一种硅基共价有机骨架光电极及其制备方法和应用与流程

技术特征：
1.一种硅基共价有机骨架光电极，其特征在于，所述硅基共价有机骨架光电极包括硅基底，以及在所述硅基底的一侧自下而上依次设置的电子传导层、共价有机骨架层与电子媒介体层。2.根据权利要求1所述的硅基共价有机骨架光电极，其特征在于，所述硅基底的材料包括单晶硅、多晶硅或非晶硅中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的硅基共价有机骨架光电极，其特征在于，所述电子传导层的材料包括石墨烯；优选地，所述石墨烯为单层结构。4.根据权利要求1-3任意一项所述的硅基共价有机骨架光电极，其特征在于，所述共价有机骨架层的材料包括含有联吡啶结构的cof；优选地，所述共价有机骨架层的厚度为5～30nm。5.根据权利要求1-4任意一项所述的硅基共价有机骨架光电极，其特征在于，所述电子媒介体层包括金属配合物；优选地，所述金属配合物包括[cp*rh(bpy)cl]cl。6.一种如权利要求1-5任意一项所述的硅基共价有机骨架光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)准备硅基底并进行清洗；(2)在步骤(1)所得硅基底的一侧制备电子传导层，得到第一复合体；(3)将步骤(2)所述第一复合体浸没在共价有机骨架层的前驱体溶液中，采用溶剂热法在所述第一复合体的电子传导层一侧生长共价有机骨架层，得到第二复合体；(4)将步骤(3)所述第二复合体浸没在电子媒介体溶液中，经过搅拌在所述第二复合体的共价有机骨架层的一侧形成电子媒介体层，得到硅基共价有机骨架光电极。7.根据权利要求6所述的硅基共价有机骨架光电极的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述清洗之前，将所述硅基底切割至目标尺寸；优选地，步骤(1)所述清洗包括超声清洗；优选地，步骤(1)所述清洗包括依次使用丙酮、异丙醇与乙醇进行超声清洗；优选地，步骤(2)所述电子传导层为通过化学刻蚀法转移至步骤(1)所述硅基底表面，首先准备生长有石墨烯的金属箔，并在石墨烯上旋涂一层聚合物支撑层，然后用刻蚀液去除金属箔，得到石墨烯/聚合物薄膜，在对所述石墨烯/聚合物薄膜进行多次水洗后转移至硅基底上，干燥后浸泡于去除剂中去除聚合物，最后使用清洗剂清洗，得到第一复合体；优选地，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯；优选地，所述刻蚀液包括硫酸铜及盐酸的混合水溶液；优选地，所述去除剂包括丙酮；优选地，所述清洗剂包括异丙醇和/或水。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液的溶质包括单体溶质a以及联吡啶溶质b；优选地，所述单体溶质a包括5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；优选地，所述联吡啶溶质b包括2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛；优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中单体溶质a与联吡啶溶质b的质
量比为(1～3):1；优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，单体溶质a的浓度为30～75mg/l；优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，联吡啶溶质b的浓度为20～50mg/l；优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液的溶剂包括四氢呋喃、乙醇以及乙酸；优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，四氢呋喃、乙醇以及乙酸的体积比为(1～3):(2～7):1；优选地，步骤(3)所述溶剂热法的反应温度为100～160℃；优选地，步骤(3)所述溶剂热法的反应时间为1～10天；优选地，步骤(3)所述溶剂热法是在惰性气体的保护下进行的；优选地，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气或氙气中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为2～8h；优选地，步骤(4)所述电子媒介体溶液的溶剂原料包括甲醇；优选地，步骤(4)所述电子媒介体溶液的溶质原料包括二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(ⅲ)二聚体。9.根据权利要求6-8任意一项所述的硅基共价有机骨架光电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)准备电极所使用的硅基底，将硅基底切割至目标尺寸，依次使用丙酮、异丙醇与乙醇进行超声清洗；(2)准备生长有石墨烯的金属箔，并在石墨烯上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯支撑层，然后用硫酸铜及盐酸的混合水溶液作为刻蚀液去除金属箔，得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，在对所述石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行多次水洗后转移至硅基底上，干燥后浸泡于去除剂丙酮中去除聚甲基丙烯酸甲酯，最后使用异丙醇和/或水进行清洗，并使用惰性气体吹干，形成电子传导层，得到第一复合体；(3)使用体积比为(1～3):(2～7):1的四氢呋喃、乙醇以及乙酸构成的混合溶剂超声溶解质量比为(1～3):1的单体溶质a和联吡啶溶质b形成共价有机骨架层的前驱体溶液，其中单体溶质a的浓度为30～75mg/l，联吡啶溶质b的浓度为20～50mg/l，再将所述共价有机骨架层的前驱体溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬底部，将步骤(2)所述第一复合体浸没在所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，且保持电子传导层朝上放置，随后通入惰性气体排除溶液中的氧气，再于100～160℃下进行溶剂热反应并持续1～10天，使所述第一复合体的电子传导层一侧生长共价有机骨架层，反应结束后取出并用乙醇清洗，再使用惰性气体吹干，得到第二复合体；(4)将步骤(3)所述第二复合体浸没在电子媒介体的甲醇溶液中，保持共价有机骨架层朝上放置，搅拌2～8h，使所述第二复合体的共价有机骨架层一侧形成电子媒介体层，反应结束后取出并用甲醇清洗，再使用惰性气体吹干，得到硅基共价有机骨架光电极；其中，步骤(2)、(3)及(4)中所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
10.一种根据权利要求1-5任意一项所述硅基共价有机骨架光电极在辅酶nad(p)h再生中的应用。

技术总结
本发明提供了一种硅基共价有机骨架光电极及其制备方法和应用，所述硅基共价有机骨架光电极包括硅基底，以及在所述硅基底的一侧自下而上依次设置的电子传导层、共价有机骨架层与电子媒介体层。本发明将电子媒介体通过形成配位键的方式固定于共价有机骨架层上，可以极大促进两者之间的电子转移，同时将本发明所述光电极构建为层叠式排列的结构，可以促进电子在层与层之间的高效转移，最终提高电子媒介体与硅基底之间的电子转移效率，实现电子媒介体的原位回收与利用；使用本发明所述光电极可以有效提升光电化学辅酶NAD(P)H再生的催化活性，同时本发明所述制备方法简单方便，无需复杂操作，有利于工业生产中的规模化应用。有利于工业生产中的规模化应用。有利于工业生产中的规模化应用。


技术研发人员：贾鑫蕊 宫建茹
受保护的技术使用者：国家纳米科学中心
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/7/1