电波穿透罩和其制造方法

1.本发明涉及电波穿透罩和其制造方法。


背景技术：

2.近年来，作为用于检测汽车等车辆或行人、障碍物等的感应装置，开发了搭载有毫米波雷达装置等电波雷达装置的车辆。电波雷达装置通常为了赋予金属光泽而用使用金属色调的膜的电波穿透罩覆盖，电波穿透罩要求具有优异的金属光泽和电波穿透性。
3.作为电波穿透罩，已知例如通过铟(in)或锡(sn)的蒸镀而形成加饰层的罩。in或sn的蒸镀中，虽然通常形成微细的海岛结构，显示电波穿透性，但in或sn的反射率低，为了提高金属光泽而需要厚膜化，因此有海岛结构为连续膜而使电波穿透性下降的担心。
4.另一方面，专利文献1中公开了替代in或sn的蒸镀，用分散有金属微粒的不连续金属膜构成电波穿透层的电波穿透罩。专利文献1中公开的电波穿透罩从下面起依次具备树脂基材、粘接层、基材膜、电波穿透层、粘接层、透明树脂材料。专利文献1所公开的电波穿透罩为了兼顾金属光泽和电波穿透性而需要将电波穿透层的表面的空隙率调整为规定的值以上，但由于金属微粒不与树脂粘接层粘接，所以电波穿透层与粘接层粘接困难，另外，由于金属微粒的不连续金属膜与基材膜没有密合性，所以会有不连续金属膜剥离的风险。
5.进而，关于以往的通过in或sn的蒸镀制作的电波穿透罩、或者专利文献1那样的作为电波穿透层使用了不连续金属膜的电波穿透罩，利用注射成型或冲压成型作为外显部(即能够将内部在外部显现出来的部位)设有透明树脂，从而也存在制造工序复杂、成本变高的之类的问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2020-55308号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.如前所述，关于以往的通过in、sn的蒸镀制作的电波穿透罩，有金属光泽及电波穿透性不能兼顾的情形，此外，还有成本变高的情况。另外，关于专利文献1那样的作为电波穿透层使用不连续金属膜的电波穿透罩，有发生电波穿透层剥离的可能性，此外，还有成本变高的情况。因此，本发明的目的是提供能够以低成本制造、层的剥离得到抑制的电波穿透罩。
11.本发明人等对用于解决前述课题的手段进行了各种研究，结果发现：通过在透明离子交换树脂层上形成ag粒子的不连续膜，并且将透明离子交换树脂和设置于离子交换树脂上的透明膜的hsp值的距离ra控制为特定的范围，由此能够以低成本制造层的剥离得到抑制的电波穿透罩，从而完成了本发明。
12.即，本发明的要旨如下所述。
13.[1]、一种电波穿透罩，其具备树脂基材、作为外显部的透明膜层、设置于所述树脂基材与所述透明膜层之间的透明离子交换树脂层、和设置于所述树脂基材与所述透明离子交换树脂层之间的粘接层，
[0014]
在所述透明离子交换树脂层的所述树脂基材侧表面形成有ag粒子的不连续膜，
[0015]
透明离子交换树脂在树脂骨架中具有可离子交换的官能团，所述透明离子交换树脂的汉森溶解度参数hsp值与所述透明膜的hsp值的距离ra为20以下。
[0016]
[2]、根据[1]所述的电波穿透罩，其中，
[0017]
ag粒子的一部分或全部被埋在所述透明离子交换树脂层中。
[0018]
[3]、根据[1]或[2]所述的电波穿透罩，
[0019]
所述透明离子交换树脂的可离子交换的官能团的密度为1.5mol/l以上。
[0020]
[4]、根据[1]～[3]中任一项所述的电波穿透罩，其中，
[0021]
所述透明离子交换树脂的hsp值与所述透明膜的hsp值的距离ra为16.8以下。
[0022]
[5]、根据[1]～[4]中任一项所述的电波穿透罩，其中，
[0023]
所述透明离子交换树脂为：
[0024]
马来酸单辛酯与选自苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯及乙烯基甲苯中的1种以上单体的共聚物；和/或
[0025]
4-乙烯基苯甲酸与选自苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯及乙烯基甲苯中的1种以上单体的共聚物。
[0026]
[6]、[1]～[5]中任一项所述的电波穿透罩的制造方法，其包含如下的步骤：
[0027]
在透明膜的表面形成透明离子交换树脂层的步骤，
[0028]
将所述透明离子交换树脂层用ag离子溶液进行处理，通过离子交换将ag离子导入到所述透明离子交换树脂层的步骤，
[0029]
将所述透明离子交换树脂层用还原剂进行处理而使ag粒子在表面析出，使ag粒子的不连续膜形成于所述透明离子交换树脂层的表面的工序，和
[0030]
将树脂基材、与在所述透明离子交换树脂层的表面形成有所述ag粒子的不连续膜的透明膜以所述ag粒子的不连续膜侧朝向所述树脂基材的方式介由粘接层而贴合的步骤。
[0031]
发明的效果
[0032]
根据本发明，能够以低成本制造层剥离得到抑制的电波穿透罩。
附图说明
[0033]
图1示出本发明的一实施方式的电波穿透罩的截面示意图。
[0034]
图2示出实施例12的电波穿透罩所使用膜2的截面的tem(透射型电子显微镜)图像。图2a表示实施例12的膜2的截面的tem图像(10万倍)，图2b表示实施例12的膜2的截面的tem图像(20万倍)。
[0035]
附图标记说明
[0036]
10：电波穿透罩、1：树脂基材、2：透明膜层、3：透明离子交换树脂层、4：粘接层、5：ag粒子的不连续膜、11：透明离子交换树脂层、12：ag粒子
具体实施方式
[0037]
以下对本发明优选的实施方式进行详细说明。
[0038]
本发明涉及一种电波穿透罩。本发明的电波穿透罩具备树脂基材、作为外显部的透明膜层、设置于树脂基材和透明膜层之间的透明离子交换树脂层、和设置于树脂基材和透明离子交换树脂层之间的粘接层，在透明离子交换树脂层的树脂基材侧表面形成有ag粒子的不连续膜作为电波穿透层。
[0039]
图1示出本发明的一实施方式的电波穿透罩的截面示意图。如图1所示，电波穿透罩10具备树脂基材1、作为外显部的透明膜层2、设置于树脂基材1和透明膜层2之间的透明离子交换树脂层3、以及设置于树脂基材1和透明离子交换树脂层3之间的粘接层4，在透明离子交换树脂层3的树脂基材1侧表面形成有ag粒子的不连续膜5。即，电波穿透罩10具有依次层叠树脂基材1、粘接层4、ag粒子的不连续膜5、透明离子交换树脂层3和透明膜层2的结构。电波穿透罩10中，树脂基材1和透明离子交换树脂层3介由粘接层4贴合。
[0040]
树脂基材优选为透明的。作为树脂基材没有特别限定，例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸类等，优选聚碳酸酯。
[0041]
树脂基材的厚度通常为0.1mm～10mm，优选为0.3mm～7.5mm。
[0042]
作为构成透明膜层的透明膜，没有特别限定，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸类等，优选聚碳酸酯。
[0043]
透明膜层的厚度通常为10μm～3mm，优选为50μm～500μm。本发明的电波穿透罩，能够在不为了保护表层部而成型透明树脂的情况下通过透明膜层来保护表层部。
[0044]
透明离子交换树脂层通过在树脂骨架中具有可离子交换的官能团的透明离子交换树脂构建。通过使离子交换树脂层和设置于离子交换树脂层上的膜层均为透明的，从而从上方观察电波穿透罩时能见到ag粒子，且电波穿透罩具有的金属光泽。
[0045]
透明离子交换树脂可以是具有可离子交换的官能团的单体的聚合物或具有2种以上的可离子交换的官能团的单体的共聚物，另外，也可以是具有可离子交换的官能团的单体与不具有可离子交换的官能团的其他的单体的共聚物。作为具有可离子交换的官能团的单体，没有特别限定，例如可以使用具有羧基和/或磺基的单体，优选具有烯属不饱和键、和羧基和/或磺基的单体。作为具有可离子交换的官能团的单体没有特别限定，可以使用例如马来酸单辛酯、4-乙烯基苯甲酸、c4～c
24
不饱和脂肪酸(例如，c4～c
24
单不饱和脂肪酸、c
18
～c
22
二不饱和脂肪酸、c
18
～c
20
三不饱和脂肪酸)、乙酸4-乙烯苯基酯、2-苯基丙酸乙烯基酯、肉桂酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、中康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、牛磺酸等，优选马来酸单辛酯及4-乙烯基苯甲酸。另一方面，作为其他的单体，没有特别限定，可以使用例如具有烯属不饱和键的单体，优选苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯及乙烯基甲苯。
[0046]
透明离子交换树脂优选为具有可离子交换的官能团的单体与其它的单体的共聚物。具有可离子交换的官能团的单体与其他的单体的比以摩尔比计优选为2：1～1：10，更优选为1：1～1：5。作为这样共聚物，可列举出例如马来酸单辛酯的共聚物和4-乙烯基苯甲酸的共聚物，优选马来酸单辛酯与选自苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯及乙烯基甲苯中的1种以上单体的共聚物、以及4-乙烯基苯甲酸与选自苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯及乙烯基甲苯中的1种以上单体的共聚物。
[0047]
具有可离子交换的官能团的单体及其他的单体的希尔德布兰德溶解度参数δ(sp值)优选为18～30，更优选为19～28。若单体的sp值为18～30，则使用2种以上的单体时，单体容易混杂在一起，密合性也高，因此可在聚合时抑制分离，此外也能确保与透明膜的密合性。
[0048]
透明离子交换树脂的可离子交换的官能团的密度相对于透明离子交换树脂，优选为1.5mol/l以上，更优选为2mol/l以上。若透明离子交换树脂的可离子交换的官能团的密度为1.5mol/l以上，则由于与ag离子的离子交换能力足够高，所以形成具有优异的金属光泽的ag粒子的不连续膜。透明离子交换树脂的可离子交换的官能团的密度优选为20mol/l以下，更优选为10mol/l以下。透明离子交换树脂的可离子交换的官能团的密度优选为1.5mol/l～20mol/l，更优选为2mol/l～10mol/l。可离子交换的官能团的密度可以根据单体的分子结构与和密度通过计算求出。
[0049]
透明离子交换树脂的汉森溶解度参数(hansen solubility parameter：hsp)值与透明膜的hsp值的距离ra为20以下(ra≤20)，优选为16.8以下(ra≤16.8)。若距离ra为20以下，则透明离子交换树脂与透明膜的密合性变高，可以抑制层的剥离。hsp距离可以通过以下的式：hsp距离ra＝{4
×
(δd1-δd2)2 (δp1-δp2)2 (δh1-δh2)2}
0.5
(式中，δd、δp及δh分别是hsp值的分散力项(δd)、极性项(δp)及氢键项(δh)，1和2分别表示透明离子交换树脂和透明膜)求出。
[0050]
透明离子交换树脂层的厚度通常为0.5μm～10μm，优选为0.7μm～4μm。
[0051]
ag粒子的不连续膜构成电波穿透层。ag粒子的不连续膜中，ag粒子之间存在间隙。通过ag粒子之间存在间隙而确保电波穿透性。ag粒子的不连续膜中，ag粒子优选形成为岛状。即，ag粒子之间各自独立，各ag粒子彼此以稍微的分离的状态存在。
[0052]
ag粒子的形状没有特别限定，例如可以为球状、椭圆体状、板状、薄片状、鳞片状、树枝状、棒状、丝状及不定形状。
[0053]
ag粒子的平均粒径优选为5nm～200nm，更优选为10nm～200nm，特别优选为10nm～150nm。若ag粒子的平均粒径为5nm～200nm，则ag粒子可以反射可见光，且可以穿透毫米波，具有电波穿透性。本发明中，ag粒子的平均粒径是指通过膜表面的fe-sem(5万倍)观察图像测定的、粒子的长径(最大直径)的数均粒径。予以说明，ag粒子为球状的情况下，平均粒径是指ag粒子的直径的数均粒径。
[0054]
在ag粒子的不连续膜中，各ag粒子的一部分或全部被埋在透明离子交换树脂层。由此，ag粒子不容易发生剥离，ag粒子的不连续膜与透明离子交换树脂层的密合性变高，可以抑制层的剥离。本发明中，通过利用以下说明的制造方法使ag粒子在透明离子交换树脂层的表面析出，由此可以成为ag粒子的一部分或全部被埋在透明离子交换树脂层的结构。
[0055]
ag粒子的不连续膜的厚度通常为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。
[0056]
粘接层设置于树脂基材与透明离子交换树脂层之间，介由粘接层贴合这些层。予以说明，虽然在透明离子交换树脂层的表面形成有ag粒子的不连续膜，但ag粒子与通常的树脂粘接层不粘接。
[0057]
粘接层优选为树脂粘接层。作为粘接剂，可以使用树脂粘接剂，可以没有特别限定地使用例如丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、橡胶系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、线状聚氨酯树脂等，优选丙烯酸类树脂。
[0058]
粘接层的厚度通常为10μm～300μm，优选为15μm～100μm。
[0059]
本发明的电波穿透罩可以通过将树脂基材与ag粒子的不连续膜形成于透明离子交换树脂层的表面的透明膜介由粘接层进行贴合而制造。
[0060]
具体而言，本发明的电波穿透罩的制造方法包含如下步骤：在透明膜的表面形成透明离子交换树脂层的步骤(步骤1)，将透明离子交换树脂层用ag离子溶液进行处理，通过离子交换使ag离子导入到透明离子交换树脂层的步骤(步骤2)，将透明离子交换树脂层用还原剂进行处理从而使ag粒子在表面析出，并使ag粒子的不连续膜形成于透明离子交换树脂层的表面的步骤(步骤3)，以及、将树脂基材与ag粒子的不连续膜于透明离子交换树脂层的表面形成的透明膜以ag粒子的不连续膜侧朝向树脂基材的方式介由粘接层而贴合的步骤(步骤4)。
[0061]
步骤1中，在透明膜的表面形成透明离子交换树脂层。透明离子交换树脂层可以通过例如在透明膜上涂布透明离子交换树脂的溶液，使其干燥除去溶剂而形成。透明离子交换树脂的溶液的涂布通过例如旋涂法等进行。干燥条件例如在25℃～140℃进行5分钟～72小时。
[0062]
步骤2中，用ag离子溶液处理透明离子交换树脂层。通过该处理，透明离子交换树脂的可离子交换的官能团与ag离子进行离子交换，ag离子被导入到透明离子交换树脂层。由于可离子交换的官能团分散于层中，所以被导入的ag离子为埋入该层中的状态。予以说明，可离子交换的官能团可以不被ag离子完全置换，也可以该官能团的一部分原封不动地残存。
[0063]
ag离子溶液可以没有特别限定地使用ag离子的盐溶液，作为盐，可列举出例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、乙酸盐以及磷酸盐等。ag离子溶液优选为硝酸银溶液。
[0064]
ag离子溶液的浓度通常为0.001m(mol/l)～0.5m，优选为0.05m～0.15m。
[0065]
利用ag离子溶液进行的处理可以通过例如将透明离子交换树脂层浸渍到ag离子溶液中来进行。关于利用ag离子溶液进行的处理条件，处理温度通常为10℃～50℃，优选为20℃～30℃，处理时间通常为10秒～120分钟，优选为1分钟～60分钟。
[0066]
步骤3中，用还原剂对透明离子交换树脂层进行处理。通过该处理，ag离子向还原剂存在的透明离子交换树脂层的表面扩散，并还原成ag粒子，以在ag粒子之间具有间隙的状态析出，ag粒子的不连续膜形成于透明离子交换树脂层的表面。予以说明，通常若ag离子还原为ag粒子，则导入有ag离子的可离子交换的官能团返回到可离子交换的官能团。
[0067]
作为还原剂，没有特别限定，可以列举出磷酸系化合物、硼氢化物及肼衍生物等。作为磷酸系化合物，可列举出次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、多聚磷酸等。另外，作为硼氢化合物，可列举出甲基六硼烷、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、吗啉硼烷、吡啶胺硼烷、哌啶硼烷、乙二胺硼烷、乙二胺双硼烷、叔丁基胺硼烷、咪唑硼烷、甲氧基乙基胺硼烷、硼氢化钠等。另外，作为肼衍生物，可以使用硫酸肼、盐酸肼等肼盐，或吡唑类、三唑类、酰肼类等肼衍生物等。这些之中，作为吡唑类，除了吡唑以外，还可以使用3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮等吡唑衍生物。另外，作为三唑类，可以使用4-氨基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑等。另外，作为酰肼类，可以使用己二酸酰肼、马来酸酰肼、碳酰肼等。还原剂优选为二甲基胺硼烷(dmab)。
[0068]
利用还原剂进行的处理可以通过例如将透明离子交换树脂层浸渍于还原剂溶液来进行。还原剂溶液的浓度通常为0.01mm～500mm，优选为0.01mm～1mm，更优选为0.1mm～
0.5mm。本发明中，若还原剂溶液的浓度例如为0.01mm～1mm这样较低的范围，则ag粒子以被透明离子交换树脂层深埋的状态析出，由此，可以提高ag粒子和透明离子交换树脂层的密合力。关于利用还原剂进行处理的条件，处理温度通常为10℃～60℃，优选为25℃～60℃，更优选为50℃，处理时间通常为10秒～60分钟，优选为10秒～30分钟，更优选为30秒～5分钟。
[0069]
步骤4中，将树脂基材、与在透明离子交换树脂层的表面形成ag粒子的不连续膜的透明膜以ag粒子的不连续膜侧朝向树脂基材的方式介由粘接层而贴合。通过该处理，树脂基材和透明离子交换树脂层介由粘接层被贴合。该处理通常在10℃～180℃下进行。
[0070]
本发明的电波穿透罩可以用作例如毫米波雷达装置等的电波雷达装置的电波穿透罩。
[0071]
【实施例】
[0072]
以下使用实施例对本发明进一步具体地说明。但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
[0073]
离子交换树脂的制备
[0074]
使用具有羧基的马来酸单辛酯和4-乙烯基苯甲酸作为具有可离子交换的官能团的单体，使用苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和乙烯基甲苯作为共聚单体，使用甲苯和乙醇作为溶剂，使用aibn作为聚合引发剂。将表2示出的量的单体及溶剂混合，从而制备单体溶液，将aibn添加到该单体溶液中，进行聚合得到了离子交换树脂的溶液。表1示出使用的单体的分子量、hsp值及sp值。
[0075]
表1
[0076][0077]
★
hsp值从左侧起表示分散力项(δd)、极性项(δp)、氢键项(δh)的值
[0078]
实施例1
[0079]
准备聚碳酸酯(pc)膜(厚度400μm、住化
ァクリル
販壳社制、
テクノ
口
ィ
(注册商标)c000)作为透明膜，准备透明的聚碳酸酯(pc)片(厚度2mm、住化
ァクリル
販壳社制、
テクノ
口
ィ
(注册商标)c000)作为树脂基材。
[0080]
在作为基材的聚碳酸酯膜上将表2示出的组成的离子交换树脂的溶液250μl以1000rpm旋涂15秒后，再以3000rpm旋涂60秒，在40℃真空干燥1小时，得到了离子交换树脂层形成于表面的聚碳酸酯膜(膜1)。
[0081]
将硝酸银(agno3)(
ナカラィテスク
社制、31018-14)溶解于纯水中，制备0.1m的agno3溶液。将膜1在该agno3溶液中于室温(25℃)浸渍5分钟，通过离子交换将ag离子导入到
离子交换树脂层。
[0082]
将二甲基胺硼烷(dmab)(wako制、028-08401)溶解于纯水中，制备0.2mm的dmab溶液。将膜水洗后，在dmab溶液中于50℃浸渍2分钟，还原ag离子，使ag粒子于离子交换树脂层的表面析出后，将膜进行水洗、干燥，得到ag粒子的不连续膜形成于离子交换树脂层的表面的膜(膜2)。
[0083]
在如上所述那样制作的膜2和pc片之间配置丙烯酸类树脂制粘合片(厚度18μm、toyochem社制、bps5260)作为粘接层，以膜2的ag粒子的不连续膜朝向树脂基材侧的方式在室温下使它们贴合，得到实施例1的电波穿透罩。电波穿透罩的层的构成从下数依次为pc片、粘接层、ag粒子的不连续膜、离子交换树脂层、pc膜层，pc片和离子交换树脂层介由粘接层被贴合。
[0084]
实施例2～12
[0085]
除了将离子交换树脂变更成表2示出的组成的树脂以外，与实施例1同样的操作，得到实施例2～12的电波穿透罩。
[0086]
实施例13
[0087]
除了将离子交换树脂变更成表2示出的hsp值的树脂以外，与实施例1同样地操作，得到实施例13的电波穿透罩。
[0088]
比较例1
[0089]
除了将离子交换树脂变更成表2示出的组成的树脂以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的电波穿透罩。
[0090]
比较例2
[0091]
除了将离子交换树脂变更成带色的树脂即聚酰胺酸(i.s.t社制、pyre-m.l.(注册商标)rc-5019)以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的电波穿透罩。
[0092]
对于实施例1～13的电波穿透罩，对使用的膜2的表面用sem(扫描型电子显微镜)观察时，确认到膜的表面上ag粒子以岛状析出，ag粒子之间具有间隙，形成了ag粒子的不连续膜。另外，图2中示出实施例12的电波穿透罩使用的膜2的截面的tem(透射型电子显微镜)图像。图2a示出实施例12的膜2的截面的tem图像(10万倍)，图2b示出实施例12的膜2的截面的tem图像(20万倍)。如图2a及图2b所示，ag粒子12为被埋在透明离子交换树脂层11中的状态。
[0093]
表2示出实施例1～13及比较例1～2的电波穿透罩所使用的离子交换树脂的组成和特性。此处，羧基密度由单体的分子结构和密度通过计算得到。hsp值，根据单体的分子结构用hoftyzer-van krevelen法计算求出，在使用2种以上的单体情况下，利用相加平均求得。离子交换树脂和透明膜的hsp值距离ra，根据表1示出的各单体的hsp值和聚碳酸酯的hsp值(δd、δp、δh＝18.2、5.9、6.9)通过计算求得。予以说明，聚碳酸酯的hsp值使用被称为hspip的hsp值的数据库值。
[0094]
关于实施例1～13及比较例1～2的电波穿透罩的离子交换树脂，对与透明膜的密合性、ag离子交换能力(还原能力)及透明性进行如下所述地评价。
[0095]
离子交换树脂与透明膜的密合性
[0096]
关于实施例1～13及比较例1～2的膜1，利用以下的顺序1～3评价密合性。1：使用切刀在试验片表面以彼此30度的角度进行交叉切，成为到达基底的约40mm切痕。2：接着，在
交叉的2根切痕上以粘接部分的长度约50mm的方式贴付玻璃纸胶带，用橡皮从上面进行擦拭，使胶带完全密合在离子交换树脂涂膜上。3：附着胶带之后，1～2分钟后手持胶带的端部沿涂膜以直角进行瞬间剥离。将离子交换树脂层被剥离掉的膜记为
×
，将未被剥离而残留下来的膜记为
○
。
[0097]
ag离子交换能力
[0098]
关于实施例1～13及比较例1～2的膜2，通过分光光度计进行测定求出l值，将l值为60以上的膜记为
○
，将低于60的膜记为
×
。
[0099]
透明性
[0100]
将制备的离子交换树脂的溶液250μl在载玻片表面上以1000rpm旋涂15秒，之后再以3000rpm旋涂60秒，在40℃进行1小时真空干燥，使载玻片表面上形成离子交换树脂层。对离子交换树脂层的透明性用分光光度计进行测定，在可见光的波长区域为380nm～780nm的透射率的平均值为80％以上时，视为透明的，记作〇，将低于80％时记作
×
。
[0101]
评价结果示于表2(将以下两个表一并称为表2)。
[0102]
表2
[0103]
[0104][0105]
如表2所示，关于离子交换树脂与透明膜的hsp值的距离ra为20以下的实施例1～13，离子交换树脂与透明膜的密合性高，没有发生层的剥离。另一方面，关于离子交换树脂与透明膜的hsp值的距离ra超过20的比较例1及2，发生了层的剥离。另外，比较例2中，构成作为离子交换树脂使用的聚酰胺酸的单体的sp值为31.23，相对与此，实施例1～13中，构成离子交换树脂的单体的sp值为18～30范围内，从与透明膜的密合性的观点出发，这意味着构成离子交换树脂的单体的sp值优选为18～30。
[0106]
实施例7表明，虽然离子交换树脂与透明膜的密合性足够高，但由于ag离子交换能力比较低，所以金属光泽稍微低，为了显示高的金属光泽而优选将羧基密度设为1.5mol/l以上。