引入PMMA插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及太阳能电池，特别涉及一种引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.在钙钛矿太阳能电池结构中，当光透过玻璃基底照射到钙钛矿层上时，钙钛矿薄膜会吸收光子分离出电子-空穴对，然后电荷会转移到对应的载流子收集层，当与外电路形成闭合回路时，产生电流。此时太阳能电池通过光电效应完成了光能到电能的转化。和传统的硅电池相比，钙钛矿太阳能电池具有简易的制备过程、较低的生产成本和较好的器件性能等优势，具有较大的商业发展潜力。有机无机混合铅卤素钙钛矿太阳能电池作为一类高效稳定的半导体太阳能器件，不仅制备过程简单，而且还具有较高的能量转换效率和良好的稳定性。
3.然而，电流-电压曲线中的开路电压，短路电流和填充因子都会限制钙钛矿太阳能电池能量转换效率的提高，同时高温高湿，强光和富氧的存储环境也极易导致此类器件的分解失效。因此，寻求一种有效手段来提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性显得极为迫切。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明旨在提供一种提高电池效率和抑制迟滞效应的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池；本发明的另一目的是提供该电池的制备方法。
5.技术方案：本发明的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池，依次由导电基底层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、聚甲基丙烯酸甲酯钝化层、电子传输层、缓冲层和银电极组成，形成倒置结构；其中聚甲基丙烯酸甲酯钝化层由旋涂浓度为2～8mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液，然后退火处理形成。
6.优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液的浓度为2～4mg/ml。
7.其中空穴传输层用来增加空穴数量和提取有效电荷；钙钛矿吸光层在光照条件下会产生电子空穴对并在钙钛矿的界表面发生分离；聚甲基丙烯酸甲酯钝化层主要用来修饰钙钛矿吸光层/电子传输层界面，加速载流子的提取和传输，优化器件性能；电子传输层用来传输电子和阻挡空穴，进而避免电荷积累对器件寿命的影响；缓冲层用来减少金属蒸镀过程中对钙钛矿薄膜的破坏或优化能级匹配；连接银电极与导电基底的外电路，形成闭合回路后会有电流通过。
8.本发明的电池为倒置结构，其工作机理是在钙钛矿材料吸收光子产生激子后，在电子传输层和空穴传输层的界面发生分离成为电子和空穴，之后电子从钙钛矿层的导带传输至电子传输层的lumo能级，空穴从钙钛矿的价带传输至空穴传输层，最后被导电玻璃和金属电极收集。与正置结构相比，倒置结构电池中使用的电子传输层不再是需要高温退火的tio2(退火温度为550℃)，而是替换为有机富勒烯衍生物([6,6]-苯基-c
61-丁酸甲酯，
pc
61
bm)，pc
61
bm薄膜的退火温度仅为60℃或无需退火；另外空穴传输层也由正置结构中的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)混合溶液转变为倒置结构的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)单一溶液，降低了生产的成本。倒置结构的钙钛矿太阳电池生产成本较低，成膜的低温旋涂技术简单且器件的稳定性较好，优势明显。
[0009]
本发明的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)选取ito作为导电基底；
[0011]
(2)在ito基底上，旋涂pedot:pss溶液，退火处理，形成空穴传输层；
[0012]
(3)旋涂钙钛矿溶液，退火处理，形成钙钛矿吸光层；
[0013]
(4)旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液，退火处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯钝化层；
[0014]
(5)旋涂6,6-苯基-c
61-丁酸甲酯的氯苯溶液，退火处理，形成电子传输层；
[0015]
(6)旋涂4,7-二苯基邻菲啰啉(bphen)，形成缓冲层；
[0016]
(7)蒸镀金属银电极；得到倒置结构的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池。
[0017]
所述步骤(1)中，所述ito基底还包括清洗过程，依次采用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行清洗，目的是为了去除基底表面附着的有机无机杂质，有利于后期高质量薄膜的形成。
[0018]
所述步骤(4)中，旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液的转速为4800～5000rpm，时间为25～30秒；旋涂结束，90～100℃下退火50～70分钟。
[0019]
步骤(2)中，旋涂pedot:pss溶液的转速为4200～4500rpm，旋涂时间45～50秒；旋涂结束，在140℃下退火30分钟后形成htl。
[0020]
所述步骤(3)中旋涂钙钛矿溶液过程，先以第一转速800～1000rpm旋涂5～10秒，再继续以第二转速3500～4000rpm旋涂30～35秒；在第二转速开始的第11秒开始滴加氯苯(cb)反溶剂；旋涂结束，在100℃下退火1小时，此时钙钛矿薄膜完全为暗黑色。
[0021]
钙钛矿溶液的配置：用天平称量18.2mg csi、26.7mg mabr、199.8mg fai、573.9mg pbi2和87.4mg pbbr2粉末共混，滴加1ml的dmso:dmf＝1:4的混合溶剂，将钙钛矿前驱体溶液放置在手套箱中加热搅拌直至完全溶解，然后用0.45μm有机滤头过滤。
[0022]
发明机理：本发明的电池为倒置结构，其工作机理是在钙钛矿材料吸收光子产生激子后，在钙钛矿吸光层和电荷传输层界面发生分离成为电子和空穴，之后电子从钙钛矿层的导带传输至电子传输层的lumo能级，空穴从钙钛矿的价带传输至空穴传输层，最后被导电玻璃和金属电极收集。与正置结构相比，倒置结构电池中使用的电子传输层不再是需要高温退火的tio2(退火温度为550℃)，而是替换为有机富勒烯衍生物([6,6]-苯基-c
61-丁酸甲酯，pc
61
bm)，pc
61
bm薄膜的退火温度仅为60℃或无需退火；另外空穴传输层也由正置结构中的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)混合溶液转变为倒置结构的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)单一溶液，降低了生产的成本。倒置结构的钙钛矿太阳电池生产成本较低，成膜的低温旋涂技术简单且器件的稳定性较好，优势明显。
[0023]
本发明中，将绝缘聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)添加进入钙钛矿层与电子传输层界面。绝缘聚合物pmma在可见光区域的透光率高达92％，它的添加几乎不会影响钙钛矿
太阳能器件的透光度；而且，pmma钝化层能够有效加快电荷载流子从钙钛矿层到电荷传输层的提取和收集速率，进而优化器件的光电特性。通过优化pmma溶液的浓度，在最佳4mg/ml pmma钝化下，钙钛矿薄膜的形貌更加致密光滑，加快了载流子的传输，这证实了荧光强度pl的猝灭效应和减少的载流子寿命现象。在pmma钝化作用下，钙钛矿层在吸光后，加快的载流子提取和传输更有利于钙钛矿薄膜中电子空穴对的产生和分离，结果短路电流值明显增加以及迟滞效应有效抑制。另外，疏水的pmma材料可以充当保护层，能够增加空气中水氧侵蚀过程的复杂性，进而有效改善了器件的稳定性。
[0024]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该电池为倒置结构，并在钙钛矿/电子传输层界面引入pmma钝化层，改善了钙钛矿薄膜质量和电子提取效率，有利于增加电池效率、抑制迟滞效应和提高电池的稳定性；(2)该制备方法简单、高效。
附图说明
[0025]
图1为本发明电池的结构图；
[0026]
图2为电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0027]
图3为电池j-v曲线的的迟滞效应图；
[0028]
图4为钙钛矿薄膜的稳态荧光测试pl谱图；
[0029]
图5钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光谱图(trpl)；
[0030]
图6为钙钛矿薄膜的sem图；
[0031]
图7为电池热稳定测试图；
[0032]
图8为电池环境稳定性测试图。
具体实施方式
[0033]
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0034]
本发明的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
[0035]
(1)选取ito作为导电基底；
[0036]
(2)在ito基底上，旋涂pedot:pss溶液，退火处理，形成空穴传输层；
[0037]
(3)旋涂钙钛矿溶液，退火处理，形成钙钛矿吸光层；
[0038]
(4)旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液，退火处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯钝化层；
[0039]
(5)旋涂6,6-苯基-c
61-丁酸甲酯的氯苯溶液，退火处理，形成电子传输层；
[0040]
(6)旋涂4,7-二苯基邻菲啰啉(bphen)溶液，形成缓冲层；
[0041]
(7)蒸镀金属银电极；得到倒置结构的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池。
[0042]
其中，步骤(4)中聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液浓度为2～8mg/ml。
[0043]
所需化学材料包括：碘化铯(99.5％，csi)、溴化甲胺(99.5％，mabr)、碘化甲脒(99.5％，fai)、碘化铅(99.999％，pbi2)、溴化铅(99.999％，pbbr2),二甲基亚砜(99.9％，dmso),n,n-二甲基甲酰胺(99.9％,dmf)，氯苯(99.999％,cb)聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，4,7-二苯基-1,10菲罗啉(bphen)，6,6-苯基-c61-丁酸甲酯(pc
61
bm)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，ito基底，ag金属颗粒。
[0044]
钙钛矿溶液的配置：用天平称量18.2mgcsi、26.7mgmabr、199.8mgfai、
573.9mgpbi2和87.4mgpbbr2粉末共混，滴加1ml的dmso:dmf＝1:4的混合溶剂，将钙钛矿前驱体溶液放置在手套箱中加热搅拌直至完全溶解，然后用0.45μm有机滤头过滤。
[0045]
pmma钝化剂的制备：将pmma粉末溶于氯苯中，分别形成2mg/ml，4mg/ml，6mg/ml，8mg/ml和10mg/ml的钝化剂。
[0046]
实施例1
[0047]
本发明的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
[0048]
(1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理；
[0049]
(2)在清洁的ito基底上，以4200rpm的转速旋涂pedot:pss溶剂，旋涂时间50s，旋涂结束，在140℃加热台退火30min后形成htl；
[0050]
(3)在htl上，将cs
0.05
fa
0.79
ma
0.16
pbi
2.52
br
0.48
钙钛矿溶剂先以800rpm旋涂10s，然后以3500rpm旋涂35s，在第二个转速开始的第11s滴加120μl cb反溶剂；旋涂结束在100℃下退火1小时,此时钙钛矿薄膜完全变为暗黑色；
[0051]
(4)在钙钛矿薄膜表面，将2mg/ml的pmma氯苯溶液以4800rpm旋涂30s，旋涂结束，在90℃下退火70min形成pmma钝化层；
[0052]
(5)在pmma钝化层上，将20mg/ml的pc
61
bm/cb溶液以4000rpm旋涂40s，旋涂结束，在60℃下退火10min形成etl层；
[0053]
(6)在etl层上，将20μl 4,7-二苯基邻菲啰啉(bphen)溶液，以4000rpm旋涂60s，旋涂结束，在60℃加热台退火10min形成缓冲层；
[0054]
(7)在缓冲层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的ag电极，整个倒置器件结构ito/pedot:pss/perovskite/pmma/pcbm/bphen/ag制备完成。
[0055]
实施例2
[0056]
本发明的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
[0057]
(1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理；
[0058]
(2)在清洁的ito基底上，以4500rpm,45s的转速旋涂pedot:pss溶剂，在140℃加热台退火30min后形成htl；
[0059]
(3)在htl上，将cs
0.05
fa
0.79
ma
0.16
pbi
2.52
br
0.48
钙钛矿溶剂先以1000rpm旋涂5s，然后以4000rpm旋涂30s，在第二个转速开始的第11s滴加120μl cb反溶剂；旋涂结束，在100℃下退火1h，此时钙钛矿薄膜完全变为暗黑色；
[0060]
(4)在钙钛矿薄膜表面，将4mg/ml的pmma氯苯溶液以5000rpm旋涂25s，旋涂结束，在100℃下退火50min形成钝化层；
[0061]
(5)在pmma钝化层上，将20mg/ml的pc
61
bm/cb溶液以4000rpm旋涂40s，旋涂结束，在60℃下退火10min形成etl层；
[0062]
(6)在etl层上，将20μl 4,7-二苯基邻菲啰啉(bphen)，以4000rpm旋涂60s，旋涂结束，在60℃加热台退火10min形成缓冲层；
[0063]
(7)在缓冲层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的ag电极，整个倒置器件结构ito/pedot:pss/perovskite/pmma/pcbm/bphen/ag制备完成。
[0064]
实施例3
[0065]
本发明的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
[0066]
(1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理；
[0067]
(2)在清洁的ito基底上，以4500rpm，45s的转速旋涂pedot:pss溶剂，在140℃加热台退火30min后形成htl；
[0068]
(3)在htl上，将cs
0.05
fa
0.79
ma
0.16
pbi
2.52
br
0.48
钙钛矿溶剂先以1000rpm旋涂5s，然后以4000rpm旋涂30s，在第二个转速开始的第11s滴加120μl cb反溶剂；旋涂结束，在100℃下退火1h,此时钙钛矿薄膜完全变为暗黑色；
[0069]
(4)在钙钛矿薄膜表面，将6mg/ml的pmma氯苯溶液以5000rpm旋涂25s，旋涂结束，在100℃下退火50min形成钝化层；
[0070]
(5)在pmma钝化层上，将20mg/ml的pc
61
bm/cb溶液以4000rpm旋涂40s，旋涂结束，在60℃下退火10min形成etl层；
[0071]
(6)在etl层上，将20μl 4,7-二苯基邻菲啰啉(bphen)溶液，以4000rpm旋涂60s，旋涂结束，在60℃加热台退火10min形成缓冲层；
[0072]
(7)在缓冲层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的ag电极，整个倒置器件结构ito/pedot:pss/perovskite/pmma/pcbm/bphen/ag制备完成。
[0073]
实施例4
[0074]
本发明的引入pmma插层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
[0075]
(1)将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，并用干燥箱和紫外线进行干燥除污处理；
[0076]
(2)在清洁的ito基底上，以4500rpm,45s的转速旋涂pedot:pss溶剂，在140℃加热台退火30min后形成htl；
[0077]
(3)在htl上，将cs
0.05
fa
0.79
ma
0.16
pbi
2.52
br
0.48
钙钛矿溶剂先以1000rpm旋涂5s，然后以4000rpm旋涂30s，在第二个转速开始的第11s滴加120μl cb反溶剂；旋涂结束在100℃下退火1h，此时钙钛矿薄膜完全变为暗黑色；
[0078]
(4)在钙钛矿薄膜表面，将8mg/ml的pmma氯苯溶液以5000rpm旋涂25s，旋结束，在100℃下退火50min形成钝化层；
[0079]
(5)在pmma钝化层上，将20mg/ml的pc
61
bm/cb溶液以4000rpm旋涂40s，旋涂结束，在60℃下退火10min形成etl层；
[0080]
(6)在etl层上，将20μl 4,7-二苯基邻菲啰啉(bphen)溶液，以4000rpm旋涂60s，旋涂结束，在60℃加热台退火10min形成缓冲层；
[0081]
(7)在缓冲层上，利用真空热蒸镀仪沉积大约100nm厚的ag电极，整个倒置器件结构ito/pedot:pss/perovskite/pmma/pcbm/bphen/ag制备完成。
[0082]
对比例1
[0083]
在实施例2的基础上，不旋涂pmma氯苯溶液。
[0084]
对比例2
[0085]
在实施例2的基础上，改变pmma氯苯溶液的浓度为10mg/ml。
[0086]
性能测试
[0087]
(1)电池电流密度-电压(j-v)曲线测试
[0088]
采用aaa级稳态太阳模拟设备(am 1.5g,100mw/cm2)测试电池的j-v曲线(图2和3)。不同pmma氯苯溶液浓度下的器件j-v曲线(图2)的光伏参数如表1。可以看出，随着pmma氯苯溶液浓度的增加，器件的短路电流值先增加后减少，当pmma氯苯溶液浓度为4mg/ml时，器件的短路电流值最大且开路电压也最大，此时器件性能最佳，实现了16.9％的效率。在pmma氯苯溶液浓度2mg/ml～8mg/ml下形成钝化层，器件的性能均提高，这归因于pmma钝化层加快了载流子提取和传输使短路电流值增加。当pmma氯苯溶液浓度为10mg/ml时器件性能较差，这可能来自于pmma分子的高度聚集。
[0089]
表1不同pmma氯苯溶液浓度下的电池j-v曲线的光伏参数
[0090][0091]
图3为同一测试条件下来自不同扫描方向的迟滞j-v曲线图，由图可得在2mg/ml～8mg/ml的pmma的钝化下，器件j-v曲线的迟滞效应明显被抑制，4mg/ml pmma钝化的器件在不同扫描方向下的j-v曲线几乎完全重合，迟滞现象可以忽略不计；在此范围内的其它pmma浓度钝化的器件相比于对比例1和2来说，均有不同程度的迟滞抑制现象，10mg/ml pmma钝化器件的迟滞效应最高，表明高浓度的pmma钝化剂不利于器件性能的改善。
[0092]
(2)钛矿薄光学特性测试
[0093]
在无光照环境下对电池的钙钛矿薄膜进行稳态荧光测试。由图4可得，pmma钝化的钙钛矿薄膜荧光强度pl均明显降低，表明在钙钛矿和电子传输层的接触界面发生了有效的电荷分离，抑制了辐射复合，加快了外电极的电荷转移和收集。并且经pmma钝化的钙钛矿薄膜的荧光峰发生了略微的蓝移，表明钙钛矿薄膜的晶界缺陷经过pmma修饰后被有效钝化。当pmma的氯苯溶液浓度为2mg/ml，4mg/ml和8mg/ml时，钙钛矿薄膜的载流子提取和传输效率达到了最高。
[0094]
(3)钙钛矿薄膜载流子寿命测试
[0095]
在暗环境下，对对比例1和实施例2的钙钛矿薄膜进行时间分辨荧光测试。时间分辨荧光曲线(图5)满足如下三指数衰退方程：
[0096]
f(t)＝a1exp(-t/τ1) a2exp(-t/τ2) a3exp(-t/τ3) y0[0097]
公式中a1,a2和a3表示衰退幅度，τ1,τ2和τ3分别表示快衰退分量、中衰退分量和慢衰退分量，y0是常数。据文献报道，纯钙钛矿薄膜的衰退量主要来自于钙钛矿薄膜内部和表面，而pmma钝化的钙钛矿薄膜的衰退量主要来自于钙钛矿薄膜表面与界面处载流子的快速提取和传输。相关的平均载流子寿命计算公式如下：
[0098]
[0099]
计算结果见表2。由表2数据可得，采用浓度4mg/ml ppma氯苯溶液钝化修饰过的钙钛矿薄膜的平均载流子寿命85.6ns，未经pmma修饰的钙钛矿薄膜的平均载流子寿命304.2ns，这证实增加了电荷的提取和转移效率以及有效的晶界缺陷钝化，表明利用pmma钝化钙钛矿薄膜，能明显的改变器件的光学特性。
[0100]
表2trpl曲线的载流子衰退寿命参数表
[0101][0102]
(4)钙钛矿薄膜sem测试
[0103]
对实施例1、2和对比例1的电池的钙钛矿薄膜进行场发射扫描电子显微镜测试(sem)，结果如图6所示。在pmma的钝化作用下，钙钛矿薄膜表面变得更加致密光滑，优化了钙钛矿的界表面，这有利于电荷载流子的提取和传输。
[0104]
(5)电池稳定性测试
[0105]
对实施例1、2和对比例1的电池稳定性进行测试。图7为100℃下加热基底6h的热稳定性测试(rh 50％)结果。该结果表明，将钙钛矿太阳能器件在相对湿度50％，100℃下加热6小时后，4mg/ml pmma氯苯溶液钝化的钙钛矿太阳能电池仍可维持原始效率的91％，与未经pmma钝化器件只能维持原始效率的78％相比，热稳定性能得到了较大的改善。
[0106]
图8为长期稳定性的效率变化曲线图。在相对湿度40％的室温条件下放置电池30天，可以发现，在pmma氯苯溶液浓度为4mg/ml时，电池可维持原始效率的81％，相比于无pmma钝化的器件，该稳定性提高了大约1.2倍。由这些稳定性测试数据可以看出，pmma钝化钙钛矿薄膜表面有利于改善器件的稳定性，这可能归因于pmma材料的疏水特性增加了空气中水氧侵蚀钙钛矿电池过程的复杂性。