一种量子点的筛分方法及量子点发光二极管与流程

1.本发明涉及量子点制备领域，尤其涉及一种量子点的筛分方法及量子点发光二极管。


背景技术：

2.量子点是一种低维纳米半导体材料，通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定波长的光，而发出的光的波长会随着这种半导体的尺寸的改变而变化。近年来，由于量子点具备发射半峰宽窄、色纯度高、光谱覆盖范围大、发光效率高、稳定性好等特点，吸引了国内外科研工作者的广泛的关注。量子点一般为直径在2-20nm之间的球形或类球形半导体纳米晶体。由于量子点的粒径小、比表面积大、表面活性强，容易出现量子点之间的团聚，因此在合成量子点的时候，通过在量子点表面连接有机配体的方法避免微粒的团聚问题，同时要能够保证量子点可以分散特定的溶剂中。量子点能够稳定而不团聚是因为有机配体形成的包裹层提供的排斥力与其间的范德华力相当，包裹层和溶剂提供了一个位垒阻止量子点间的聚团。
3.量子点的制备分为成核和生长两个过程，主要是通过反应时间和温度的调整以获得理想尺寸量子点颗粒，由此获得的颗粒尺寸偏差约20％，这是量子点发射光谱半峰宽较宽的主要原因；另外，在量子点发光二极管器件中，量子点颗粒尺寸偏差较大导致发光层成膜平整度差，器件漏电流增大，并可能产生功能层短路问题。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点的筛分方法，旨在解决现有技术制备的量子点颗粒尺寸偏差较大，引起量子点发光二极管器件发光层成膜质量较差，从而导致其光电性能较差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种量子点的筛分方法，其中，包括步骤：
8.将表面连接有有机配体的初始量子点分散在第一溶剂中，得到初始量子点溶液；
9.向所述初始量子点溶液中逐渐加入非溶性溶剂并混合，使初始量子点按照粒径从大到小的顺序逐渐沉淀，将沉淀物按时间先后顺序分段收集，得到筛分后量子点，所述非溶性溶剂与所述第一溶剂互溶，且与所述有机配体互不相溶。
10.一种量子点发光二极管，其中，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的量子点发光层，所述量子点发光层材料为本发明所述的筛分后量子点。
11.有益效果：本发明通过向初始量子点溶液中逐渐加入与第一溶剂互溶但与有机配体互不相溶的非溶性溶剂，在不断搅拌状态下，当非溶性溶剂滴加到一定量的时候，所述初始量子点溶液开始出现结絮，继续搅拌使大颗粒完全沉淀，然后用离心方法将其分离出来，再将上清液继续滴加非溶性溶剂，如此重复几次，分段收集粒径大小接近的沉淀物，由此分
离得到的量子点尺寸偏差最小可以控制在5％以内，从而获得尺寸均一的量子点材料；将所述尺寸均一的量子点作为量子点发光层材料，可有效提高量子点发光二极管的光电性能。
附图说明
12.图1为本发明提供的一种量子点的筛分方法较佳实施例的流程图。
13.图2为本发明提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
14.图3为本发明提供的实施例1中原样品的扫描电镜照片。
15.图4为本发明提供的实施例1中前段样品的扫描电镜照片。
16.图5为本发明提供的实施例1中中段样品的扫描电镜照片。
17.图6为本发明提供的实施例1中后段样品的扫描电镜照片。
18.图7为本发明提供的实施例1原样品和筛分后量子点的荧光发射光谱图。
具体实施方式
19.本发明提供一种量子点的筛分方法及量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.量子点合成制备分为成核和生长两个过程，通过对反应时间、反应温度以及成分比例的控制可以获得不同波长的量子点颗粒；在量子点壳层生长过程中，由于量子点各个晶面活性的差异性，随着量子点颗粒尺寸长大，各个量子点颗粒的尺寸偏差约为20％，直接表现为量子点发射光谱的半峰宽变大。量子点颗粒的尺寸差异性变大，利用这样的量子点材料制备得到的量子点发光二极管器件发光层固态膜表面粗糙度增大，会导致器件漏电流增大，并产生功能层短路器件失效问题。
21.基于此，本发明提供了一种量子点的筛分方法，如图1所示，其包括步骤：
22.s10、将表面连接有有机配体的初始量子点分散在第一溶剂中，得到初始量子点溶液；
23.s20、向所述初始量子点溶液中逐渐加入非溶性溶剂并混合，使初始量子点按照粒径从大到小的顺序逐渐沉淀，将沉淀物按时间先后顺序分段收集，得到筛分后量子点，所述非溶性溶剂与所述第一溶剂互溶，且与所述有机配体互不相溶。
24.具体来讲，在研究量子点材料制备和应用工作中发现，合成得到的初始量子点主要由无机纳米颗粒和通过配位键与所述无机纳米颗粒表面连接的有机包覆层(有机配体)组成，所述初始量子点能够稳定的分散在第一溶剂中不发生团聚沉降是由于表面包覆的有机配体提供的相互排斥力与有机配体之间的范德华力相当，所述有机配体和第一溶剂相当于给初始量子点间设置了一个位垒阻止量子点团聚沉降。当在浓缩的初始量子点溶液中引入与分散量子点的第一溶剂互溶但与有机配体互不相溶的非溶性溶剂时，随着初始量子点溶液中的非溶性溶剂量逐渐增加，溶液中有机包覆层溶解度下降，即所述有机包覆层可提供的相互排斥力减弱，与其之间的范德华力失衡。由于较大尺寸的量子点颗粒具有较小的比表面积，即表面能较小，所以有机包覆层和第一溶剂给大尺寸量子点间提供的位垒效应减弱最明显，使颗粒比较大的量子点先聚集沉降，颗粒比较小的量子点后聚集沉降。
25.也就是说，所述初始量子点表面的有机包覆层是量子点能够分散在第一溶剂的关
键因素，基于上述分析，本实施例通过向初始量子点溶液中逐渐加入与第一溶剂互溶但与有机配体互不相溶的非溶性溶剂，在不断搅拌状态下，当非溶性溶剂滴加到一定量的时候，所述初始量子点溶液开始出现结絮，继续搅拌使大颗粒完全沉淀，然后用离心方法将其分离出来，再将上清液继续滴加非溶性溶剂，如此重复几次，分段收集粒径大小接近的沉淀物，由此分离得到的量子点尺寸偏差最小可以控制在5％以内，从而获得尺寸均一的量子点材料；将所述尺寸均一的量子点作为量子点发光层材料，可有效降低量子点发光层的粗糙度，增加其成膜平整性，从而有效提高量子点发光二极管的光电性能。
26.在一些实施方式中，将所述沉淀按时间先后顺序分段收集，得到筛分后量子点的步骤包括：
27.将所述沉淀按照时间先后顺序分段收集，使得前段收集的筛分后量子点占初始量子点重量的25-35％，并记为前段大颗粒量子点；
28.将所述沉淀按照时间先后顺序分段收集，使得中段收集的筛分后量子点占初始量子点重量的35-45％，并记为中段中颗粒量子点；
29.将所述沉淀按照时间先后顺序分段收集，使得后段收集的筛分后量子点占初始量子点重量的25-35％，并记为后段小颗粒量子点。
30.本实施例中，由于初始量子点表面的有机配体在第一溶剂中的溶解度不同，且不同非溶性溶剂对有机配体的沉降效果也有明显差异。正因如此，选择不同的有机配体和第一溶剂很难通过定量添加的方式计算非溶性溶剂的量。本实施例将通过粒径筛分获得的样品按照结絮沉降的先后顺序分为前段大颗粒量子点(占初始量子点重量的25-35％)，中段中颗粒量子点(占初始量子点重量的35-45％)和后段小颗粒量子点(占初始量子点重量的25-35％)。本实施例通过在初始量子点溶液中缓慢引入非溶性溶剂，分段收集结絮沉降的量子点颗粒，可以将不同粒径范围的量子点颗粒进行筛分。根据量子点的尺寸效应，量子点的发射波长和半峰宽与量子点颗粒尺寸分布有一定的关系，即量子点颗粒尺寸越大发射峰位越长，尺寸分布越小，半峰宽越窄。采用本实施例方法将尺寸分布较大的量子点颗粒进行粒径筛分后，收集的结絮沉淀分为前段部分、中段部分和后段部分。前段部分为前段大颗粒量子点，其发射主峰位相对初始量子点有1-3nm的红移，中段中颗粒量子点发射峰位几乎不变，后段小颗粒量子点发射主峰会有约2nm的蓝移，这与量子点的尺寸效应相符，随着尺寸变大或者变小，发射波长呈变红移或蓝移趋势；由于通过量子点尺寸筛分方法，将量子点尺寸分布偏差减小，所以收集得到的三段量子点颗粒的半峰宽呈现窄化规律，均有2-3nm的收窄趋势。
31.在本实施例中，在进行量子点筛选前，预先测量固定量的初始量子点在溶剂中未发生溶解时的厚度，然后在加入非溶性溶剂对初始量子点进行沉淀的过程中，通过观察沉淀厚度预估筛分后量子点占初始量子点重量的比例，从而实现在不同时间段收集预定重量的筛分后量子点。
32.在一些具体的实施方式中，将所述沉淀按照时间先后顺序分段收集，使得所述前段大颗粒量子点占初始量子点重量的30％；所述中段中颗粒量子点占初始量子点重量的40％；所述后段小颗粒量子点占初始量子点重量的30％。通过本实施例筛分方法获得的量子点尺寸均匀，各阶段获得的量子点尺寸偏差均小于5％。
33.在一些具体的实施方式中，提供一种初始量子点，所述初始量子点的发射主峰位
置为621nm，半峰宽27nm，量子点的粒径分布为10
±
2nm，尺寸偏差达到20％时，即最大粒径与最小粒径的量子点相差可达4nm；采用本发明量子点筛分方法对所述初始量子点进行筛分，可得到前、中和后三段量子点颗粒，对各阶段量子点颗粒的发射光谱进行测试，其发射波长分别为622nm、621nm和619nm，半峰宽分别为24nm、25nm和24nm，通过扫描电镜测试，前段量子点颗粒的粒径为11
±
0.4nm，中段量子点颗粒的粒径为10
±
0.7nm，后段量子点颗粒的粒径为8.8
±
0.5nm。将原量子点样品和经过筛分的三组样品分别作为发光层材料制备量子点发光二极管器件，原样品器件在1v电压时的漏电流比较大，同时器件的光电性能较差，电流效率为12cd/a，主要是因为量子点粒径相差较大，同时存在尺寸差异比较大的量子点颗粒加剧了膜的粗糙度，发光层成膜平整性较差，导致界面接触不良，器件漏电流较大。利用粒径筛分后的前、中、后段量子点通过旋凃法制备的发光层膜粗糙度明显优于原样品，主要是因为量子点颗粒尺寸较接近，成膜的平整性更好，且器件漏电流现象明显改善，器件的电流效率分别为18cd/a，17.5cd/a和20cd/a，较原样品有近1.5倍的提升。
34.在一些实施方式中，在量子点粒径筛分过程中，由于初始量子点和有机配体是通过较弱的配位键方式连接，结絮沉淀的过程会导致量子点表面包覆的有机配体部分脱落，从而影响量子点的发光性能。基于此，在分段收集沉淀以后，需要将分段收集的沉淀分别分散到第一溶剂中并加入有机配体混合，使得在筛分过程中发生配体脱落的量子点重新与有机配体结合，得到较佳性能的筛分后量子点。
35.具体来讲，将所述前段大颗粒量子点、中段中颗粒量子点、后段小颗粒量子点分别分散在第一溶剂中，分别得到前段大颗粒量子点溶液、中段中颗粒量子点溶液以及后段小颗粒量子点溶液；接着，分别向所述前段大颗粒量子点溶液、中段中颗粒量子点溶液以及后段小颗粒量子点溶液中加入有机配体混合，使有机配体分别连接到所述前段大颗粒量子点、中段中颗粒量子点、后段小颗粒量子点的表面；最后，再分别向所述前段大颗粒量子点溶液、中段中颗粒量子点溶液以及后段小颗粒量子点溶液中加入非溶性溶剂进行清洗，得到纯净的、尺寸均匀的目标前段大颗粒量子点溶液、目标中段中颗粒量子点溶液以及目标后段小颗粒量子点溶液。
36.在一些实施方式中，所述初始量子点为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物和iv族单质中的一种或多种，但不限于此。
37.具体来讲，所述初始量子点包括但不限于ii-vi半导体的纳米晶，比如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte和其他二元、三元、四元的ii-vi化合物；iii-v族半导体的纳米晶，比如gap、gaas、inp、inas和其他二元、三元、四元的iii-v化合物。所述初始量子点还可为核壳结构的量子点，构成所述核壳结构量子点的核包括cdse、cds、cdte、cdsete、cdzns、pbse、znte、cdses、pbs、pbte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas、inznp、ingap和ingan中的至少一种；构成所述核壳结构量子点的壳包含znse、zns和znses中的至少一种。
38.在一些实施方式中，所述有机配体为含羧基、胺基、巯基和膦基中的至少一种的长链有机物或短链有机物，但不限于此。
39.在一些实施方式中，所述第一溶剂为饱和烷烃、不饱和烷烃、饱和芳香烃和不饱和芳香烃中的一种或多种，但不限于此。作为举例，所述第一溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、正
己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、环庚烷和二氧六环中的一种或多种，但不限于此。
40.在一些实施方式中，所述非溶性溶剂为极性溶剂。作为举例，所述非溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇和乙酸乙酯中的一种或多种，但不限于此。
41.在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，其包括量子点发光层，所述量子点发光层材料为本发明所述筛分后量子点。
42.在一些具体的实施方式中，提供一种量子点发光二级管，如图2所示，其包括从下至上依次层叠设置的衬底10、阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、量子点发光层50、电子传输层60以及阴极70，其中，所述量子点发光层50为本发明所述筛分后量子点。
43.在本实施例中，由于本发明得到的筛分后量子点的尺寸偏差可以控制在5％以内，其尺寸均一，将该尺寸均一的筛分后量子点作为量子点发光层材料，可有效降低量子点发光层的粗糙度，增加其成膜平整性，从而有效提高量子点发光二极管的光电性能。
44.在一些实施方式中，所述阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种；空穴注入层的材料为pedot：pss、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨、氧化铜中的一种或多种；空穴传输层材料为pvk、poly-tpd、cbp、tcta和tfb中的一种或多种；电子传输层的材料为n型zno、tio2、sno、ta2o3、alzno、znsno、insno、alq3、ca、ba、csf、lif、csco3中的一种或多种；阴极选自al、ca、ba、ag中的一种或多种。
45.下面通过具体实施例对本发明一种量子点的筛选方法、量子点发光二极管及其性能做进一步的解释说明：
46.实施例1
47.1、一种量子点的筛选方法，其包括以下步骤：
48.1)、合成得到的初始红色量子点cdznse/znse/zns，表面有机包覆配体为油酸；
49.2)、对所述初始红色量子点进行浓缩处理，以100mg/ml浓度分散在4ml正辛烷溶剂中，在不断搅拌状态下，缓慢滴加非溶性溶剂乙醇，当量子点溶液出现结絮，继续搅拌使大颗粒完全沉淀，然后用离心方法将其分离出来，再将上清液继续滴加非溶性溶剂，如此重复几次，将前段收集的120mg量子点集中在一起，添加5ml正辛烷溶剂和1ml油酸，得到均匀分散在正辛烷溶剂中的量子点溶液；再加乙醇清洗一次，将过量的杂质洗掉，得到纯净的单分散、尺寸均匀的前段量子点溶液。
50.3)、按与步骤2)相同的操作，分别收集150mg中段量子点溶液和110mg后段量子点溶液，减重的部分为操作过程中损失所致。
51.2、量子点性能测试：
52.对初始红色量子点以及实施例1制得的筛分后量子点进行扫描电镜表征，结果如图3-图6所示，对初始红色量子点以及实施例1制得的筛分后量子点进行发射光谱测量，结果如图7所示。从图3-图7可以看出，收集的前段量子点pl＝622nm，fwhm＝24nm，量子点颗粒的粒径为11
±
0.5nm；中段量子点pl＝621nm，fwhm＝25nm，量子点颗粒的粒径为10
±
0.7nm；
53.后段量子点pl＝619nm，fwhm＝24nm，量子点颗粒的粒径为9.1
±
0.6nm；初始红色量子点的pl＝621nm，fwhm＝27nm，初始红色量子点的粒径为10
±
1.5nm，尺寸偏差为15％。
54.3、量子点发光二极管的性能测试：
55.使用原样品(初始红色量子点)和收集的前、中、后段量子点作为发光层制备发光二极管器件，器件结构和选用的功能层材料为：ito/pedot:pss/tfb/qds/zno/al；并对量子
点发光二极管器件的光电性能进行了测试，测试结果如表1所示。
[0056][0057]
从表1可以看出，当采用实施例1中的初始红色量子点作为量子点发光层材料时，测得量子点发光二极管的电流效率为12cd/a，其光电性能较差，而当采用实施例1中筛分后的前段样品、中段样品和后段样品分别作为量子点发光层材料时，各自量子点发光二极管器件的电流效率分别为18cd/a，17.5cd/a和20cd/a，其光电效率较原样品有近1.5倍的提升，这主要是因为筛分后的量子点颗粒尺寸较接近，成膜的平整性更好，从而使得器件漏电流现象明显改善。
[0058]
实施例2
[0059]
1、一种量子点的筛分方法，其包括以下步骤：
[0060]
1)、合成得到的绿色量子点cdznse/zns，pl＝527nm，fwhm＝29nm，表面有机包覆配体为辛硫醇，量子点的粒径为8
±
1.2nm，尺寸偏差为15％；
[0061]
2)、对所述绿色量子点进行浓缩处理，以80mg/ml浓度分散在5ml正辛烷溶剂中，在不断搅拌状态下，缓慢滴加非溶性溶剂乙醇，当量子点溶液出现结絮，继续搅拌使大颗粒完全沉淀，然后用离心方法将其分离出来，再将上清液继续滴加非溶性溶剂，如此重复几次，将前段收集的110mg量子点集中在一起，添加5ml正辛烷溶剂和0.5ml辛硫醇，得到均匀分散在正辛烷溶剂中的量子点溶液；再加乙醇清洗一次，将过量的杂质洗掉，得到纯净的单分散、尺寸均匀的前段量子点溶液；
[0062]
3)、按与步骤2)相同的操作，分别收集140mg中段和130mg后段量子点溶液，减重的部分为操作过程中损失所致。
[0063]
2、量子点性能测试：
[0064]
对实施例2制得的筛分后量子点进行发射光谱和扫描电镜表征，收集的前段量子点pl＝529nm，fwhm＝25nm，量子点颗粒的粒径为8.5
±
0.6nm；中段量子点pl＝527nm，fwhm＝24nm，量子点颗粒的粒径为8
±
0.5nm；后段量子点pl＝525nm，fwhm＝26nm，量子点颗粒的粒径为7.4
±
0.5nm。
[0065]
3、量子点发光二极管的性能测试：
[0066]
使用原样品(初始红色量子点)和收集的前、中、后段量子点作为发光层制备发光二极管器件，器件结构和选用的功能层材料为：ito/pedot:pss/tfb/qds/zno/al；并对量子点发光二极管器件的光电性能进行了测试，测试结果如表2所示。
[0067]
表2
[0068][0069]
从表2可以看出，当采用实施例2中的初始绿色量子点作为量子点发光层材料时，测得量子点发光二极管的电流效率为45cd/a，其光电性能较差，而当采用实施例2中筛分后的前段样品、中段样品和后段样品分别作为量子点发光层材料时，各自量子点发光二极管器件的电流效率分别为73cd/a，68cd/a和62cd/a，其光电效率较原样品有较大的提升，这主要是因为筛分后的量子点颗粒尺寸较接近，成膜的平整性更好，从而使得器件漏电流现象明显改善。
[0070]
综上所述，本发明通过向初始量子点溶液中逐渐加入与第一溶剂互溶但与有机配体互不相溶的非溶性溶剂，在不断搅拌状态下，当非溶性溶剂滴加到一定量的时候，所述初始量子点溶液开始出现结絮，继续搅拌使大颗粒完全沉淀，然后用离心方法将其分离出来，再将上清液继续滴加非溶性溶剂，如此重复几次，分段收集粒径大小接近的沉淀物，由此分离得到的量子点尺寸偏差最小可以控制在5％以内，从而获得尺寸均一的量子点材料；将所述尺寸均一的量子点作为量子点发光层材料，可有效提高量子点发光二极管的光电性能。
[0071]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。