导电性粘接剂、使用其的粘接结构体和电子元件的制作方法

1.本发明涉及紫外线固化型的导电性粘接剂、使用其的粘接结构体和电子元件。


背景技术：

2.作为将半导体或发光二极管等电子元件利用导电性粘接剂或各向异性导电性粘接剂粘接于在粘接膜或纸等基板上形成的电极的方法，通常广泛使用通过面朝下(face down)方式使电子元件热压接的方法(热压接法)(例如、专利文献1)。具体而言，在形成于基板上的电极之上涂布各向异性导电性粘接剂，将具有被称为突起状电极的凸块的半导体以该凸块位于电极上的方式载置，通过用加热到约180℃的上部加热工具和下部加热工具，夹持载置有半导体的基板的方式，使各向异性导电性粘接剂固化，在使半导体与电极电连接的同时，在基板上安装半导体。
3.但是，在通过热压接法，将半导体安装于基板的情况下，由于加热工具的热，在半导体周边的基板上会产生变形。作为用于防止该变形的对策，还提出了降低加热工具的温度使变形减轻的方法，但由于安装时间延长，所以并不实用。另外，还开发了低温固化粘接剂，但尽管如此也需要加热到130℃以上，因此无法完全防止基板的变形。
4.作为在将半导体安装于基板时不需要加热的方法，已知有使用包含紫外线固化型树脂的粘接剂的方法(例如、专利文献2)。
5.然而，包含紫外线固化型树脂的粘接剂存在密合性低的问题，为了改善该问题，提出了使其含有含磷酸基单体的方法(例如、专利文献3和非专利文献1)。但是，使用了这样的包含含磷酸基单体的紫外线固化型树脂的导电性粘接剂如果包含金属，则存在贮藏稳定性(适用期)变短的问题，迫切希望开发密合性和贮藏稳定性优异的使用了紫外线固化型树脂的导电性粘接剂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2003－304003号公报
9.专利文献2：日本特开2015－053316号公报
10.专利文献3：日本特开平09－263744号公报
11.非专利文献
12.非专利文献1:东亚合成集团(东亜合成
グループ
)研究年报、第9号、19～24页、2006年


技术实现要素：

13.发明所要解决的技术问题
14.因此，本发明的目的在于提供密合性优异、而且贮藏稳定性也优异的使用紫外线固化型树脂的导电性粘接剂、以及使用该导电性粘接剂的粘接结构体和电子元件。
15.用于解决技术问题的技术方案
16.本发明的发明人鉴于上述技术问题，反复深入进行了研究，结果发现，在使用包含含磷酸基单体的紫外线固化型树脂的导电性粘接剂中，源自含磷酸基单体的游离磷酸离子影响贮藏稳定性，另外，通过含有特定的磷酸离子钝化剂，使用紫外线固化型树脂的导电性粘接剂的贮藏稳定性提高，从而完成了本发明。
17.即，本发明所提供的第一发明为一种含有(甲基)丙烯酸酯(a)、光聚合引发剂(b)、含磷酸基单体(c)、磷酸离子钝化剂(d)和导电性颗粒(e)的导电性粘接剂。
18.另外，本发明要提供的第二发明为一种被粘接部件彼此经由上述第一发明的导电性粘接剂被粘接而成的粘接结构体。
19.发明的效果
20.根据本发明，能够提供密合性优异、进而贮藏稳定性也优异的使用紫外线固化型树脂的导电性粘接剂。
附图说明
21.图1是表示通过使用了本发明的导电性粘接剂的电子元件的安装方法而安装于基板的电子元件的构成的剖视图。
22.图2是表示在使用了本发明的导电性粘接剂的电子元件的安装方法中使用的装置的构成的一例的示意图。
23.图3是使用了本发明的导电性粘接剂的电子元件的安装方法中使用的装置的照射部件的底视图。
24.图4是表示通过使用了本发明的导电性粘接剂的电子元件的安装方法而安装于基板的电子元件的构成的俯视图。
25.图5是用于说明在通过使用了本发明的导电性粘接剂的电子元件的安装方法而在基板安装电子元件时，没有直接照射紫外可见光的非照射区域的剖视图。
26.图6是用于说明在通过使用了本发明的导电性粘接剂的电子元件的安装方法而在基板上安装其他电子元件时，没有直接照射紫外可见光的非照射区域的剖视图。
具体实施方式
27.以下，对本发明基于优选的实施方式进行说明。
28.本发明的导电性粘接剂的特征在于，含有：(甲基)丙烯酸酯(a)、光聚合引发剂(b)、含磷酸基单体(c)、磷酸离子钝化剂(d)和导电性颗粒(e)。换而言之，为含有：包含(甲基)丙烯酸酯(a)、光聚合引发剂(b)及含磷酸基单体(c)的紫外线固化型树脂(以下、有时简称为“紫外线固化型树脂”。)、磷酸离子钝化剂(d)、和导电性颗粒(e)的导电性粘接剂。
29.[(甲基)丙烯酸酯(a)]
[0030]
本发明的导电性粘接剂涉及的(甲基)丙烯酸酯(a)通过照射紫外可见光而发生固化，成为上述紫外线固化型树脂的主剂，为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸酯(a)可以为单体，也可以为低聚物，但优选为单体。
[0031]
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯(acrylate)和甲基丙烯酸酯(methacrylate)、即包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的概念。
[0032]
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下有时
记作“单官能(甲基)丙烯酸系单体”)、以及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下有时记作“多官能(甲基)丙烯酸系单体”)。在本发明中，能够没有特别限制地使用公知的(甲基)丙烯酸酯。
[0033]
作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有氨基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族环、芳香族环和杂环等环结构的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0034]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊烷酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯等。
[0035]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸－3－甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等。
[0036]
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸－7－氨基－3,7－二甲基辛基酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、异丙基丙烯酰胺、二甲基氨基脯氨酰基丙烯酰胺等。
[0037]
作为具有脂肪族环、芳香族环和杂环等环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油基酯、丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酸(2－甲基－2－乙基－1,3－二氧杂戊环－4－基)甲酯、四氢呋喃基丙烯酸酯等。
[0038]
另外，也能够使用这些(甲基)丙烯酸酯的环氧烷烃改性物。
[0039]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举在碳原子数为2～9的脂肪族基上结合有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。在该(甲基)丙烯酸酯上可以结合有如苯氧基这样的取代基。作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁基酯和(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙基酯等。
[0040]
多官能(甲基)丙烯酸系单体包括2官能(甲基)丙烯酸系单体和3官能以上的(甲基)丙烯酸系单体。作为2官能(甲基)丙烯酸系单体，例如可以列举碳原子数为4～9的脂肪族二醇的(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷烃型(甲基)丙烯酸酯化合物和具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0041]
作为碳原子数未4～9的脂肪族二醇的丙烯酸酯化合物，例如可以列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些脂肪族二醇的(甲基)丙烯酸酯可以被脂肪族酯或环氧烷烃改性。作为脂肪族酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举新戊二醇羟基新戊酸二(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸二(甲基)丙烯酸酯等。作为环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举二环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环氧乙烷改性1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二环氧丙烷改性1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0042]
作为环氧烷烃型(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举二(甲基)丙烯酸新戊二醇改性三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等。
[0043]
作为具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇和二(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯等。
[0044]
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸系单体，例如可以列举：三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、碳原子数2～5的脂肪族改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2～5的脂肪族改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、己内酯改性三〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕异氰脲酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、以及异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯和异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯等。
[0045]
在本发明中，并用单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体，从固化物的硬度、耐热性和收缩性的观点来看为优选。此时的多官能(甲基)丙烯酸系单体的配合比例相对于单官能(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为5～80质量份，设为10～60质量份从柔软性和收缩性的平衡的观点来看更为优选。
[0046]
在本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯(a)，为了提高对基材的密合性，能够并用上述(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0047]
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯低聚物优选可溶解于上述(甲基)丙烯酸酯单体的低聚物，作为这样的低聚物，例如可以列举环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。此外，在本发明中，低聚物是指分子量500以上的聚合物。
[0048]
环氧(甲基)丙烯酸酯是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应得到的。作为环氧树脂，例如可以列举双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂等的双酚型环氧树脂、以及酚醛清漆型环氧树脂等。
[0049]
聚酯(甲基)丙烯酸酯是通过聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的反应得到的。聚酯多元醇是通过多元醇与多元酸的反应得到的。作为多元醇，例如可以列举新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,6－己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三环癸烷二甲醇和双(羟甲基)环己烷等。作为多元酸，例如可以列举琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸和四氢邻苯二甲酸酐等。
[0050]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过多元醇、有机多异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的3成分的反应、或不使用多元醇而通过有机多异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的2成分的反应得到的。作为多元醇，可以列举：聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇、通过
上述多元醇与上述多元酸的反应得到的聚酯多元醇、通过上述多元醇、上述多元酸与ε－己内酯的反应得到的己内酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇(例如、通过1,6－己二醇与碳酸二苯酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇)等。作为有机多异氰酸酯，例如可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯和双环戊烷基二异氰酸酯等。
[0051]
这些(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意的比例混合使用。
[0052]
另外，在本发明中，将这些(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯低聚物、与具有氨基的(甲基)丙烯酸酯、n－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等包含氮原子的(甲基)丙烯酸系单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物并用，从进一步提高密合性、耐热性和硬度的观点来看为优选。在并用包含氮原子的(甲基)丙烯酸系单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物的情况下，包含氮原子的(甲基)丙烯酸系单体的配合比例优选在(甲基)丙烯酸酯(a)中为15质量％～95质量％，设为20～80质量％从使密合性进一步提高的观点来看为优选。
[0053]
(甲基)丙烯酸酯(a)在导电性粘接剂中的配合量优选为15～95质量％，设为30～90质量％时，从固化性和密合性的观点来看更为优选。
[0054]
[光聚合引发剂(b)]
[0055]
本发明的导电性粘接剂涉及的光聚合引发剂(b)是使上述紫外线固化型树脂有效地光固化的成分。本发明中能够使用的光聚合引发剂(b)没有特别限制，例如可以列举2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－1－丁酮、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,4－二乙基噻吨酮、二苯基－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、1－羟基环己基－苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－2－苯基乙酰苯酚和1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮等烷基苯酮系光聚合引发剂、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦和二苯基(2,4,6－三甲基苯甲酰基)氧化膦等的酰基氧化膦系光聚合引发剂、1,2－辛二酮，1－[4－(苯基硫代)－2－(o－苯甲酰基肟)]等的肟酯系光聚合引发剂、以及锍盐系光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂既可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意的比例混合使用。
[0056]
在本发明中，作为光聚合引发剂(b)使用烷基苯酮系光聚合引发剂从固化性的观点来看为优选，特别优选使用1－羟基环己基－苯基酮。
[0057]
上述光聚合引发剂(b)的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯(a)100质量份，优选为0.5～15质量份，设为1～12质量份从固化性的观点来看更为优选。
[0058]
[含磷酸基单体(c)]
[0059]
本发明的导电性粘接剂涉及的含磷酸基单体(c)是有助于提高上述紫外线固化型树脂的密合性的成分。本发明中能够使用的含磷酸基单体(c)没有特别限制，只要是具有聚合性的官能团且具有磷酸基的单体即可。
[0060]
作为含磷酸基单体(c)，例如可以列举：2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二－2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3－甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、二－3－甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯、含磷酸的环氧二甲基丙烯酸酯等的磷酸(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基膦酸等的磷酸乙烯基化合物等。
[0061]
作为含磷酸基单体(c)，优选下述通式(1)或(2)所示的磷酸(甲基)丙烯酸酯。
[0062][0063]
(式中，r1表示氢原子或甲基。a表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。m表示1～4，优选表示1～2的整数。)
[0064]
这些含磷酸基单体可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意的比例混合使用。
[0065]
含磷酸基单体(c)的配合量相对于(甲基)丙烯酸酯(a)100质量份优选为0.5～50质量份，设为3～30质量份时，从提高密合性的观点来看更为优选。
[0066]
[磷酸离子钝化剂(d)]
[0067]
本发明的导电性粘接剂涉及的磷酸离子钝化剂(d)是对包含上述紫外线固化型树脂和导电性颗粒的导电性粘接剂赋予贮藏稳定性的成分，具体而言，是通过将源自含磷酸基单体(c)的游离磷酸离子钝化，抑制与其他成分的反应而赋予贮藏稳定性的成分。本发明中能够使用的磷酸离子钝化剂(d)只要是能够将游离磷酸离子钝化的物质即可，可以举出吸附磷酸离子而钝化的化合物和与磷酸离子反应而钝化的化合物等。
[0068]
作为吸附磷酸离子而钝化的化合物，可以列举活性氧化铝、硅胶、沸石、粘土矿物、活性炭、活性白土、硅藻土和铁铝酸四钙等。这些bet比表面积优选为50～700m2/g，为100～500m2/g时，从游离磷酸离子的吸附性的观点来看更为优选。
[0069]
作为与磷酸离子反应而钝化的化合物，例如可以列举含有1种或2种以上选自zn、al、ba、ca、mg、zr、ti、sn、si、in、ce、ag和yb中的金属元素的无机金属化合物。作为上述无机金属化合物，可以列举上述金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐等，另外，可以是包含2种以上金属元素的复合盐，可以是无水物，也可以是含水物。此外，上述无机金属化合物也可以是多孔质的化合物。这些无机金属化合物也可以并用2种以上。无机金属化合物的物性没有特别限制，从在导电性粘接剂中均匀分散，使磷酸离子有效地在颗粒表面固定化的观点出发，bet比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.1～200m2/g，特
别优选为0.3～100m2/g。
[0070]
磷酸离子钝化剂(d)从在导电性粘接剂中均匀地分散，使紫外可见光到达内部的观点出发，通过激光衍射
·
散射式粒度分布测定法求出的平均粒径优选为100μm以下，更优选为0.01～60μm。
[0071]
在本发明中，作为磷酸离子钝化剂(d)，活性氧化铝由于吸附磷酸离子进行固定化的能力优异所以优选。另外，氧化锌等的锌化合物与磷酸离子的反应性优异，在颗粒表面上将磷酸离子固定化的能力也优异，故而优选。
[0072]
磷酸离子钝化剂(d)的配合量相对于含磷酸基单体(c)100质量份优选为0.5～20质量份，设为1～10质量份时，从贮藏稳定性和密合性的观点出发，更为优选。
[0073]
[导电性颗粒(e)]
[0074]
本发明的导电性粘接剂涉及的导电性颗粒(e)是赋予导电性的成分。在本发明中，作为导电性颗粒(e)，能够使用导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电性粘接剂中使用的公知的导电性颗粒。作为导电性颗粒(e)，例如可以列举金、银、铜、镍、钯、焊锡等的金属颗粒、碳颗粒这样的其本身具有导电性的颗粒、将芯材颗粒的表面用导电性金属进行了包覆处理的导电性颗粒等。
[0075]
导电性颗粒的大小根据本发明的导电性粘接剂的具体的用途适当选择即可，但在作为电路连接用的导电材料使用的情况下，如果粒径过小，则相对电极之间无法导通，而如果过大，则相邻电极之间会发生短路。因此，导电性颗粒的平均粒径以使用电阻法测定得到的值计优选为0.1～1000μm，特别优选为0.5～100μm。
[0076]
导电性颗粒的形状没有特别限制，通常为粉粒状，也可以是除此以外的形状例如纤维状、中空状、板状、针状，还可以是在颗粒表面具有大量突起的形状或不定形的形状。从分散性的观点出发，导电性颗粒的形状优选为球状。
[0077]
在将本发明的导电性粘接剂作为各向异性导电性粘接剂的情况下，导电性颗粒(e)优选为将芯材颗粒的表面用导电性金属进行了包覆处理得到的金属包覆颗粒。
[0078]
作为芯材颗粒，不论是无机物，还是有机物，都能够没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊锡等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包含铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等的热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。如果作为芯材颗粒使用树脂，则由于金属包覆颗粒的比重较轻而难以沉降，分散稳定性变得良好，另外，由于树脂的弹性而能够维持电连接，故而优选。
[0079]
芯材颗粒的形状没有特别限制，通常为粉粒状，也可以是除此以外的形状例如纤维状、中空状、板状、针状，还可以在颗粒表面具有多个突起的形状或不定形的形状。从分散性的观点出发，导电性颗粒的形状优选为球状。
[0080]
芯材颗粒的大小以使用电阻法测定的值计优选为0.1～1000μm，特别优选为0.5～100μm。如果粒径过小，则相对电极之间无法导通，而如果过大，则相邻电极之间会发生短
路。
[0081]
作为将芯材颗粒的表面用导电性金属进行包覆处理的方法，能够使用蒸镀法、溅射法、机械化学法、利用杂交处理等的干式法、电解镀敷法、无电解镀敷法等的湿式法、或者将这些方法组合而成的方法。
[0082]
上述金属包覆颗粒优选由选自金、银、铜、镍、钯和焊锡等中的1种或2种以上的导电性金属进行了包覆处理，特别是在芯材颗粒的表面通过无电解镀敷而形成有金属被膜的镀金属颗粒在能够将颗粒表面均匀且致密地包覆的方面为优选，特别是该金属被膜为金或钯时在能够提高导电性的方面为优选。此外，上述金属被膜也可以为合金(例如镍－磷合金或镍－硼合金)。
[0083]
导电性颗粒(e)的配合量相对于(甲基)丙烯酸酯(a)100质量份，优选为2～40质量份，更优选为3～25质量份，更加优选为5～20质量份。通过导电性颗粒(e)的使用量在上述范围内，接触电阻变高被抑制，连接可靠性提高。
[0084]
在本发明涉及的导电性粘接剂中，除此以外，还可以使用该技术领域中公知的添加剂，其添加量也以紫外可见光能够到达内部的范围的量含有。作为其他添加剂，例如能够例示光敏剂、脱泡剂、触变性赋予剂、粘度调整剂、流平散剂、硅烷偶联剂、稳定剂、离子交换体等。另外，根据需要可以含有溶剂。
[0085]
本发明的导电性粘接剂能够通过照射紫外可见光而固化。紫外可见光的波长的范围优选为100～700nm，更优选为150～500nm，更加优选为180～400nm。
[0086]
作为使用本发明的导电性粘接剂来粘接电子元件的方法，能够使用公知的方法，例如能够通过在形成有电极的透明基板的表面，将本发明的导电性粘接剂，使用狭缝涂布机、辊涂机、旋涂机、丝网印刷法、金属掩膜印刷法、分配器、喷射分配器等涂敷装置，以膜厚为0.1～100μm的方式涂布，以电子元件的一部分位于上述电极的上方的方式将上述电子元件载置到上述基板上，从上述透明基板侧照射紫外可见光，由此将电子元件粘接。
[0087]
紫外可见光的照射量优选为50～20,000mj/cm2，特别优选为300～10,000mj/cm2。在通过紫外可见光的光线照射的固化中，只要为照射紫外～近紫外的光线的灯，则光源就没有限制。作为光源，例如可以列举低压、高压或超高压水银灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙气灯、无电极灯和led等。
[0088]
本发明涉及的导电性粘接剂能够作为各向异性导电性粘接剂使用，对微细化的ic芯片、发光二极管等的电子元件或电路基板的电极连接能够实现可靠性高的连接。
[0089]
作为被粘接部件彼此经由本发明的导电性粘接剂粘接而成的粘接结构体，例如可以列举在具有电极的基板粘接ic芯片得到的、ic卡或ic标签等rfid相关制品、在具有电极的基板上粘接发光二极管得到的发光电子元件等。
[0090]
作为本发明涉及的粘接结构体，例如能够例示图1所示的安装于基板的电子元件。
[0091]
在膜或纸这样的基板1的一个面即表面1a上，形成有作为电极的铝天线2。在表面1a在至少包含铝天线2的整体的范围内，涂布本发明的导电性粘接剂3，通过紫外可见光而进行固化。在基板1，具有金属电极5的电子元件、即作为半导体的ic芯片4以金属电极5位于铝天线2的上方的方式载置在表面1a上。ic芯片4通过本发明的导电性粘接剂3(包含导电性颗粒6)而被粘接于基板1的表面1a侧。此外，铝天线2与金属电极5即ic芯片4构成为经由导电性颗粒6通电。
[0092]
在使用本发明的导电性粘接剂安装电子元件的方法中，作为特别优选的方法，可以列举如下电子元件的安装方法，其包括：在形成有电极的基板的表面，涂布包含通过照射紫外可见光而固化的树脂的粘接剂的步骤；以电子元件的一部分位于上述电极的上方的方式将上述电子元件载置在上述基板上的步骤；和对上述基板垂直地照射紫外可见光的步骤，在该电子元件的安装方法中，在上述基板的上述表面侧存在不透过上述紫外可见光的非透过部分，将该非透过部分的外接矩形的短边的长度设为2mm以下，在照射上述紫外可见光的步骤之前、或与该步骤同时，用能够透过上述紫外可见光的透明或半透明的平坦的板部件对上述基板加压(参照日本特开2015－53316号公报)。
[0093]
将使用本发明的导电性粘接剂安装电子元件的装置的一例表示于图2。
[0094]
图2的安装电子元件的装置30具有：在将基板1载置的同时对基板1加热的作为加热部件的加热台31；照射紫外可见光的照射部件32；使照射部件32以朝向加热台31或远离加热台31那样移动的驱动装置33、和控制部34。控制部34与加热台31、照射部件32和驱动装置33分别电连接。
[0095]
图3表示照射部件32与基板1(参照图2)接触的接触面35的构成。接触面35由能够透过紫外可见光的透明或半透明的平坦的板部件36构成，使得透过板部件36，能够看到在照射部件32的内部设置的紫外可见光的光源37。光源37通过来自控制部34(参照图2)的供电而照射紫外可见光。此外，作为光源37，能够使用led、金属卤化物灯、氙气灯、加压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、其他的能够发出在波长100～700nm具有发光分布的光的光源。
[0096]
接下来，对使用上述安装电子元件的装置30的安装方法进行说明。
[0097]
ic芯片4的平面形状可以为任意的形状，其中，以如图4所示的具有椭圆形状的ic芯片进行说明。此外，安装于基板1的ic芯片4被用于ic卡或ic标签等的rfid相关制品。另外，安装于基板1的发光二极管14被用于发光电子元件。
[0098]
设想一个从相对于基板1垂直的方向看ic芯片4时，与ic芯片4外接的外接矩形20。该外接矩形20具有2个互相平行的长边21和2个互相平行的短边22，短边22的长度为2mm以下，优选为1.5mm以下。此外，在外接矩形为正方形的情况下，长边和短边各自的长度相等，因此一边的长度为2mm以下、优选为1.5mm以下即可。ic芯片4不透过紫外可见光，因此如图5所示，在相对于基板1垂直的方向上ic芯片4投影得到的区域(斜线部分的区域)在对基板1垂直地照射紫外可见光的情况下，成为紫外可见光不直接照射到导电性粘接剂3(图5中未图示)的区域、即非照射区域23。ic芯片4的外接矩形20的短边22(参照图4)为2mm以下、优选为1.5mm以下，因此，与短边22平行的方向的非透过部分的宽度w遍及ic芯片4整体为2mm以下、优选为1.5mm以下。
[0099]
另一方面，如图6所示，在作为电子元件，将由透明材料形成的发光二极管14安装于基板1的情况下，对基板1垂直照射的紫外可见光透过发光二极管14被照射到导电性粘接剂3(图6中未图示)。但即使发光二极管14透明，由于金属电极5不透明，紫外可见光不透过金属电极5，所以金属电极5成为非透过部分，在相对于基板1垂直的方向上金属电极5投影得到的区域(斜线部分的区域)成为非照射区域23。在该情况下，如果金属电极5的外接矩形的短边的长度为2mm以下、优选为1.5mm以下，则金属电极5的与外接矩形的短边平行的方向的非透过部分的宽度w’遍及金属电极5整体为2mm以下、优选为1.5mm以下。即，如图5所示，
在将ic芯片4这样不透过紫外可见光的电子元件安装于基板1的情况下，ic芯片4成为不透过紫外可见光的非透过部分，如图6所示，在将发光二极管14这样的透过紫外可见光的电子元件安装于基板1的情况下，发光二极管14的金属电极5就成为不透过紫外可见光的非透过部分。
[0100]
如图2所示，在加热台31上载置基板1。在基板1上，已经在表面1a形成有铝天线2，至少在包含铝天线2的整体的范围涂布导电性粘接剂3，以金属电极5位于铝天线2的上方的方式载置有ic芯片4。在加热台31上载置基板1之前，控制部34也可以预先将加热台31加热到15～100℃的范围的合适温度。在加热台31上载置基板1后，控制部34通过启动驱动装置33，使照射部件32向加热台31移动，使基板1被加热台31和照射部件32夹住。进而控制部34令照射部件32照射紫外可见光，将基板1用加热台31和照射部件32加压。此时施加的压力被适当设定在0.01～500n/mm2的范围、更优选0.03～300n/mm2的范围。在该加压期间，通过对导电性粘接剂3照射紫外可见光，而导电性粘接剂3固化。对于导电性粘接剂3加压和加热了足以完全固化的时间后，控制部34通过驱动装置33使照射部件32移动远离加热台31，通过结束加热台31的加热和来自照射部件32的紫外可见光的照射，基板1上的ic芯片4的安装完成。
[0101]
在该实施方式中，作为电子元件以ic芯片4和发光二极管14为例进行了说明，但不限定于它们。只要是利用通过照射紫外可见光而固化的粘接剂可以粘接的电子元件则可以为任意的电子元件。
[0102]
在该实施方式中，控制部34使照射部件32向加热台31移动，但并不限定于该方式。可以将照射部件32预先固定，使加热台31向着照射部件32移动，也可以使两者彼此相向同时或交替地移动。
[0103]
在该实施方式中，在对导电性粘接剂3照射紫外可见光时，也通过加热台31一起进行了加热，但并不限定于该方式。该加热是为了促进导电性粘接剂3的固化反应而进行的，因此也可以代替加热台31，而使用不进行加热的单纯的固定台，仅进行紫外可见光的照射。
[0104]
在该实施方式中，在加热台31上载置了基板1，但并不限定于该方式。也可以是以接触面35朝向上方的方式配置照射部件32，基板1载置在接触面35上的方式。在该情况下，可以在照射部件32的上方配置加热台31，使加热台31向照射部件32移动，也可以使照射部件32向加热台31移动，还可以使两者彼此相向同时或交替地移动。
[0105]
实施例
[0106]
以下，通过实施例说明本发明，但并不意味这本发明限定于这些实施例。
[0107]
[(甲基)丙烯酸酯(a)]
[0108]
(甲基)丙烯酸酯(a)使用下述的市售的产品。
[0109]
[表1]
[0110][0111]
[光聚合引发剂(b)]
[0112]
光聚合引发剂(b)使用下述的市售的产品。
[0113]
[表2]
[0114]
光聚合引发剂(b)备注irgacure1841－羟基环己基－苯基酮(basf制)
[0115]
[含磷酸基单体(c)]
[0116]
含磷酸基单体(c)使用下述的市售的产品。
[0117]
[表3]
[0118][0119]
[磷酸离子钝化剂(d)]
[0120]
磷酸离子钝化剂(d)使用下述的市售的产品。
[0121]
[表4]
[0122]
磷酸离子钝化剂(d)备注活性氧化铝bet比表面积：145m2/g、平均粒径：50μm
al(oh)3bet比表面积：0.5m2/g、平均粒径：50μmmgobet比表面积：3.3m2/g、平均粒径：20μmcaco3bet比表面积：2.0m2/g、平均粒径：5μmznobet比表面积：37m2/g、平均粒径：4μm
[0123]
注：平均粒径是通过激光衍射、散射式粒度分布测定法求出的值。
[0124]
[导电性颗粒(e)]
[0125]
导电性颗粒使用在球状的树脂颗粒的表面具有金－镍的导电层的平均粒径为3.0μm的镀金颗粒(日本化学工业制)。
[0126]
{实施例1～8和比较例1～2}
[0127]
以表5所示的组成，将(甲基)丙烯酸酯(a)、光聚合引发剂(b)、含磷酸基单体(c)、磷酸离子钝化剂(d)和作为添加剂的aerosil rx200(触变性赋予剂：日本aerosil制)利用自转
·
公转式真空混合机在25℃混合1小时，制备实施例1～8和比较例1～2的导电性粘接剂。
[0128]
＜贮藏稳定性(适用期pot life)的评价＞
[0129]
将导电性粘接剂5g放入容器，将该容器保持为30℃，目测观察1天后和3天后的状态，评价该状态。将结果一并记入表5。
[0130]
此外，表中的贮藏稳定性的评价结果表示如下意思。
[0131]
×
：1天后固化。
[0132]
〇：1天后状态没变化，3天后观察到凝胶。
[0133]
◎
：1天后和3天后，状态都没变化。
[0134]
＜密合性的评价＞
[0135]
在pet膜上形成有铝配线的基板(尺寸：长2.5cm、宽8cm)上的包含铝配线的整体的范围内，将实施例和比较例中制备得到的导电性粘接剂以固化后的厚度成为50μm的方式用分配器(点胶)法涂布，载置具有金凸块的ic。在温度25℃、1n/mm2的加压下，照射紫外可见光(波长365nm、照度5,000mw/cm2)2秒钟，使导电性粘接剂固化，由此制作评价用的粘接结构体。此外，使用的导电性粘接剂使用制备2小时以内的粘接剂。
[0136]
关于制作的粘接结构体，测定导电性粘接剂的芯片剪切强度。芯片剪切强度利用数显测力计测定从基板剥离ic芯片时的强度(n/mm2)。将结果一并记入表5。此外，表中的芯片剪切强度结果表示如下意思。
[0137]
○
：20n/mm2以上
[0138]
×
：低于20n/mm2[0139]
[表5]
[0140][0141]
使用了含磷酸基单体(c)和磷酸离子钝化剂(d)的实施例1～8的导电性粘接剂的粘接结构体的密合性优异，适用期良好。使用含磷酸基单体(c)而不使用磷酸离子钝化剂(d)的比较例1的导电性粘接剂虽然粘接结构体的密合性优异，但适用期存在问题。不使用含磷酸基单体(c)的比较例2的导电性粘接剂虽然适用期基本良好，但粘接结构体的密合性差。
[0142]
符号说明
[0143]1ꢀꢀ
基板
[0144]
1a (基板的)表面
[0145]
1b (基板的)底面
[0146]2ꢀꢀ
铝天线(电极)
[0147]3ꢀꢀ
导电性粘接剂
[0148]4ꢀꢀ
ic芯片(半导体、电子元件)
[0149]5ꢀꢀ
金属电极
[0150]6ꢀꢀ
导电性颗粒
[0151]
14 发光二极管(电子元件)
[0152]
20 外接矩形
[0153]
21 (外接矩形的)长边
[0154]
22 (外接矩形的)短边
[0155]
23 非照射区域
[0156]
30 装置
[0157]
31 加热台(加热部件)
[0158]
32 照射部件
[0159]
33 驱动装置
[0160]
34 控制部
[0161]
35 接触面
[0162]
36 板部件
[0163]
37 光源