具有得以提高的曲面保护功能的保护薄膜的制作方法

1.本发明涉及具有得以提高的曲面保护功能的保护薄膜。更具体地，实例涉及适用于如显示设备的电子仪器的曲面部的保护薄膜、其制备方法以及利用其的曲面部的保护方法。


背景技术：

2.近来，作为在智能手机中采用的柔性显示器的一种，发布了边缘具有曲率的弯曲的产品。这种显示器具有前面为平面且侧面为曲面的固定形态。
3.这种曲面显示器偏重于设计层面，但却有曲面部破损的危险高的问题。因此，除了适用于现有平板型显示器的保护薄膜以外，还开发了能够适用于曲面部的保护薄膜。
4.现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)材料的保护薄膜的透明度和机械特性优秀，但柔软度不足，因此具有难以充分紧贴于曲面的问题。并且，柔软度优秀的热塑性聚氨酯(tpu)材料的保护薄膜虽然有利于紧贴在曲面，但表面硬度低且透明度也不好，因此不利于指纹识别等功能。
5.为了解决这些问题，开发了通过热成型将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜固定为曲面形态的产品，但难以适用于具有多种曲率的显示器，并且，虽然开发了只在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的边缘部分混入氨基甲酸酯的产品，但具有耐久性弱、光学特性低的缺点。
6.现有技术文献
7.专利文献1：韩国公开专利第2018-0009224号。


技术实现要素：

8.虽然现有的保护薄膜附着于产品的平坦的表面来使用时没有问题，但由于保护薄膜所具有的排斥力及复原特性，难以附着于产品的曲面部，即使附着也易于翘起，因此具有降低保护功能的问题。
9.于是，本发明人经研究发现，通过在现有的保护薄膜的基材层表面形成经紫外光固化能够收缩的功能材料层，并在将保护薄膜适用于产品后通过紫外光(uv)照射并发生卷曲来紧贴于曲面。
10.因此，本发明的目的在于，提供对曲面的附着性优秀的保护薄膜、其制备方法以及利用其的曲面部保护方法。
11.根据一实例，本发明提供保护薄膜，其包括：基材层；功能材料层，形成于上述基材层的一侧面上，包含紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；以及粘结层，形成于上述功能材料层的表面，将上述保护薄膜裁剪为一边为150mm的正方形，当用波长为365nm的紫外光以1000mj/cm2的量照射时，在边缘具有20mm以上高度的卷曲(curl)变化。
12.根据再一实例，本发明提供保护薄膜的制备方法，其包括：步骤(1)，在基材层的一侧面上涂敷包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯、第一光引发剂及第二光引发剂的组合物后，进行第一次紫外光固化来形成功能材料层；以及步骤(2)，
在上述功能材料层的表面形成粘结层，上述第一光引发剂在208nm至295nm的波长区域起作用，上述第二光引发剂在320nm至395nm的波长区域起作用，上述第一次紫外光固化通过用208nm至295nm的波长区域的紫外光以100mj/cm2至200mj/cm2的量照射来进行。
13.根据还有一实例，本发明提供曲面部的保护方法，其包括：步骤(1)，在基材层的一侧面上涂敷包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯、第一光引发剂及第二光引发剂的组合物后，进行第一次紫外光固化来形成功能材料层；步骤(2)，在上述功能材料层的表面形成粘结层来获得保护薄膜；步骤(3)，将上述保护薄膜的粘结层适用于曲面部；以及步骤(4)，对上述功能材料层进行第二次紫外光固化以使上述保护薄膜发生卷曲并附着于曲面部，上述第一光引发剂在208nm至295nm的波长区域起作用，上述第二光引发剂在320nm至395nm的波长区域起作用，上述第一次紫外光固化是用208nm至295nm的波长区域的紫外光以100mj/cm2至200mj/cm2的量照射来进行的，上述第二次紫外光固化通过用320nm至395nm的波长区域的紫外光以500mj/cm2至1000mj/cm2的量照射来进行。
14.根据优选实例，在上述保护薄膜中，上述基材层及上述功能材料层满足下述式(1)。
15.0.5＜t1/t2＜2...(1)
16.在上述式中，t1为上述基材层的厚度(μm)，t2为上述功能材料层的厚度(μm)，在10μm至150μm的范围内。
17.在上述实例的保护薄膜中，通过在基材层的一侧面形成经紫外光固化能够收缩的功能材料层，从而在将保护薄膜适用于产品后通过紫外光照射发生卷曲来紧贴于曲面。
18.并且，根据优选实例，上述功能材料层的材料具有常温以上的玻璃化转变温度，因此表面没有黏稠感(tack)，没有异物附着引起的污染，从而工序性优秀，可以在通过第一次紫外光固化被基材化后通过第二次紫外光固化来附着于曲面，因此，与结合紫外光固化和热固化的工序相比，能够更为简化。
19.因此，上述实例的保护薄膜可以用于保护包括显示设备在内的多种产品的曲面部。例如，上述实例的保护薄膜可以适用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、个人电脑(pc)、可穿戴设备、智能手表、电视机、其他移动通信设备或者各种电子产品或者医疗设备的显示器等。
附图说明
20.图1示出一实例的保护薄膜的剖面图。
21.图2示出向保护薄膜照射紫外光时边缘的卷曲变化。
22.图3示出将通过第一次紫外光照射制得的保护薄膜适用于曲面后进行第二次紫外光照射的工序。
23.附图标记的说明
24.10：保护薄膜
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20：曲面部
25.100：基材层
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200：功能材料层
26.300：粘结层
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400：离型层
27.500：硬涂层
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600：保护层
28.h：高度
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uv：紫外光照射
29.uv1：第一次紫外光照射
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uv2：第二次紫外光照射
具体实施方式
30.在以下实例的说明中，当记载为一结构要素形成于其他结构要素的上/下时，包括一结构要素直接形成于其他结构要素的上/下，或者在两者之间介有其他结构要素而间接形成的所有情况。并且，应该理解的是，有关各结构要素的上/下的基准，可以根据观察对象的方向的不同而不同。
31.并且，在用于帮助理解实例的附图中，各结构要素的大小可为了说明而有所夸张，可以与实际采用的大小不同。
32.在本说明书中，当表示“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，这并不意味着排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
33.并且，应该理解的是，对于本说明书中记载的表示结构要素的物性值、数值等所有数值范围，只要没有特别记载，在所有情况下都用“约”这个术语修饰。
34.在本说明书中，只要没有特别相反的记载，单数的表达应解释为包括文脉上解释的单数或复数的含义。
35.保护薄膜的特性
36.一实例的保护薄膜通过在基材层的表面形成经紫外光固化能够收缩的功能材料层，可以在将保护薄膜适用于产品后通过紫外光照射发生一定水平以上的卷曲来紧贴于曲面。
37.参照图1，在上述实例的保护薄膜10中，在照射紫外光时，形成于基材层100的一侧面上的功能材料层200收缩，发生向基材层100侧凸出、向功能材料层200侧凹陷(或者向硬涂层500侧凸出或者向粘结层300侧凹陷)形态的卷曲。
38.一实例的保护薄膜在裁剪为一边为150mm的正方形并用波长为365nm的紫外光以1000mj/cm2的量照射时在边缘具有20mm以上高度的卷曲变化。
39.参照图2，上述卷曲变化可以通过如下方式获得，即，将保护薄膜10以使粘结层朝上的方式(即，基材层位于功能材料层及粘结层下方的位置)放在平坦的地面，通过测量紫外光照射时边缘从地面翘起的高度h来获得。
40.具体地，为了定量上述保护薄膜通过紫外光照射的卷曲变化，首先，将上述保护薄膜裁剪为一边为150mm的正方形来获得薄膜样品。将薄膜样品放在平坦的地面，在常温下测量两边缘从地面翘起的高度(mm)，将其中的最大值定为初始卷曲。然后，用波长为365nm的紫外光以1000mj/cm2的量照射薄膜样品。上述紫外光可以为从例如在365nm中具有峰值波长的如金属灯或者水银灯的紫外光灯中释放的光。紫外光照射后以与前述相同的方式测量保护薄膜的两边缘的翘起高度(mm)中的最大值，并求得与初始卷曲的差值。上述差值为通过紫外光照射发生的卷曲变化。
41.上述保护薄膜通过紫外光照射的卷曲变化可以为20mm以上、25mm以上、30mm以上、35mm以上或者45mm以上。与此不同，若上述卷曲变化小于20mm，则不能完全紧贴于曲面部，由此，在附着时会发生翘起。
42.另一方面，上述保护薄膜的初始卷曲在规定水平以内时，有利于薄膜的处理性及适用性。例如，上述保护薄膜可以在上述紫外光照射之前在边缘具有10mm以内高度的卷曲。
更具体地，上述保护薄膜的初始卷曲可以为5mm以内或者3mm以内的高度。
43.保护薄膜的层结构
44.参照图1，一实例的保护薄膜10包括：基材层100；功能材料层200，形成于上述基材层100的一侧面上，包含紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；以及粘结层300，形成于上述功能材料层200的表面。
45.此外，上述保护薄膜10还可以包括：离型层400，贴合于上述粘结层300的表面；硬涂层500，形成于上述基材层100的另一侧面上；以及保护层600，附着于上述硬涂层500的表面。
46.以下，具体说明各结构层。
47.基材层
48.上述基材层在上述保护薄膜中起到支撑其它层的作用。
49.上述基材层包含高分子树脂，具体地，可以包含透明高分子树脂。
50.例如，上述基材层可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、聚氨酯(pu)、聚酰亚胺(pi)、环状烯烃聚合物(cop)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(pct)及聚丙烯(pp)组成的组群中的高分子树脂或者它们的合金树脂。
51.具体地，上述基材层可以为一轴拉伸的高分子薄膜，更具体地，可以为一轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
52.上述基材层可以具有很高的透明度，例如，上述基材层的可见光透射率可以为85％以上，具体为95％以上。
53.若上述基材层的厚度为20μm至150μm，则可很好地支撑硬涂层并更有利于卷曲的发生。例如，上述基材层的厚度可以为20μm以上、35μm以上、50μm以上或者75μm以上。并且，上述基材层的厚度可以为150μm以下、125μm以下、100μm以下、75μm以下或者50μm以下。作为更具体的例，上述基材层的厚度可以为20μm至100μm或者50μm至150μm。
54.功能材料层
55.上述功能材料层在紫外光照射时起到通过收缩向保护薄膜赋予卷曲的作用。
56.上述功能材料层形成于上述基材层的一侧面上，包含紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
57.上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(tg)可以调节在规定温度以上。例如，上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以具有常温以上的玻璃化转变温度。具体地，上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度可以为60℃以上，更具体地，可以为60℃至80℃。
58.因此，在保护薄膜的制备过程中，可以防止因功能材料层表面的黏稠引起的异物附着或者降低处理性的问题。即，上述功能材料层在上述紫外光照射之前不具有粘结力，具体地，上述紫外光照射之前的粘结力可以约为0gf/inch。
59.上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体及多官能丙烯酸酯的聚合物。
60.上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及上述丙烯酸酯单体可以参与用于基材化所需的第一次固化的线型聚合。上述多官能丙烯酸酯可以参与上述线型聚合，还可以在基材化
之后参与用于通过紫外光照射的第二次固化的交联反应。
61.具体地，上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以在上述紫外光照射之前包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体及多官能丙烯酸酯的线型聚合物，在上述紫外光照射之后包含通过上述多官能丙烯酸酯的交联聚合物。
62.这样，在紫外光照射时多官能丙烯酸酯大量反应，可以使树脂内的排斥体积(excluded volume)减少而引起收缩，结果在保护薄膜诱发卷曲。
63.上述功能材料层可以包含光引发剂，具体地，上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以包含两种以上的光引发剂。
64.例如，上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以包含在互不相同的波长区域起作用的第一光引发剂及第二光引发剂。具体地，上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以包含：第一光引发剂，在208nm至295nm的波长区域起作用；以及第二光引发剂，在320nm至395nm的波长区域起作用。更具体地，上述第一光引发剂的作用波长区域可以为208nm至275nm或者208nm至245nm，上述第二光引发剂的作用波长区域可以为330nm至390nm或者340nm至385nm。
65.作为具体的一例，上述第一光引发剂可以通过208nm至295nm的波长区域及100mj/cm2至200mj/cm2的量的紫外光生成自由基。并且，上述第二光引发剂可以通过320nm至395nm的波长区域及500mj/cm2至1000mj/cm2的量的紫外光被分解并生成自由基。
66.上述第一光引发剂可以为例如酮类光引发剂，可以具有一个以上的芳香族基团或者脂环族基团。上述第一光引发剂的具体例可以为羟基环己基苯酮。
67.上述第二光引发剂可以为例如膦类光引发剂，可以具有一个以上的芳香族基团。上述第二光引发剂的具体例可以为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦。
68.上述功能材料层的厚度可以为10μm至150μm。例如，上述功能材料层的厚度可以为10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上或者50μm以上，并且，可以为150μm以下、130μm以下、110μm以下、90μm以下,或者70μm以下。作为更具体的例，上述功能材料层的厚度可以为10μm至100μm、10μm至50μm或者50μm至150μm。
69.上述保护薄膜对曲面的附着性，不但受基材层厚度的影响，还受功能材料层厚度的影响。虽然通常基材层的厚度越厚，因弹性及恢复力曲面附着性越低，但即使基材层很厚，只要功能材料层的厚度在规定水平以上，通过紫外光照射的卷曲变化就大，从而可以提高曲面附着性。
70.作为一例，上述基材层及上述功能材料层可以满足下述式(1)。
71.0.5＜t1/t2＜2...(1)
72.在上述式中，t1为上述基材层的厚度(μm)，t2为上述功能材料层的厚度(μm)，在10μm至150μm的范围内。
73.具体地，上述t1/t2的值可以为0.7以上或者0.9以上，并且，可以为1.7以下或者1.5以下。
74.粘结层
75.上述粘结层形成于上述功能材料层的表面。
76.上述粘结层赋予对产品曲面部的附着力，起到去除与产品之间的空气层来提高能见度的作用。
77.上述粘结层可以包含粘结剂树脂及固化剂。
78.上述粘结剂树脂可以为通过紫外线不发生黄变并且紫外光吸收剂的分散性良好的树脂，但不限定于此。例如，上述粘结剂树脂可以为丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、硅类树脂等。上述粘结剂树脂可以单独使用，或者使用两种以上的共聚物或者混合物。
79.并且，优选地，上述粘结剂树脂为光学透明粘结剂(optical clear adhesive，oca)树脂。
80.上述固化剂只要是能够固化上述粘结剂树脂的就不受特别限制。具体地，可以为选自由通过紫外光不发生黄变的异氰酸酯固化剂、环氧树脂固化剂及氮丙环固化剂组成的组群中的一种以上。并且，以粘结层的总重量为基准，可以包含0.2重量百分比至0.5重量百分比的上述固化剂。
81.此外，上述粘结层还可以包含抗氧化剂、光稳定剂、光引发剂等添加剂。
82.例如，上述光引发剂可以为选自由二苯甲酮(benzophenone)类、噻吨酮(thioxanthone)类、α-羟基酮(α-hydroxy ketone)类、酮(ketone)类、苯甲酰甲酸酯(phenyl glyoxylate)类及酰基膦氧化物(acryl phosphine oxide)类组成的组群中的一种以上。
83.为了在玻璃破裂时防止玻璃的飞散，上述粘结层可以对玻璃具有10n/inch以上的粘结力。具体地，上述粘结层可以对玻璃具有10n/inch至30n/inch的粘结力。
84.为了抑制因工序及外部异物引起的按压性，上述粘结层可以具有-40℃以上的玻璃化转变温度，具体地，可以具有-40℃至-15℃或者-30℃至-15℃的玻璃化转变温度。
85.上述粘结层的厚度可以为5μm至30μm或者10μm至25μm。在上述范围内的情况下，有利于防止因按压引起的不良并保持粘结力。
86.硬涂层
87.上述实例的保护薄膜还可以包括形成于上述基材层另一侧面上的硬涂层。
88.上述硬涂层防止外部刺激及环境中可能发生的磨损、刮擦及外观变形，赋予耐磨损、耐刮擦、防指纹、防污、抗菌等功能。
89.上述硬涂层可以包含热塑性树脂、热固性树脂、紫外光固化树脂等，优选地，可以包含紫外光固化树脂来提高表面硬度以发挥高度的硬涂性。
90.上述热塑性树脂及热固性树脂的具体例可以为丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、纤维素类树脂、缩醛类树脂、三聚氰胺类树脂、苯酚类树脂、硅类树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及它们的混合物等。
91.上述紫外光固化树脂可以使用通过紫外光照射交联及固化的光聚合性预聚物，上述光聚合性预聚物可以为阳离子聚合型和自由基聚合型的光聚合性预聚物。上述阳离子聚合型光聚合性预聚物的可以为例如环氧树脂或者乙烯基酯类树脂等，上述环氧树脂可以为双酚类环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂及它们的混合物等。从硬涂性方面考虑，上述自由基聚合型光聚合性预聚物以优选使用在1个分子中具有2个以上的丙烯酰基并通过交联固化形成三维网状结构的丙烯酸类预聚物(硬质预聚物)。
92.上述丙烯酸类预聚物的例可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、硅丙烯酸酯及它们的混合物等。例如，上述氨
基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物可以通过聚氨酯低聚物与(甲基)丙烯酸的反应来进行酯化而获得，上述聚氨酯低聚物是聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯进行反应而得到的。例如，上述聚酯丙烯酸酯类预聚物可以通过使用(甲基)丙烯酸将通过多元羧酸和多元醇的缩合得到且在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到，或者通过使用(甲基)丙烯酸将通过多元羧酸和环氧烷加成得到的低聚物末端的羟基进行酯化而得到。例如，上述环氧丙烯酸酯类预聚物可以通过分子量较低的双酚型环氧树脂或者酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸的酯化反应来得到。
93.上述硬涂层还可以包含防污剂、抗氧化剂、光稳定剂、光引发剂等通常的添加剂。
94.例如，上述硬涂层可以包含防污剂来防止指纹、污纹、刮擦等并使表面硬度优秀。例如，上述防污剂可以为选自由硅聚醚丙烯酸酯、聚醚改性丙烯酸官能硅氧烷、氟聚醚及氟丙烯酸化合物组成的组群中的一种以上，上述流平剂可以为选自由非硅丙烯酸化合物及氟丙烯酸化合物组成的组群中的一种以上。
95.以上述硬涂层的重量为基准，能够以0.001重量百分比至3重量百分比或者0.01重量百分比至1重量百分比的含量添加上述添加剂。
96.上述硬涂层的厚度可以为1μm以上、3μm以上或者5μm以上，并且，可以为50μm以下、30μm以下、20μm以下或者10μm以下。例如，上述硬涂层的厚度可以为1μm至50μm、3μm至30μm或者5μm至20μm。
97.保护层
98.并且，上述保护薄膜还可以包括附着于上述硬涂层表面的保护层。
99.上述保护层在将上述保护薄膜附着于产品之前起到保护上述硬涂层的表面的作用，之后可以去除。
100.上述保护层可以包含高分子树脂，例如，可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、环状烯烃聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰胺等。
101.上述保护层可以通过在与上述硬涂层接触的表面包含粘结剂来提高附着性，上述粘结剂可以为丙烯酸类粘结剂、氨基甲酸酯类粘结剂、硅类粘合剂等。
102.上述保护层的厚度没有特别限制，例如可以为30μm至150μm。
103.离型层
104.上述实例的保护薄膜还可以包括贴合于上述粘结层表面的离型层。
105.上述离型层起到保护上述粘结层表面的作用，之后可以为了将粘结层附着于产品表面而去除。
106.上述离型层可以在与上述粘结层贴合的表面包含用于离型的物质，例如，可以包含硅树脂、环氧树脂、环氧-三聚氰胺树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、氟类树脂、纤维素树脂、尿素树脂、聚烯烃树脂、石蜡树脂等。
107.保护薄膜的制备方法
108.上述实例的保护薄膜的制备方法包括：步骤(1)，在基材层的一侧面上涂敷包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯、第一光引发剂及第二光引发剂的组合物后，进行第一次紫外光固化来形成功能材料层；以及步骤(2)，在上述功能材料层表面形成粘结层。
109.上述第一光引发剂在208nm至295nm的波长区域起作用，上述第二光引发剂在320nm至395nm的波长区域起作用。
110.上述第一次紫外光固化通过用208nm至295nm的波长区域的紫外光以100mj/cm2至200mj/cm2的量照射来进行。
111.上述步骤(1)的组合物在上述第一次紫外光固化之后可以具有常温以上的玻璃化转变温度。
112.上述步骤(1)的组合物可以为无溶剂类型。因此，上述功能材料层可以仅通过紫外光固化来形成，从而可以简化工序。具体地，上述组合物内溶剂的含量可以小于3重量百分比，或者小于1重量百分比，尤其可以为0重量百分比。与此相反，若上述组合物为用溶剂稀释的溶剂类型，则为了功能材料层的基材化还需要热固化，从而可能使工序变得复杂。
113.作为具体的一例，相对于100重量份的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，上述步骤(1)的组合物可以包含20重量份至50重量份的上述丙烯酸酯单体以及30重量份至90重量份的上述多官能丙烯酸酯。具体地，上述丙烯酸酯单体的含量可以为20重量份至40重量份、30重量份至50重量份或者30重量份至40重量份，上述多官能丙烯酸酯的含量可以为30重量份至70重量份、50重量份至90重量份或者50重量份至70重量份。
114.上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通过与单体等反应来形成主链。上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以具有1000至50000的重均分子量及常温以上的玻璃化转变温度。
115.例如，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以利用2摩尔份至6摩尔份的脂肪族二异氰酸酯、4摩尔份至8摩尔份的己内酯多元醇以及1摩尔份至5摩尔份的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯来制备。具体地，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以通过使脂肪族二异氰酸酯、重均分子量为100至50000的己内酯多元醇以及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行缩聚反应来制备。更具体地，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以为使脂肪族二异氰酸酯与己内酯多元醇在非锡类催化剂存在(1ppm～1000ppm)的条件下反应后，再与(甲基)丙烯酸酯反应来制备。上述(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯。
116.上述丙烯酸酯单体是为替代溶剂稀释组合物而使用的，在低的紫外光量条件下也形成反应，起到通过降低组合物的粘度来提高组合物的涂敷性的作用。若上述丙烯酸酯单体在组合物内的含量不足，则会因组合物的黏度高而降低工序性，若过量，则可能在基材化时无法充分的固化。上述丙烯酸酯单体可以为具有脂肪族、脂环族或者芳香族基团的丙烯酸酯单体。上述丙烯酸酯单体可以为具有一个以上的杂原子或者不具有杂原子的具有脂肪族、脂环族或者芳香族基团的丙烯酸酯单体。作为具体例，上述丙烯酸酯单体可以包含选自由环三羟基甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(oppea)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸苄酯(bza)、丙烯酸四氢呋喃酯(thfa)以及乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(eoeoea)组成的组群中的一种以上。
117.上述多官能丙烯酸酯可以在第二次紫外光固化时大量反应来减少分子内的排斥体积，由此使功能材料层收缩，从而起到发生保护薄膜的卷曲的作用。若上述多官能丙烯酸酯在组合物中的含量不足，则会在第二次紫外光固化时因收缩少而难以形成用于附着于曲面部的卷曲。上述多官能丙烯酸酯可以为二官能以上或者三官能以上的丙烯酸酯化合物。作为具体例，上述多官能丙烯酸酯可以包含选自由季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(theicta)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dppa)以及二季戊四醇六丙烯
酸酯(dpha)组成的组群中的一种以上。
118.曲面部的保护方法
119.上述实例的保护薄膜可以用于保护包括显示设备在内的多种产品的曲面部。
120.参照图3，可以在将通过第一次紫外光照射uv1形成功能材料层的保护薄膜10适用于产品的曲面部20后，通过第二次紫外光照射uv2发生卷曲以使其附着。
121.一实例的曲面部的保护方法包括：步骤(1)，在基材层的一侧面上涂敷包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯、第一光引发剂及第二光引发剂的组合物后，进行第一次紫外光固化来形成功能材料层；步骤(2)，在上述功能材料层的表面形成粘结层；步骤(3)，将上述保护薄膜的粘结层适用于曲面部；以及步骤(4)，对上述功能材料层进行第二次紫外光固化以使上述保护薄膜发生卷曲并附着于曲面部。
122.上述第一光引发剂在208nm至295nm的波长区域起作用，上述第二光引发剂在320nm至395nm的波长区域起作用。
123.上述第一光引发剂在第一次紫外光固化时诱导氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体及多官能丙烯酸酯的线性反应，起到使功能材料层基材化的作用。上述第二光引发剂在第一次紫外光固化时不起作用而留下，在第二次紫外光固化时被分解，诱导通过多官能丙烯酸酯的交联反应，从而发生由功能材料层的收缩引起的保护薄膜的卷曲。
124.上述第一次紫外光固化用波长区域为208nm至295nm的紫外光以100mj/cm2至200mj/cm2的量照射来进行，上述第二次紫外光固化用波长区域为320nm至395nm的紫外光以500mj/cm2至1000mj/cm2的量照射来进行。具体地，上述第一次紫外光固化用波长区域为208nm至245nm的紫外光以100mj/cm2至200mj/cm2的量照射来进行，上述第二次紫外光固化可用波长区域为340nm至385nm的紫外光以500mj/cm2至1000mj/cm2的量照射来进行。
125.若用于上述第一次紫外光固化的光照射时照射光量不足，则在基材化时可能无法形成充分的硬化而发生黏稠(tack)，若照射光量过大，则会在功能材料层引起收缩变形，从而影响用于产品化的后续工序。
126.并且，若用于上述第二次紫外光固化的照射时照射光量不足，则会因功能材料层的收缩和保护薄膜的卷曲变化过低而降低曲面附着性。
127.在上述方法中，保护薄膜可以在上述第二次紫外光固化之前在边缘具有10mm以内高度的卷曲，在上述第二次紫外光固化时在边缘具有20mm以上高度的卷曲变化。
128.发明实施方式
129.以下，将记述实施例，但可实施的范围不限定于这些实施例。
130.保护薄膜的制备例
131.将4摩尔份的脂肪族二异氰酸酯及6摩尔份的重均分子量约为25000的己内酯类二醇放入反应器，添加500ppm的非锡(non-tin)类催化剂搅拌后，放入2摩尔份的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
132.混合100重量份的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯、30重量份的丙烯酸酯单体(环三羟基甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)及丙烯酸异冰片酯(iboa))、50重量份的具有多官能团的丙烯酸酯(miramer m500)、1重量份的第一光引发剂(羟基环己基苯酮)以及2重量份的第二光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦)来制备无溶剂类型的紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
133.通过对上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物进行第一次紫外光照射来在一侧面进行硬涂处理的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜的表面涂敷上述紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物后，进行第一次紫外光照射来形成厚度为30μm的功能材料层。第一次紫外光照射是使用波长区域为208nm至295nm的紫外光灯以100mj/cm2的光量进行的。在上述功能材料层的表面涂敷光学透明粘结剂(oca)来形成厚度为10μm的粘结层。之后裁剪为一边为150mm的正方形来获得薄膜样品。
134.试验例
135.(1)评价第一次紫外光照射时根据光量发生的卷曲
136.以与上述制备例相同的方式制得薄膜样品，以如下述表所示的内容改变第一次紫外光照射的光量。对制得的薄膜样品进行如下评价，其结果如下述表所示。
[0137]-初始卷曲：为了测量制备的各薄膜样品的初始卷曲，将薄膜样品以粘结层朝上的方式放在地面，在常温下测量距地面的薄膜样品的两边缘的翘起高度(mm)中的最大值。
[0138]-基材化评价：确认第一次紫外光照射之后功能材料层表面的固化状态及黏稠(tack)程度。
[0139]
ο：固化状态良好且无黏稠，
△
：部分固化/无黏稠，x：未固化
[0140]
表1
[0141][0142]
如上述表所示，在如样品1a及样品1b的100mj/cm2～200mj/cm2的光量条件下，几乎未发生初始卷曲，基材化良好。相反，在如样品1c及样品1d的50mj/cm2～80mj/cm2的光量条件下，功能材料层未固化或者发生了黏稠，在如样品1e及样品1f的250mj/cm2～300mj/cm2的光量条件下，初始卷曲超过10mm，不适合进行后续工序。
[0143]
(2)评价第二次紫外光照射时根据光量的卷曲及翘起
[0144]
以与上述制备例相同的方式制备样品，以100mj/cm2～200mj/cm2的光量进行第一次紫外光照射。然后，使用峰值波长为365nm的紫外光灯以下述表所示的光量对样品进行第二次紫外光照射。第二次紫外光照射时进行如下评价，其结果如下述表所示。
[0145]-卷曲变化：为了测量制得的各薄膜样品的初始卷曲，将薄膜样品以粘结层朝上的方式放在地面，在常温下测量距地面的薄膜样品的两边缘的翘起高度(mm)中的最大值。然后对薄膜样品进行二次紫外光照射后，以相同的方式测量卷曲。通过将上述二次紫外光照射之后测量的卷曲高度减去初始卷曲的高度来计算出卷曲变化。
[0146]-曲面附着评价：为了在薄膜样品沾上粘结层，将其放在曲面部(材质：玻璃，曲率：3.2mm)上进行第二次紫外光照射来附着后，观察样品。
[0147]
ο：紧贴附着于曲面，x：未紧贴于曲面且发生翘起
[0148]
表2
[0149][0150]
如上述表所示，在第二次光照射时的光量为如样品2a至样品2d那样为500mj/cm2～1000mj/cm2的情况下，卷曲变化为20mm以上，紧贴附着于曲面。相反，在第二次光照射时的光量为如样品2e至样品2h那样为200mj/cm2～300mj/cm2的情况下，卷曲变化为10mm以下，观察到未紧贴于曲面而翘起。
[0151]
(3)评价根据层厚度的翘起
[0152]
以与上述制备例相同的方式制得样品，将基材层及功能材料层的厚度分别调整为如下述表所示的厚度。以与上述(2)相同的方法对制得的样品进行曲面附着评价，其结果如下述表所示。
[0153]
表3
[0154]
区分样品3a样品3b样品3c样品3d样品3e样品3f基材层厚度(μm)232338385555功能材料层厚度(μm)302030204030曲面附着评价οοοοοο
[0155]
表4
[0156]
区分样品3g样品3h样品3i样品3j样品3k基材层厚度(μm)2338558080功能材料层厚度(μm)1010206040曲面附着评价xxxοx
[0157]
如上述表所示，在以与基材层厚度成正比的方式将功能材料层形成为规定厚度以上的厚度时，卷曲变化变大，从而良好地附着于曲面。相反，在功能材料层的厚度薄于基材层的厚度时，观察到未紧贴于曲面而翘起。
[0158]
(4)评价根据功能材料层的组成的性能
[0159]
以与上述制备例相同的方式制的得样品，以如下表所示内容调整用于功能材料层的紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物内的成分混合量。制备样品时以与上述(1)相同的方式进行基材化评价，制备后以与上述(2)相同的方式测量卷曲变化，其结果如下述表所示。ο：基材化良好/卷曲变化20mm以上，x：基材化不稳定/卷曲变化小于20mm
[0160]
表5
[0161][0162][0163]
如上述表所示，可以确认第一次紫外光照射后的基材化及第二次光照射后的卷曲变化根据紫外光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中的成分混合量的不同而不同。具体地，比较样品4a至样品4c，功能材料层的表面固化或者黏稠程度根据稀释用丙烯酸酯单体的混合量的不同而不同。并且，比较样品4a、样品4d及样品4e，第二次紫外光照射后的卷曲变化程度根据用于追加固化的多官能丙烯酸酯的混合量的不同而不同。