
[0053]
本文所述的光酸产生剂可用于各种应用，并且特别用于光致抗蚀剂组合物，这些光致抗蚀剂组合物可用于制造电子装置，例如半导体装置、电路板和显示装置。光致抗蚀剂组合物包含如上所述的光酸产生剂和溶剂，并且可以包含一种或多种另外的任选组分。取决于产生的酸的强度和光致抗蚀剂组合物的其他组分，pag可以在组合物中起到多种作用。例如，在一方面，pag可以充当酸源以对pag和/或单独的酸敏感聚合物上的酸不稳定基团进行脱保护。在另一方面，pag可以充当可光分解的淬灭剂(pdq)(当与第二pag组合使用时)，其中第二pag的对应光酸具有比pdq的对应光酸更低的pka。
[0054]
鉴于本发明的pag的酸敏感性质，在本发明的一个方面，pag本身可以充当光致抗蚀剂基质(无论呈聚合或非聚合形式)。因此，光致抗蚀剂组合物可任选地不含化学上不同于pag的酸敏感聚合物。可替代地且更典型地，光致抗蚀剂组合物可包括化学上不同于pag的酸敏感聚合物。因此，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，本发明的pag可以以宽范围存在于光致抗蚀剂组合物中，例如以1至100wt％的量存在。当使用化学上不同于pag的酸敏感聚合物时，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，pag典型地以1至65wt％、更典型地5至55wt％、并且还更典型地8至30wt％的量存在。当pag充当光致抗蚀剂组合物的唯一或主要酸敏感组分时，无论是呈聚合形式还是非聚合形式，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，pag典型地以50至100wt％、更典型地90至100wt％、并且还更典型地95至99.5wt％的量存在。
[0055]
光致抗蚀剂组合物可以包含一种或多种酸敏感聚合物。酸敏感聚合物包括包含酸不稳定基团(例如叔酯或缩醛基团)的聚合单元。另外或可替代地，包含酸不稳定基团的聚合单元可以衍生自本发明的pag单体。其他合适的用于这些聚合单元的单体包括例如以下：
[0056]
[0057][0058]
其中rd是氢、氟、c
1-5
烷基、或c
1-5
氟烷基，典型地是氢或甲基。
[0059]
具有酸不稳定基团的重复单元典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元10至80mol％、更典型地25至75mol％、还更典型地30至70mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
[0060]
在一些方面，酸敏感聚合物可以包含具有芳香族基团的重复单元，其中该芳香族基团可以是取代或未取代的。该芳香族基团是任选地包含一个或多个选自n、o、s、或其组合的芳香族环杂原子的单环或多环的c
5-60
芳香族基团。当芳香族基团是多环的时，环或环基团可以稠合(如萘基等)、直接连接(如联芳基如联苯基等)、通过杂原子桥连(如三苯基氨基或二亚苯基醚)，和/或可以包括稠合的和直接连接的环的组合(如联萘基等)。
[0061]
单环或多环的c
5-60
芳香族基团可以是取代或未取代的。示例性的取代基包括但不限于取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
1-30
卤代烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
1-30
杂环烷基、取代或未取代的c
2-30
烯基、取代或未取代的c
2-30
炔基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
7-30
烷基芳基、取代或未取代的c
3-30
杂芳基、取代或未取代的c
4-30
杂芳基烷基、卤素、-or
51
、-sr
52
、或-nr
53r54
，其中r
51
至r
54
各自独立地是氢、或取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-30
杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
3-30
杂芳基、或取代或未取代的c
4-30
杂芳基烷基。优选地，芳香族基团是取代的c
6-30
芳基或取代的c
7-30
杂芳基，其中芳香族基团被含杂原子的取代基如-or
51
、-sr
52
、或-nr
53r54
取代，其中r
51
至r
54
各自独立地是氢、或取代或未取代的c
1-10
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
3-30
杂芳基、或取代或未取代的c
4-30
杂芳基烷基。
[0062]
具有芳香族基团的重复单元典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元5至80mol％、更典型地10至50mol％、还更典型地10至40mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
[0063]
酸敏感聚合物可以包括包含内酯基团的重复单元。合适的重复单元可以例如衍生自具有式(5a)或式(5b)的单体：
[0064][0065]
在式(5a)中，r是氢、氟、氰基、取代或未取代的c
1-10
烷基、或取代或未取代的c
1-10
氟烷基。优选地，rd是氢、氟、或取代或未取代的c
1-5
烷基(典型地甲基)。l3可以是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
7-30
亚芳基烷基、或取代或未取代的c
1-30
亚杂芳基、或取代或未取代的c
3-30
亚杂芳基烷基，其中l3任选地可以进一步包含选自例如-o-、-c(o)-、-c(o)-o-、-s-、-s(o)
2-和-n(r
44
)-s(o)
2-中的一个或多个基团，其中r
44
可以是氢、直链或支链的c
1-20
烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、或单环或多环的c
3-20
杂环烷基。r
14
可以是单环、多环、或稠合多环的c
4-20
含内酯基团。在式(5b)中，r
15
是氢或非氢取代基，典型地是取代或未取代的c
1-10
烷基，并且n是1或2。
[0066]
合适的示例性的具有式(5a)和(5b)的含内酯单体包括以下：
[0067]
[0068][0069]
其中r是如以上所述的。当存在时，酸敏感聚合物典型地包含基于酸敏感聚合物中的总重复单元5至60mol％、典型地20至55mol％、更典型地25至50mol％的量的内酯重复单元。
[0070]
酸敏感聚合物可以包含具有小于或等于12的pka的碱可溶解的重复单元。例如，碱可溶解的重复单元可以衍生自具有式(6)的单体：
[0071][0072]
在式(6)中，rg可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的c
1-10
烷基、或取代或未取代的c
1-10
氟烷基。优选地，rg是氢、氟、或取代的或未取代的c
1-5
烷基，典型地是甲基。q4可以包括以下中的一个或多个：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的二价c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂芳基、或取代或未取代的二价c
3-30
杂芳基烷基或-c(o)-o-。w是碱可溶解的基团并且可以选自例如羟基(-oh)；-c(o)-oh；氟化醇，如-c(cf3)2oh；酰亚胺；或-nh-s(o)
2-y1，其中y1是c
1-4
烷基或氟烷基，典型地是c
1-4
全氟烷基。在式(6)中，a是1至3的整数。
[0073]
具有式(6)的单体的非限制性实例包括：
[0074][0075]
其中rg是如以上所述的。当存在时，酸敏感聚合物典型地包含上述碱溶性重复单元，基于酸敏感聚合物中的总重复单元，其量为5至60mol％、典型地20至55mol％、更典型地25至50mol％。
[0076]
酸敏感聚合物可以任选地包含一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。另外的单元可以包括例如以下中的一个或多个：苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、或乙烯基酯类型的单元。酸敏感聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以基于酸敏感聚合物的总重复单元最高达70mol％、典型地3至50mol％的量使用。
[0077]
酸敏感聚合物的非限制性实例包括以下：
[0078]
[0079]
[0080][0081]
其中a、b、c、和d表示对应的重复单元的摩尔分数。
[0082]
酸敏感聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(da)、具体地2,000至30,000da、更具体地3,000至20,000da、还更具体地3,000至10,000da的重均分子量(mw)。酸敏感聚合物的多分散性指数(pdi)(其是mw与数均分子量(mn)之比)典型地是1.1至3，具体地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定分子量值。
[0083]
可以使用本领域中已知的合适的方法制备光致抗蚀剂组合物中的酸敏感聚合物和任何其他聚合物。例如，可以与合适的一种或多种溶剂和引发剂合并或分开进料对应于聚合物的重复单元的一种或多种单体，并使其在反应器中聚合。聚合物可以通过在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。
[0084]
光致抗蚀剂组合物可进一步包括碱性淬灭剂和/或可光分解的淬灭剂(pdq)(也称为可光分解的碱)。如果使用，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，各自的含量典型地是0.01至10wt％。
[0085]
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺：正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2
′
，2
″
，2
″′‑
(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2，2
′
，2
″‑
次氮基三乙醇；环状的脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯以及n-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如n，n-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n1，n1，n3，n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
[0086]
可光分解的淬灭剂pdq在辐射时产生相对弱的酸，该酸不会与光致抗蚀剂组合物中的酸不稳定基团快速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂但与弱酸(例如像，c
1-20
羧酸或c
1-20
磺酸)的阴离子配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。
示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
[0087]
光致抗蚀剂组合物除了本发明的pag之外还可以包含一种或多种光酸产生剂。这样的另外的pag典型地呈非聚合形式，但可以呈聚合形式，例如，存在于酸敏感聚合物的聚合的重复单元中或作为不同的聚合物的一部分。合适的pag化合物包含，例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；n-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如n-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、n-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。其他合适的磺酸盐pag包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯。其中，典型的是鎓盐，如锍盐或碘鎓盐。这样的另外的pag(如果存在)以基于光致抗蚀剂组合物的总固体的1至65wt％、更典型地5至55wt％、并且还更典型地8至30wt％的量存在。
[0088]
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≤5％、优选地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(n)的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，0.26n的tmah水溶液可用于使用单浸置式显影或动态显影过程使抗蚀剂图案显影，例如，其中将0.26n的tmah显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续一段合适的时间(例如10至120秒)。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
[0089]
碱不稳定材料优选地是可以包括包含一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含含有2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单
元。
[0090]
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(e1)的单体的重复单元的聚合物：
[0091][0092]
其中xb是选自乙烯基和丙烯酸的可聚合基团，l5是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的c
1-20
亚烷基、取代或未取代的c
3-20
亚环烷基、-c(o)-或-c(o)o-；并且rk是取代或未取代的c
1-20
氟烷基，前提是键合到式(e1)中的羰基(c＝o)上的碳原子被至少一个氟原子取代。
[0093]
示例性的式(e1)的单体包括以下：
[0094][0095]
碱不稳定聚合物可包括包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(e2)的单体的重复单元：
[0096][0097]
其中xb和rk是如式(e1)中所定义的；l6是包含以下中的一个或多个的多价连接基团：取代或未取代的直链或支链的c
1-20
亚烷基、取代或未取代的c
3-20
亚环烷基、-c(o)-或-c(o)o-；并且n表示2或更大的整数，例如2或3。
[0098]
示例性的式(e2)的单体包括以下：
[0099][0100]
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(e3)的单体的重复单元：
[0101]
[0102]
其中xb是如式(e1)中所定义的；l7是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的c
1-20
亚烷基、取代或未取代的c
3-20
亚环烷基、-c(o)-或-c(o)o-；lf是取代或未取代的c
1-20
亚氟烷基，其中键合到式(e1)中的羰基(c＝o)上的碳原子被至少一个氟原子取代；并且rm是取代或未取代的直链或支链的c
1-20
烷基、或取代或未取代的c
3-20
环烷基。
[0103]
示例性的式(e3)的单体包括以下：
[0104][0105]
在本发明的另一个优选的方面中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。如果存在，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，碱不稳定聚合物的含量典型地是0.01至10wt％。
[0106]
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
[0107]
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，每种任选的添加剂的含量典型地是0.01至10wt％。
[0108]
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟c4表面活性剂，如fc-4430和fc-4432表面活性剂(3m公司(3m corporation))；以及氟二醇，如polyfox pf-636、pf-6320、pf-656、和pf-6520含氟表面活性剂(欧诺法公司(omnova))。
[0109]
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(pgme)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(cho)；酯，如乙酸
乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、乳酸乙酯(el)、羟基异丁酸甲酯(hbm)和丙酮酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(gbl)和ε-己内酯；内酰胺，如n-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是pgme、pgmea、el、gbl、hbm、cho、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
[0110]
光致抗蚀剂组合物可以按照已知程序制备。例如，可以通过将光致抗蚀剂组合物的固体组分溶解于溶剂来制备组合物。光致抗蚀剂组合物或组合物的一种或多种组分可以任选地经受一种或多种纯化过程，例如过滤和/或离子交换过程。所希望的组合物的总固体含量将取决于如所希望的最终层厚度等因素。基于组合物的总重量，光致抗蚀剂组合物的固体含量典型地是1至10wt％、更优选1至5wt％。
[0111]
图案形成方法
[0112]
下面描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(oled)的发光二极管(led)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和led的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。所述基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
[0113]
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(soc)、无定形碳或金属硬掩模层)、cvd层(如氮化硅(sin)、氧化硅(sio)或氮氧化硅(sion)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
[0114]
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(dupont electronics&imaging)(马萨诸塞州马尔堡(marlborough，massachusetts))可获得的以ap 3000、ap 8000、和ap 9000s名称出售的那些。
[0115]
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配过程中，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间以获得在基底上的光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可
以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至200纳米(nm)、优选地15至100nm、并且更优选地20至60nm的干层厚度
[0116]
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃。软烘烤时间典型地为10秒至20分钟，例如1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
[0117]
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对所述组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在所述光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的波长，其中优选248nm(krf)、193nm(arf)和13.5nm(极紫外，euv)的波长或电子束光刻。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露能典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mj/cm2)、优选地10至100mj/cm2并且更优选地20至50mj/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。在一些方面，活化辐射是在13.5nm波长下的euv。
[0118]
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(peb)。peb可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。peb的条件将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和层厚度。peb典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
[0119]
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(ptd)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(ntd)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
[0120]
用于ptd工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(tmah)(优选地0.26标准(n)tmah)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于ntd工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地95wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于ntd显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
[0121]
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个层；和(b)在该一个或多个层上的光致抗蚀剂组合物的层。
[0122]
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化或湿法剥离工艺)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(cpu)、图形芯片、光电芯片、led、oled以及其他电子装置。
[0123]
以下非限制性实例说明本发明。
[0124]
实例
[0125]
pag合成
[0126]
实例1
[0127]
根据如下所述的方案1制备pag a1：
[0128][0129]
向0℃下的(
±
)-1-苯基乙醇(化合物1，50g，0.40mol)和1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(dbu，63g，0.40mol)在二氯甲烷(300ml)中的搅拌溶液中逐滴添加氯乙酰氯(46.0g，0.40mol)。使混合物升温至室温并继续搅拌8小时。将有机相用饱和氯化铵水溶液(2
×
250ml)洗涤并且然后用水(2
×
250ml)洗涤。从有机相中除去溶剂以产生粗产物。将粗产物溶解在20ml庚烷中并通过硅胶短塞(最初使用庚烷作为洗脱液)。合并含有产物的级分并在减压下完全除去庚烷以产生呈无色液体的纯产物2-氯乙酸1-苯基乙基酯(2)。产量：35g(43％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.75(d，2h，arh)，7.44-3，31(m，5h，arh)，5.94(q，1h，ar-ch)，1.56(d，3h，ch3)。
[0130]
在氮气气氛下，将n，n-二甲基甲酰胺(150ml)、化合物2(20g，100mmol)和(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(化合物3，25g，61.3mmol)装入烘箱干燥的烧瓶中。将所得溶液加热至50℃并一次性添加碳酸铯(25g，129.6mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌36小时并且然后冷却至室温。过滤混合物以除去不溶性盐并在减压下除去滤液溶剂。将剩下的残余物溶解在二氯甲烷(150ml)中并用水(3
×
150ml)洗涤。在减压下除去二氯甲烷并将所得残余
物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml甲基叔丁基醚中以产生盐产物4，将其收集并在35℃下真空干燥24小时。产量：32.0g(91％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：8.20(d，2h，arh)，7.98(d，4h，arh)，7.88(m，2h，arh)，7.83(m，4h，arh)，7.41-7.29(m，7h，arh)，5.96(q，1h，ar-ch)，5.06(s，2h，och2)，1.56(d，3h，ch3)。
[0131]
向盐4(10g，17.58mmol)和盐c1(8.5g，19.93mmol)的混合物中添加100ml水和100ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌16小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml甲基叔丁基醚中。获得了pag a1的蜡状固体，其通过倾析溶剂分离、在35℃下在减压下干燥。产量：7.5g(38％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.94(m，8h，arh)，7.84(m，4h，arh)，7.39(m，6h，arh)，7.35(m，1h，arh)，6.08(q，1h，ar-ch)，5.10(s，2h，och2)，4.33(q，2h，och2)，2.77(m，2h，ch2cf2)，1.95-1.5(14h，金刚烷部分质子)。19f nmrδ(ppm)：-112.30(2f，cf2so3)，-119.40(2f，ch2cf2)。通过lc-ms分析pag样品的纯度。如通过232nm的uv检测的，确定阳离子的纯度为＞96.0％，并且通过正离子质谱法检测的纯度为＞98％。如通过负离子lc-ms测量的阴离子纯度确定为＞98％。
[0132]
实例2
[0133]
根据如下所述的方案2制备pag a2：
[0134][0135]
向盐4(10g，17.58mmol)(如实例1中所述制备的)和盐c2(7.76g，18.27mmol)的混合物中添加100ml水和100ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌16小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集产物pag a2并且在减压下在35℃下干燥。产量：7.5g(55.7％)。通过lc-ms分析pag样品的纯度。如通过232nm的uv检测的，确定阳离子的纯度为＞98.0％，并且通过正离子质谱法检测的纯度为＞98％。如通过负离子lc-ms测量的阴离子纯度为＞98％。19f nmrδ(ppm)＝-110.2(s，2f)。
[0136]
实例3
[0137]
根据如下所述的方案3制备pag a3：
[0138][0139]
向盐4(10g，17.58mmol)(如实例1中所述制备的)和盐c3(6.10g，18.41mmol)的混合物中添加100ml水和100ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。通过倾析溶剂分离获得呈油状物的产物。将产物pag a3进一步在减压下在35℃下干燥。产量：8.7g(67.4％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.94(m，8h，arh)，7.84(m，4h，arh)，7.39(m，6h，arh)，7.35(m，1h，arh)，6.08(q，1h，ar-ch)，5.10(s，2h，och2)。通过lc-ms分析pag样品的纯度。如通过232nm的uv检测的，确定阳离子的纯度为＞98.0％，并且通过正离子质谱法检测的纯度为＞98％。如通过负离子lc-ms测量的阴离子纯度为＞98％。
[0140]
实例4
[0141]
根据如下所述的方案4制备pag a4：
[0142][0143]
从(
±
)-1-(4-甲基苯基)乙醇(5)和氯乙酰氯开始，用于实例1中合成化合物2的程序用于制备化合物6。在氮气气氛下，将n，n-二甲基甲酰胺(150ml)、化合物6(25g，117.55mmol)和(4-羟基苯基)二苯基氯化锍(化合物3，20.0g，49.2mmol)装入烘箱干燥的烧瓶中。将所得溶液加热至50℃并一次性添加碳酸铯(25g，129.6mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌36小时并且然后冷却至室温。过滤混合物以除去不溶性盐并在减压下除去滤液
溶剂。将剩下的残余物溶解在二氯甲烷(150ml)中并用水(3
×
150ml)洗涤。在减压下除去二氯甲烷并将所得残余物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml甲基叔丁基醚中以产生盐产物7，将其收集并在35℃下真空干燥24小时。产量：21.5g(75％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：8.03(d，2h，arh)，7.92(d，4h，arh)，7.88(m，2h，arh)，7.83(m，4h，arh)，7.41-7.29(7h，arh)，5.93(q，1h，ar-ch)，5.03(s，2h，och2)，2.30(s，3h，arch3)，1.52(d，3h，ch3)。
[0144]
向盐7(10g，171.6mmol)和盐c1(11.0g，25.80mmol)的混合物中添加75ml水和75ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集所得的pag a4并且在减压下在35℃下干燥。产量：13.5g(67％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.95-7.89(8h，arh)，7.85-7.81(4h，arh)，7.37(d，2h，arh)，7.27(d，2h，arh)，7.16(d，2h，arh)，5.92(q，1h，ar-ch)，5.05(s，2h，och2)，4.33(q，2h，och2)，2.77(m，2h，ch2cf2)，1.95-1.50(14h，金刚烷部分质子)，1.55(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-112.26(2f，cf2so3)，-119.37(2f，ch2cf2)。
[0145]
实例5
[0146]
根据如下所述的方案5制备pag a5：
[0147][0148]
向盐7(10g，17.16mmol)和盐c4(11.0g，26.3mmol)的混合物中添加75ml水和75ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集所得的pag a5并且在减压下在35℃下干燥。产量：11.6g(78％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.95-7.82(12h，arh)，7.37(d，2h，arh)，7.27(d，2h，arh)，7.18(d，2h，arh)，5.97(q，1h，ar-ch)，5.02(s，2h，och2)，1.55(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-77.45(9f，3cf3)。通过lc-ms分析pag样品的纯度。如通过232nm的uv检测的，确定阳离子的纯度为＞98.0％，并且通过正离子质谱法检测的纯度为＞98％。如通过负离子lc-ms测量的阴离子纯度为＞98％。
[0149]
实例6
[0150]
根据如下所述的方案6制备pag a6：
[0151][0152]
从(
±
)-1-(4-联苯基)乙醇(8)和氯乙酰氯开始，用于合成化合物2的程序用于制备化合物9。在氮气气氛下，将n，n-二甲基甲酰胺(150ml)、化合物9(20.0g，72.79mmol)和(4-羟基苯基)二苯基氯化锍(化合物3，29.5g，72.6mmol)装入烘箱干燥的烧瓶中。将所得溶液加热至50℃并一次性添加碳酸铯(20g，103.7mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌24小时并且然后冷却至室温。过滤混合物以除去不溶性盐并在减压下除去滤液溶剂。将剩下的残余物溶解在二氯甲烷(150ml)中并用水(3
×
150ml)洗涤。在减压下除去二氯甲烷并将所得残余物溶解在50ml丙酮中并倒入1升甲基叔丁基醚中以产生盐产物10，将其收集并在35℃下真空干燥24小时。产量：28.5g(61％)。向盐10(15.0g，23.27mmol)和盐c1(11.0g，25.8mmol)的混合物中添加75ml水和75ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集所得的pag a6并且在减压下在35℃下干燥。产量：18.9g(88％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.94-7.79(12h，arh)，7.65(4h，arh)，7.48(4h，arh)，7.40(3h，arh)，6.10(q，1h，ar-ch)，5.08(s，2h，och2)，4.33(q，2h，och2)，2.69(m，2h，ch2cf2)，1.80-1.57(14h，金刚烷部分质子)，1.59(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-112.35(2f，cf2so3)，-119.43(2f，ch2cf2)。
[0153]
实例7
[0154]
根据如下所述的方案7制备pag a7：
[0155][0156]
从(
±
)-1-(4-碘苯基)乙醇和氯乙酰氯开始，用于合成化合物2的程序用于制备化合物11。在氮气气氛下，将n，n-二甲基甲酰胺(100ml)、化合物11(9.0g，27.73mmol)和(4-羟基苯基)二苯基氯化锍(化合物3，9.0g，22.15mmol)装入烘箱干燥的烧瓶中。将所得溶液加热至50℃并一次性添加碳酸铯(20g，103.7mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌24小时并且然后冷却至室温。过滤混合物以除去不溶性盐并在减压下除去滤液溶剂。将剩下的残余物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml甲基叔丁基醚中以产生盐产物12，将其收集并在35℃下真空干燥24小时。产量：15.5g。向盐12(8.0g，11.5mmol)和盐c1(5.2g，12.2mmol)的混合物中添加75ml水和75ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集所得的paga7并且在减压下在35℃下干燥。产量：7.9g(70％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.92-7.80(8h，arh)，7.81-7.78(4h，arh)，7.37(d，2h，arh)，7.27(d，2h，arh)，7.16(d，2h，arh)，5.98(q，1h，ar-ch)，5.10(s，2h，och2)，4.34(q，2h，och2)，2.79(m，2h，ch2cf2)，1.95-1.50(14h，金刚烷部分质子)，1.55(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-112.26(2f，cf2so3)，-119.37(2f，ch2cf2)。
[0157]
实例8
[0158]
根据如下所述的方案8制备pag a8：
[0159][0160]
从1-(苯并[b]噻吩-2-基)乙-1-醇(14)和氯乙酰氯开始，用于实例1中合成化合物2的程序用于制备化合物15。在氮气气氛下，将n，n-二甲基甲酰胺(150ml)、化合物15(8.0g，31.4mmol)和(4-羟基苯基)二苯基氯化锍(化合物3，8.5g，21mmol)装入烘箱干燥的烧瓶中。将所得溶液加热至50℃并一次性添加碳酸铯(7.0g，36mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌36小时并且然后冷却至室温。过滤混合物以除去不溶性盐并在减压下除去滤液溶剂。将剩下的残余物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml甲基叔丁基醚中以产生盐产物16，将其收集并在35℃下真空干燥24小时。产量：8.5g。向盐16(8.0g，12.8mmol)和盐c1(5.5g，12.9mmol)的混合物中添加75ml水和75ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用100ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集所得的pag a8并且在减压下在35℃下干燥。产量：6.9g(60％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：7.96-7.76(12h，arh)，7.40-7.30(6h，arh)，6.36(q，1h，ar-ch)，5.07(s，2h，och2)，4.30(q，2h，och2)，2.69(m，2h，ch2cf2)，1.95-1.50(14h，金刚烷部分质子)，1.55(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-112.4(2f，cf2so3)，-119.68(2f，ch2cf2)。
[0161]
实例9
[0162]
根据如下所述的方案9制备pag a9：
[0163][0164]
在氮气气氛下，将n，n-二甲基甲酰胺(250ml)、2-氯乙酸1-苯基乙酯(化合物2，25g，125.8.0mmol)和5-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-5h-二苯并[b，d]噻吩鎓溴化物(化合物17，38.5g，100mmol)装入烘箱干燥的烧瓶中。将所得溶液加热至50℃并一次性添加碳酸铯(25.0g，130.0mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌36小时并且然后冷却至室温。过滤混
合物以除去不溶性盐并在减压下除去滤液溶剂。通过减压蒸馏除去大部分n，n-二甲基甲酰胺，并且将所得残余物倒入饱和氯化铵水溶液中。将所得固体过滤、风干、溶解在二氯甲烷(50ml)中并倒入500ml甲基叔丁基醚(mtbe)中。将所得残余物悬浮在丙酮(100ml)中以形成盐产物18的白色固体，将其过滤并干燥，产量为22.5g。向盐18(10.0g，18.20mmol)和盐c1(7.9g，18.52mmol)的混合物中添加100ml水和100ml二氯甲烷。将所得混合物在室温下搅拌24小时。分离有机相，并且每次用50ml去离子水洗涤5次。在减压下从有机相中完全除去溶剂以产生蜡状粗产物。将粗产物溶解在50ml丙酮中并倒入500ml庚烷中。收集所得的pag a9并且在减压下在35℃下干燥。产量：12.8g(75％)。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：8.53(d，2h，arh)，8.37(d，2h，arh)，8.03(t，2h，arh)，7.83(t，2h，arh)，7.52(s，2h，arh)，7.41-7.30(m，6h，arh)，6.0(q，1h，ar-ch)，4.62(s，2h，och2)，4.33(q，2h，och2)，2.69(m，2h，ch2cf2)，2.30(6h，2ch3)，1.95-1.50(14h，金刚烷部分质子)，1.55(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-112.2(2f，cf2so3)，-119.54(2f，ch2cf2)。
[0165]
实例10
[0166]
根据如下所述的方案10制备pag a10：
[0167][0168]
从盐c4和盐18开始，用于合成pag a9的程序用于制备pag a10。1h nmr(丙酮-d6)，δ(ppm)：8.53(d，2h，arh)，8.33(d，2h，arh)，8.04(t，2h，arh)，7.88(t，2h，arh)，7.50(s，2h，arh)，7.43-7.30(m，6h，arh)，5.99(q，1h，ar-ch)，4.71(s，2h，och2)，2.29(6h，2ch3)，55(d，3h，ch3)。19f nmrδ(ppm)：-77.45(9f，3cf3)。
[0169]
光致抗蚀剂组合物和光刻评价
[0170]
如下所述制备光致抗蚀剂组合物并进行光刻处理和评价：
[0171][0172]
实例11-21
[0173]
通过使用表1中所述的材料和比例将固体组分溶解在溶剂中达到1.5wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。所得混合物在机械震动器上震动并随后通过孔径为0.2微米的ptfe盘形过滤器过滤。在tel clean track act 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用barc堆叠(60nm厚的ar
tm
3抗反射剂在80nm厚的ar
tm
40a抗反射剂上，杜邦电子与成像公司)包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤60秒以提供目标厚度约40nm的光致抗蚀剂层。用therma-wave op7350测量抗蚀剂层厚度。在canon fpa-5000 es4扫描仪上用248nm辐射以3至53mj/cm2的曝光剂量对晶片进行曝光。将晶片在100℃进行曝光后烘烤持续60秒，用mf
tm-cd26 tmah显影剂(杜邦电子与成像公司)显影60秒，用去离子水冲洗，并干燥。在层的曝光和未曝光区域中进行光致抗蚀剂层厚度测量。通过绘制曝光区域中剩下的光致抗蚀剂层厚度对比剂量来产生每个晶片的对比曲线。清除剂量(dose-to-clear)(e0)从对比曲线确定为剩下的光致抗蚀剂层厚度小于初始涂布的厚度的10％的曝光剂量。基于未曝光区域中的光致抗蚀剂层厚度测量来确定未曝光膜厚度损失(uftl)。结果在表1中示出。
[0174]
表1
[0175][0176]
以基于总固体的wt％提供的固体组分的量；s1＝丙二醇单甲醚乙酸酯；s2＝2-羟基异丁酸甲酯；*s1/s2溶剂共混物是1∶1(wt/wt)；comp＝对比实例。
[0177]
实例22-29
[0178]
通过使用表2中所述的材料和比例将固体组分溶解在溶剂中达到1.5wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。所得混合物在机械震动器上震动并随后通过孔径为0.2微米的ptfe盘形过滤器过滤。在tel clean track act 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用barc堆叠(60nm厚的ar
tm
3抗反射剂在80nm厚的ar
tm
40a抗反射剂上，杜邦电子与成像公司)包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤60秒以提供目标厚度约40nm的光致抗蚀剂层。用therma-wave op7350测量抗蚀剂层厚度。在canon fpa-5000 es4扫描仪上用248nm辐射以3至53mj/cm2的曝光剂量对晶片进行曝光。将晶片在100℃进行曝光后烘烤持续60秒，用mf
tm-cd26 tmah显影剂(杜邦电子与成像公司)显影60秒，用去离子水冲洗，并干燥。在层的曝光区域中进行光致抗蚀剂层厚度测量。生成每个晶片的对比曲线并如上所述从对比曲线确定e0。通过绘制曝光区域中归一化化的光致抗蚀剂层厚度对比剂量的对数来产生每个晶片的额外的对比曲线。从该标准化的对比曲线确定对比(γ)作为80％和20％光致抗蚀剂膜厚度点之间的斜率。结果在表2中示出。
[0179]
表2
[0180][0181]
以基于总固体的wt％提供的固体组分的量；s1＝丙二醇单甲醚乙酸酯；s2＝2-羟基异丁酸甲酯；*s1/s2溶剂共混物是1∶1(w/w)；comp＝对比实例。
[0182]
实例30-34
[0183]
通过使用表3中所述的材料和比例将固体组分溶解在溶剂中达到4.3wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。所得混合物在机械震动器上震动并随后通过孔径为0.2微米的ptfe盘形过滤器过滤。在tel clean track act 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用barc堆叠(60nm厚的ar
tm
3抗反射剂在80nm厚的ar
tm
40a抗反射剂上，杜邦电子与成像公司)包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤60秒以提供厚度为120nm的光致抗蚀剂层。在canon fpa-5000 es4扫描仪(na＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有200nm直径/400nm间距1∶1接触孔图案的掩模，用248nm辐射对每个晶片进行曝光。将晶片在100℃进行曝光后烘烤持续60秒，用mf
tm-cd26 tmah显影剂(杜邦电子与成像公司)显影60秒，用去离子水冲洗，并干燥。使用hitachi s-9380cd sem对形成的接触孔图案进行临界尺寸(cd)测量。基于cd测量确定尺寸化能量(e
尺寸
)、曝光宽容度(el)和cd一致性(3σ)(cdu)。尺寸化能量是目标200nm直径/400nm间距接触孔图案被分辨时的辐射能量。曝光宽容度是在目标直径的正负10％处打印接触孔所需的曝光能量差，由尺寸化能量归一化。结果在表3中示出。
[0184]
表3
[0185]
[0186]
以基于总固体的wt％提供的固体组分的量；s1＝丙二醇单甲醚乙酸酯；s2＝2-羟基异丁酸甲酯：*s1/s2溶剂共混物是1∶1(w/w)；comp＝对比实例。
[0187]
实例35-36
[0188]
通过使用表4中所述的材料和比例将固体组分溶解在溶剂中达到1.55wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。所得混合物在机械震动器上震动并随后通过孔径为0.2微米的ptfe盘形过滤器过滤。将外涂有约厚有机barc层的200mm硅晶片切成试样。用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个试样并在110℃下软烘烤90秒，以提供厚度为40nm的光致抗蚀剂层。用jeol ltd.jbx-9500fs电子束光刻系统将光致抗蚀剂涂覆的试样暴露于电子束辐射以打印35nm直径/70nm间距1∶1接触孔图案。将试样在90℃进行曝光后烘烤持续60秒，用mf
tm-cd26 tmah显影剂(杜邦电子与成像公司)显影45秒，用去离子水冲洗，并干燥。用hitachi s-9380cd sem进行扫描电子显微术来收集图像并分析打印的图案。基于sem图像、使用fractilia metroler计量学软件进行接触孔图案的cd测量。基于该测量确定尺寸化能量(e
尺寸
)和cd一致性(3σ)(cdu)。尺寸化能量是目标35nm直径接触孔图案被分辨时的辐射能量。基于35个接触孔的cd来确定cdu。结果在表4中示出。
[0189]
表4
[0190][0191]
以基于总固体的wt％提供的固体组分的量；s1＝丙二醇单甲醚乙酸酯；s2＝2-羟基异丁酸甲酯；*s1/s2溶剂共混物是1∶1(w/w)；comp＝对比实例。