一种蚕丝蛋白共晶凝胶的制备方法及其产品和应用

1.本发明涉及共晶凝胶的技术领域，尤其涉及一种蚕丝蛋白共晶凝胶的制备方法及其产品和其作为固态电解质在制备电化学储能器件以及制备力学传感器中的应用。


背景技术：

2.随着传统化石燃料能源的日益枯竭及其带来严重的环境恶化问题，人们对开发可再生能源的需求日益迫切。然而，由于风能、太阳能、潮汐能和地热能等大部分可再生能源受时间、气候等因素影响较大，具有很大的间歇性和不稳定性，如若将其直接并入电网使用，将会对电网造成很大的冲击。发展优异性能的可循环利用的电化学储能系统成为当前的关键问题。
3.随着人们对于电化学储能器件的需求越来越高，人们追求电池的安全性能，可穿戴性，环保绿色等需求也逐渐的提上了日程。目前大多数的电话储能器件使用的是液态电解质，液态电解质溶剂分为有机和无机两大类，有机电解质拥有高的电导率，但是合成困难价格昂贵，还存在着易燃易爆，高毒性等缺点。无机电解液主要以水为主，但是水系电解液容易引发枝晶，金属电极析氢、自腐蚀等不良的影响。低共熔溶剂(dess)是一种将路易斯酸和碱按一定的摩尔比混合得到的液体，具有价格低廉，成分环保，室温稳定性高，对空气稳定，可生物降解等优势。
4.低共熔凝胶是以低共熔溶剂为分散介质形成的凝胶，作为一种新型的混合材料，离子液体凝胶不仅保持了低共熔溶剂原有的性质，而且解决了低共熔外溢的问题，其在形状上较高的可塑性满足了人们对特殊材料的需求，同时拓展了离子液体的应用范围。相比液态电解质，固态电解质直接充当隔膜和离子导体，防止漏液，并具备柔性、一定程度上可以抑制枝晶的生长等优异的性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种蚕丝蛋白共晶凝胶的制备方法，采用的原料都是绿色环保且价格便宜的材料，拥有良好的环境稳定性和友好性；制备得到的蚕丝蛋白共晶胶可以作为固态电解质应用于制备电化学储能器件中，相比于现有的液态电解质拥有无漏液，可以在空气中稳定存在，蒸气压稳定不易失水；相比水系电解液，zn负极的自腐蚀、析氢、枝晶问题明显改善，可提高锌金属负极的循环稳定性及对环境的适应性。
6.具体技术方案如下：
7.一种蚕丝蛋白共晶凝胶的制备方法，包括：
8.(1)天然蚕茧经除杂后得到蚕丝丝素蛋白，将所述蚕丝丝素蛋白溶解于libr水溶液中形成均一水溶液，再经透析、浓缩与干燥处理得到蚕丝蛋白质粉末；
9.(2)将步骤(1)制备的蚕丝蛋白质粉末与六氟异丙醇混合得到浆料；
10.(3)将所述浆料在离型纸上刮膜或灌注在模具中，再将其浸泡在低共熔溶剂中凝
固成膜，得到所述的蚕丝蛋白共晶凝胶。
11.步骤(1)中：
12.本发明中，所述天然蚕茧选自桑蚕丝或柞蚕丝等的蚕茧。
13.所述除杂，具体为将所述天然蚕茧在0.01～0.05mol/l的na2co3水溶液中煮沸10～60min，然后清洗；优选的，采用0.02mol/l的na2co3水溶液中煮沸30min。
14.采用libr水溶液可以将蚕丝丝素蛋白解构，形成均一的蚕丝蛋白水溶液，蚕丝蛋白中的β晶型在libr水溶液中解构形成混乱无序的高分子水溶液；优选的，所述libr水溶液的浓度为55wt％。
15.将形成的均一水溶液在透析袋中透析，除去libr，并浓缩。
16.优选的，所述透析，采用分子量为6000～8000的透析袋，并每隔6h换去离子水一次，共换水6次充分除去libr杂质。
17.优选的，所述浓缩，采用分子量为2000～20000的聚乙二醇水溶液。
18.优选的，所述干燥处理为冷冻干燥，浓缩后的水溶液经冷冻干燥后得到蚕丝蛋白质粉末。
19.步骤(2)中：
20.经试验发现，用于溶解所述蚕丝蛋白质粉末形成浆料并用于在des中成功制备蚕丝蛋白共晶凝胶的溶剂仅能采用六氟异丙醇，若将其替换为其它有机溶剂，如cacl2/甲酸溶液，虽然可以成功溶解蛋白质粉末，却无法在des中固化，无法成功制备蚕丝蛋白共晶凝胶。
21.经试验发现，所述浆料的浓度直接影响制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的力学性能和蚕丝蛋白共晶凝胶中低共熔溶剂的含量，优选的，控制蚕丝蛋白质粉末与六氟异丙醇的质量比为1：4～8；进一步优选的质量比为1：6～8，更优选为1：8。将试验发现，采用1：8比例下制备的蚕丝蛋白共晶凝胶具有更为优异的电导率，组装而成的电化学储能器件具有更为优异的电化学性能。
22.步骤(3)中：
23.所述低共熔溶剂(des)包括氢键供体化合物和氢键受体化合物；
24.所述氢键供体化合物选自甲酰胺、乙酰胺、尿素、乙二醇、甘油、n-甲基乙酰胺、草酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、单乙醇胺、柠檬酸、山梨醇中的一种或多种；
25.所述氢键受体化合物选自含卤铵盐、含卤季铵盐、含卤磷盐化合物、金属卤化物中的一种或多种；
26.所述氢键供体化合物和氢键受体化合物的摩尔比为0.5～10：1。
27.所述des的制备包括将氢键供体化合物和氢键受体化合物充分混合后形成均一透明的液体。
28.优选的：
29.所述氢键供体化合物选自乙二醇和/或尿素，所述氢键受体化合物选自氯化胆碱和/或氯化锌；
30.所述氢键供体化合物和氢键受体化合物的摩尔比为2～4：1。
31.进一步优选，氢键供体化合物选自乙二醇和尿素，氢键受体化合物选自氯化胆碱和氯化锌；乙二醇、尿素、氯化胆碱和氯化锌的摩尔比为6：10：3：3。
32.步骤(3)中，制备得到的蚕丝蛋白共晶凝胶的薄膜厚度为50μm～1mm，可以根据待制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的薄膜厚度要求来选择具体的成膜方式。
33.当待制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的薄膜厚度较小，如50～300μm时，可以采用刮刀在离型纸上刮膜的方式成膜；
34.当待制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的薄膜厚度较大，如300μm～1mm时，可以将蛋白质浆料灌注在模具中进行成膜。
35.经试验发现，若厚度再增加，制备得到的蚕丝蛋白共晶凝胶内部的des无法完全固化，可能导致使用性能下降，甚至无法脱膜。
36.本发明还公开了根据上述方法制备的蚕丝蛋白共晶凝胶，蚕丝蛋白共晶胶可通过调控蛋白质浆料的浓度来控制其中含有的des的含量，des含量可在60～95wt％范围内调节。
37.本发明还公开了采用上述蚕丝蛋白共晶胶作为固态电解质在制备电化学储能器件中的应用。
38.所述电化学储能器件包括超级电容器与离子电池，具体为zn超级电容器和zn离子电池。
39.本发明还公开了采用上述蚕丝蛋白共晶胶在制备力学传感器中的应用。
40.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
41.本发明公开了一种蚕丝蛋白共晶凝胶的制备方法，采用的原料都是绿色环保且价格便宜的材料，拥有良好的环境稳定性和友好性，采用的天然蚕丝可大量获得且价格合理，采用的低共熔溶剂大多为无毒无害，可在天然环境中降解并且已经实现工业制备，价格便宜。
42.本发明制备的蚕丝蛋白共晶胶可以作为固态电解质应用于制备电化学储能器件中，尤其是在制备zn超级电容器和zn离子电池中。相比于现有的液态电解质拥有无漏液，可以在空气中稳定存在，蒸气压稳定不易失水；相比水系电解液，zn负极的自腐蚀、析氢、枝晶问题明显改善，因此提高锌金属负极的循环稳定性及对环境的适应性。
43.采用本发明制备的蚕丝蛋白共晶胶作为固态电解质组装的zn-c超级电容器，其电化学稳定性窗口更宽，为0～2.4v，明显优于目前报道的常规zn-c超级电容器的工作电压(0.2～1.8v)；该组装的zn-c超级电容器具有优异的耐低温性能，在-18℃时仍然具有较高的电化学性能；该组装的zn-c超级电容器还具有出色的循环稳定性和高充放电可逆性，经过20000次充放电循环后，电容器的电容保持率为84.3％，库仑效率接近100％。
44.本发明制备的蚕丝蛋白共晶胶还具有随外力变化时电导率也发生变化的特性，可以作为力学传感器使用。
附图说明
45.图1为实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的sem图片；
46.图2为实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的红外光谱图，并给出本实施中采用的des的红外光谱图作为对比；
47.图3为实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的xrd图谱；
48.图4为以实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子超级电容器的电性能表
征，在室温下不同电压范围的cv曲线；
49.图5为以实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子超级电容器的在室温下不同电压范围的gcd曲线；
50.图6为以实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子超级电容器的在室温下不同扫描速率下的cv曲线；
51.图7为以实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子超级电容器的在室温下不同电流密度下的gcd曲线；
52.图8为以实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子超级电容器的在-18℃下不同电流密度下的gcd曲线；
53.图9为以实施例1制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子超级电容器的在5a g-1
电流密度下的循环性能曲线；
54.图10为以实施例3制备的蚕丝蛋白共晶凝胶组装的zn离子电池的cv曲线；
55.图11为以实施例4制备的蚕丝蛋白共晶凝胶作为力学传感器时，电导率随时间的阻抗率图。
具体实施方式
56.下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
57.以下实施例中未经特殊说明所用的原料均为本领域熟知的市售商品。
58.实施例1
59.(1)将天然蚕茧在0.02mol/l的na2co3水溶液中煮沸30min去除丝胶蛋白，并且用去离子水清洗三次去除蚕丝表面残留的na2co3。
60.(2)将脱胶的蚕丝丝素蛋白在55wt％的libr水溶液中溶解形成均一水溶液。
61.(3)将处理好的水溶液在分子量为6000～8000的透析袋中透析，并每隔6h换去离子水一次，共换水6次充分除去libr杂质。用分子量为2000的聚乙二醇的水溶液浓缩提高蛋白质水溶液的浓度。
62.(4)将浓缩水溶液利用冷冻干燥得到2g蛋白质粉末，并用16g六氟异丙醇溶解为蛋白质浆料。
63.(5)将乙二醇、氯化胆碱、尿素、氯化锌在60℃的干燥箱中6h除去水分。将这四种物质按照6：3：10：3的摩尔比例在油浴锅中60℃搅拌6h形成透明无色的des。
64.(6)将步骤(4)制备的蛋白质浆料用100μm的刮刀在离型纸上刮膜，并浸泡在步骤(5)配制的des中凝固成膜，得到蚕丝蛋白共晶凝胶，标记为etg。经测试，该薄膜的电导率为12.31ms.cm-1
。
65.图1为本实施例制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的sem图片，观察图1可以看到，由于采用凝固浴，蚕丝蛋白共晶凝胶形成了波浪状的表面。
66.图2为本实施例制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的红外光谱图，观察图2可以发现，制备的蚕丝蛋白共晶凝胶中已经包含了大量的des组分，并形成了蚕丝蛋白高分子的β晶型特征峰。这个特征峰是形成了高分子晶体主要的表现。
67.图3为本实施例制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的xrd衍射图谱，观察该图也同样得到了
高分子晶体的特征峰。这种特征峰的存在有助于凝胶提高机械性能。
68.将蚕丝蛋白共晶凝胶在酒精中浸泡，并蒸发掉酒精，可除去膜内的des。本实施制备的蚕丝蛋白共晶凝胶中，des组分的含量为92wt％。
69.性能测试：
70.将本实施制备的蚕丝蛋白共晶凝胶作为zn离子超级电容器的电解质隔膜，以用2000目打磨过的金属锌片为电容器负极，将活性炭、pvdf、导电碳以质量比为8：1：1涂覆在碳布上制备正极材料切片为正极，并组装为zn离子超级电容器。将装配好的zn超级电容器放置12h后进行电化学测试。
71.图4为该组装的zn超级电容器在室温下不同电压范围的cv曲线。可以看出cv曲线大致呈矩形，电压达到2.0v时有明显的跳变。值得注意的是，目前报道的zn-c超级电容器的工作电压通常为0.2～1.8v，而本实施例组装的zn超级电容器的电化学窗口可达0～2.4v，这表明所组装的zn-c电池的电化学稳定性窗口更宽。
72.图5为该组装的zn超级电容器在相同扫描速率和不同电压范围下的gcd曲线。可以清楚地看到，当电压窗口为1.6v或以下时，zn-c电容的gcd曲线是一个对称三角形。当工作电压增加到2.0v时，gcd曲线偏离对称三角形。考虑到超级电容器的整体性能，认为所制备的zn-c电容器的最佳工作电压为1.4v。
73.图6为该组装的zn超级电容器在1.4v下不同扫描速率(1～50mv s-1
)下的cv曲线。这些cv曲线呈现准矩形形状。即使在50mv s-1
的扫描速率下，曲线仍接近矩形，说明zn-c超级电容器在电化学反应中具有快速的动力学特性。
74.图7为该组装的zn超级电容器在不同电流密度下的gcd曲线。根据公式，在电流密度为0.2、0.5、1、2、5和10a g-1
时，zn-c电容器的比能量密度分别为93.3、87.5、77.8、58.3、34.0、5.8wh kg-1
。
75.为了评估本实施例制备的蚕丝蛋白共晶凝胶在低温环境中的实用性，在-18℃下研究了其电化学性能。图8显示了该组装的zn超级电容器在-18℃时在0～1.4v电压范围内的gcd曲线。etg膜在0.2a g-1
下实现了242.9f g-1
的高电容，高达室温值的70.8％，能量密度为66.1wh kg-1
，表现出优异的低温电化学性能。
76.图9为该组装的zn超级电容器在在5a g-1
电流负载下进行了20000次的循环性能曲线。结果显示，即使在5a g-1
的高电流负载下，本实施组装的超级电容器也表现出良好的循环稳定性。经过20000次充放电循环后，电容器的电容保持率为84.3％，库仑效率接近100％。表明这种超级电容器具有出色的循环稳定性和高充放电可逆性。
77.对比例1
78.(1)将天然蚕茧在0.02mol/l的na2co3水溶液中煮沸30min去除丝胶蛋白，并且用去离子水清洗三次去除蚕丝表面残留的na2co3。
79.(2)将2g脱胶的蚕丝丝素蛋白溶解于15g 10wt％的cacl2/甲酸溶液中得到蛋白质浆料。
80.(3)将乙二醇、氯化胆碱、尿素、氯化锌在60℃的干燥箱中6h除去水分。将这四种物质按照6：3：10：3的摩尔比例在油浴锅中60℃搅拌6h形成透明无色的des。
81.(4)将步骤(2)制备的蛋白质浆料用100μm的刮刀在离型纸上刮膜，并浸泡在步骤(3)配制的des中。
82.经试验发现，步骤2中的蛋白质浆料并不能成膜。
83.对比例2
84.(1)直接以市售的纯蚕丝蛋白质为原料，将10g该蛋白质溶解于55wt％的libr水溶液中得到蛋白质浆料。
85.(2)将乙二醇、氯化胆碱、尿素、氯化锌在60℃的干燥箱中6h除去水分。将这四种物质按照6：3：10：3的摩尔比例在油浴锅中60℃搅拌6h形成透明无色的des。
86.(3)将步骤(1)制备的蛋白质浆料用100μm的刮刀在离型纸上刮膜，并浸泡在步骤(2)配制的des中。
87.经试验发现，步骤(2)中的蛋白质浆料并不能成膜。
88.对比实施例和对比例1～2可以发现，直接以蚕丝丝素蛋白或市售的纯蚕丝蛋白质为原料，其无法在des中凝固成膜，因此无法成功制备蚕丝蛋白共晶凝胶。而本发明是在大量实验之后发现，仅有采用经一系列预处理后的天然蚕茧为蛋白质原料，经溶解于六氟异丙醇形成的浆料，才能在des中凝固成膜，成功制备蚕丝蛋白共晶凝胶。
89.实施例2
90.制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(4)中，加入的2g蛋白质粉末用8g六氟异丙醇溶解为蛋白质浆料。
91.经测试，本实施制备的蚕丝蛋白共晶凝胶的电导率为8.26ms.cm-1
，蚕丝蛋白共晶凝胶中，des组分的含量为74wt％。
92.实施例3
93.(1)～(3)蛋白质粉末的制备与实施例1中完全相同。
94.(4)将2g蛋白质粉末，用16g的六氟异丙醇溶液溶解为蛋白质浆料。
95.(5)将乙二醇、氯化胆碱、尿素、氯化锌在60℃的干燥箱中6h除去水分。将这四种物质按照6：3：10：3的摩尔比例在油浴锅中60℃搅拌6h形成透明无色的des。
96.(6)将浆料用100μm的刮刀在离型纸上刮膜，并浸泡在des中凝固成膜，得到蚕丝蛋白共晶凝胶。
97.性能测试：
98.将本实施制备的蚕丝蛋白共晶凝胶作为zn电池的电解质隔膜，以用2000目打磨过的金属锌片为电池负极，将铁氰化钴、pvdf、导电碳以质量比为8:1:1涂覆在碳布上制备正极材料切片为正极，并组装为zn离子电池。
99.图10为本实施例组装的zn离子电池的cv曲线，图中可以看到出现了明显的充放电曲线，证明采用本实施制备的蚕丝蛋白共晶凝胶作为电解质可以在zn离子电池中正常工作。
100.实施例4
101.(1)～(4)蛋白质浆料的制备与实施例1中完全相同。
102.(5)将乙二醇、氯化胆碱在60℃的干燥箱中6h除去水分。将这两种物质按照2：1的摩尔比例在油浴锅中60℃搅拌6h形成透明无色的des。
103.(6)将制备的蛋白质浆料放入带有深度为500μm凹槽的聚四氟乙烯的模具中，并浸泡在步骤(5)配制的des中凝固成膜，得到蚕丝蛋白共晶凝胶。
104.性能测试：
105.直接以本实施制备的蚕丝蛋白共晶凝胶作为力学传感器，将其直接放置在拉伸机中进行测试可以发现，在一段时间内材料按照15秒一次拉伸回复，在力学发生变化时电导率也发生变化，实时将力学信号转变为电学信号。在图11中可以看到拉伸回复过程中传感器材料电导率发生的变化曲线。
106.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。