一种含膦酸基聚合物降粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油田钻井液用处理剂技术领域，尤其是涉及一种含膦酸基聚合物降粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.在钻井过程中，降粘剂对于降低钻井液的粘度和切力、控制钻井液的流变性、提高钻井速度有着非常重要的作用。
3.在深井、超深井钻井过程中，由于钻井液长时间处于高温的条件下，存在黏土高温分散、有机高分子化合物高温降解、处理剂高温交联等影响，导致钻井液流变性变差。早期，人们普遍采用无机磷酸盐、单宁、铁络木质素磺酸盐fcls等降粘剂产品。但这些产品存在抗温性不足，而且部分产品甚至含有对人体和环境有害成分，已被限制使用。上世纪90年代，为超深井钻井的需要，在抗高温钻井液降粘剂方面开展了一系列的研究工作，主要集中在丙烯酸、乙烯基磺酸等合成聚合物以及有机磷酸盐方面。
4.cn103665263b-一种含膦酸基聚合物及其应用和含膦酸基聚合物钻井液降粘剂在钻井液中具有较好的高温降粘效果，但所涉及的有机膦酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸(ampp)，文献报道该单体的合成工艺较为困难，合成反应总收率较低，大约60％，成本较高，难以工业化生产。所以，以这种膦酸单体为原料的降粘剂目前仅处于室内研究阶段，现场推广和应用受限。cn104312548b一种含磷抗高温钻井液降粘剂及其制备方法是由含羧基单体a、含磺酸基单体b、含磷化合物c和阳离子单体d按一定质量比，经自由基共聚而得到。原料中以无机磷酸盐作为聚合物的封端，引入的磷元素含量非常有限，限制了聚合物的抗盐钙能力的提升。
5.因此，提供一种合成原料广泛、工艺简单，并在高温条件下钙基膨润土基浆和氯化钙复合盐水基浆中具有良好的降粘效果，改善钻井液流变性能的降粘剂是非常必要的。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含膦酸基聚合物降粘剂，本发明提供的降粘剂具有良好的降粘效果，能改善钻井液流变性能。
7.本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂，包括式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元；
[0008][0009]
其中，r1和r2各自独立地为h或c1～c5的直链或支链烷基，r3为c1～c8的直链或支链亚烃基。m为氢或碱金属元素。
[0010]
优选的，所述式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元的摩尔数的比值为20～65:35～80。
[0011]
优选的，所述含膦酸基聚合物降粘剂具体为含有膦酸基团的结构单元和含有磺酸基团的结构单元的聚合物。
[0012]
本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
将异丙烯磷酸单体a与含磺酸基团的单体b在引发剂、分子量调节剂的存在下进行聚合反应得到；
[0014]
含磺酸基团的单体b选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠(vsa)、苯乙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠中一种或几种。
[0015]
优选的，所述异丙烯膦酸单体、含磺酸基团的单体摩尔比为(0.2～0.65)：(0.35～0.8)。
[0016]
优选的，所述异丙烯膦酸单体a和含磺酸基团类单体b两种单体的总质量浓度为20％～50％。
[0017]
优选的，所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种；
[0018]
所述引发剂的质量为所述异丙烯膦酸单体和含磺酸基团类单体两者总质量的1.5％～5％。
[0019]
优选的，所述分子量调节剂选自疏基乙酸或异丙醇中的一种或几种；
[0020]
所述分子量调节剂的质量为所述异丙烯膦酸单体和含磺酸基团类单体两者总质量的0.1％～4％。
[0021]
优选的，所述聚合反应的温度为75℃～100℃；聚合反应时间为1～5小时。
[0022]
优选的，所述聚合反应后还包括：用氢氧化钠将反应产物的ph值调节至7.5～9，得到粘稠状产物，经烘干、粉碎后得到含膦酸基聚合物降粘剂。
[0023]
与现有技术相比，本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂，包括式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元；其中，r1和r2各自独立地为h或c1～c5的直链或支链烷基，r3为c1～c5的直链或支链亚烃基。本发明所述的有机膦酸聚合物中同时含有膦酸基团和磺酸基团，具有较强的抗盐和抗高价金属离子的能力，能够使所述含有机膦酸聚合物在淡水钻井液和复合盐水钻井液中经高温老化后仍具有较良好的降粘效果；而且该聚合物水溶液经过抗盐能力评价和抗钙性能评价，具有较高的粘度保持率。说明该有机膦酸聚合物降粘剂具有良好的抗温降粘和较好的抗盐、抗钙性能。该聚合物降粘剂反应原料少，合成工艺简单。
附图说明
[0024]
图1本发明实施例1制备的异丙烯膦酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物降粘剂(amps/ippa)红外光谱分析图。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通
过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0026]
在高性能钻井液处理剂产品合成中，含磺酸基和膦酸基的单体可以作为提供强水化基团的主要原料，而且磺酸基和膦酸基对盐不敏感，可与ca
2
、mg
2
等高价金属离子在高温下发生较强的螯合作用，可以显著提高产物的抗盐，特别是抗钙、镁的能力。而且分子中c-c和c-p等饱和键组成，从而使聚合物的抗温性大大增强。本发明申请的抗高温降粘剂同时引入磺酸基团和膦酸基团，有利于提高抗温性和抗盐钙的作用。
[0027]
本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂，包括式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元；
[0028][0029]
其中，r1和r2各自独立地为h或c1～c5的直链或支链烷基；具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基；
[0030]
r3为c1～c5的直链或支链亚烷基；具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基。
[0031]
m为氢或碱金属元素。所述的金属元素可以为li、na和k中的任意一种或多种。
[0032]
本发明所述含膦酸基聚合物降粘剂具体为含有膦酸基团的结构单元和含有磺酸基团的结构单元的聚合物。
[0033]
本发明所述式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元的摩尔数的比值优选为20～65:35～80；更优选为22～63:37～78；包括但不限于20:80、35:65、50:50、65:35、25:75。
[0034]
本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
将异丙烯磷酸单体a与含磺酸基团的单体b在引发剂、分子量调节剂的存在下进行聚合反应得到。
[0036]
所述制备方法优选具体为：
[0037]
将异丙烯膦酸单体a和含磺酸基团类单体b按照物质量比为(0.2～0.65)：(0.35～0.8)混合溶解配制成水溶液。
[0038]
本发明所述丙烯磷酸单体为ippa，本发明对其不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
[0039]
异丙烯膦酸，是一种有机膦酸。膦酸聚合物相对于磺酸盐聚合物具有优异的抗钙性能和更好的抗温抗盐性能，其优异的性能主要基于膦酸基团：有机膦酸一般是指具有c-p键结构的有机膦氧酸，它作为一种含有膦氧双键(p＝o)的强电子配位体，可与ca
2
、mg
2
、al
3
等离子形成在高温下不易破坏的强螯合结构，而且有机膦酸的高价金属离子盐一般具有良好的水溶性，可以很大程度上避免在水溶液中析出，从而能提高该类型钻井液处理剂对高价金属离子的耐受能力。相对于钻井液处理剂中常用的磺酸单体，膦酸单体中的c-p键较c-s键更强，它的强度与c-c键强度相当，且c-p键具有很强的抗氧化和抗水解能力，在这方
面甚至比c-c键更稳定。从理论上来说，基于膦酸单体经过聚合反应所形成的高分子材料，应用于钻井液处理剂应具有更好的抗盐钙能力和更高的适用温度。
[0040]
本发明所述含磺酸基团的单体b选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、乙烯基磺酸钠(vsa)、苯乙烯磺酸钠(ssa)或烯丙基磺酸钠(asa)中一种或几种。本发明对于上述单体的来源不进行限定，市售即可。
[0041]
本发明所述异丙烯膦酸单体、含磺酸基团的单体摩尔比优选为(0.2～0.65)：(0.35～0.8)。
[0042]
上述比例包括但不限于0.2:0.8、0.35:0.65、0.5:0.5、0.65:0.35、0.25:0.75。
[0043]
本发明所述异丙烯膦酸单体a和含磺酸基团类单体b两种单体的总质量浓度优选为20％～50％。具体可以为20％、25％、30％、40％、50％，或者上述任意二者之间的点值。
[0044]
将占异丙烯膦酸单体和含磺酸基团类单体两者总质量的1.5％～5％的引发剂溶解于清水。
[0045]
本发明所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种；所述引发剂的质量优选为所述异丙烯膦酸单体和含磺酸基团类单体两者总质量的1％～5％；具体可以为1％、2％、3％、4％、5％，或者上述任意二者之间的点值。
[0046]
将占单体混合物总质量为0.1％～4％的分子量调节剂溶解于水中并加入反应体系升温至50℃～70℃；上述温度即为起始温度。
[0047]
本发明所述分子量调节剂选自疏基乙酸或异丙醇中的一种或几种；
[0048]
所述分子量调节剂的质量优选为所述异丙烯膦酸单体和含磺酸基团类单体两者总质量的0.1％～4％，具体可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％；或者上述任意二者之间的点值。
[0049]
然后，将所述反应单体水溶液加入到反应容器内，再将引发剂水溶液加入反应体系中，将体系升温至75℃～100℃，进行聚合反应1～5小时。
[0050]
在聚合反应结束后，用氢氧化钠将反应产物的ph值调节至7.5-9，得到粘稠状产物，经烘干、粉碎后得到有机膦酸聚合物降粘剂。
[0051]
此外，本发明还提供了如上文所述的有机膦酸聚合物降粘剂的评价方法和评价性能。
[0052]
本发明提供了一种含膦酸基聚合物降粘剂，包括式(i)所示的结构单元和式(ii)所示的结构单元；其中，r1和r2各自独立地为h或c1～c5的直链或支链烷基，r3为c1～c5的直链或支链亚烷基。
[0053]
本发明的有益效果是：1)所述的有机膦酸聚合物中同时含有膦酸基团、
[0054]
和磺酸基团，具有较强的抗盐和抗高价金属离子的能力，能够使所述含有机膦酸聚合物在淡水钻井液和复合盐水钻井液中经高温老化后仍具有较良好的降粘效果；而且该聚合物水溶液经过抗盐能力评价和抗钙性能评价，具有较高的粘度保持率。说明该有机膦酸聚合物降粘剂具有良好的抗温降粘和较好的抗盐、抗钙性能。2)该聚合物降粘剂采用两种反应原料，合成工艺简单，其中异丙烯膦酸(ippa)是有机膦酸单体中结构最具有代表性，突出反映出膦酸单体的优异性能，分子结构中干扰因素较少，便于分析影响因素，而且合成工艺较成熟，纯度和产率都较高，中试生产产率达到95％以上，故研究该有机磷酸聚合物具有良好的经济效益，易于大规模推广。
[0055]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含膦酸基聚合物降粘剂及其制备方法进行详细描述。
[0056]
实施例1
[0057]
将异丙烯膦酸(ippa)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，按照物质的量比为35％:65％混合，配成质量分数为30％的单体混合物水溶液,并将占有单体混合物总质量1％的异丙醇(ipa)一起加入单体混合物水溶液中，升温至60℃。然后将占单体总质量为1.5％的过硫酸钾溶解于清水中，并加入反应体系中，再将体系升温至75℃反应5h,反应结束后用氢氧化钠调节ph值为8，得到微粘稠状液体，烘干并粉碎即为含有机磷酸降粘剂.
[0058]
实施例2～8
[0059]
按照实施例1的方法，分别制备得到有机膦酸聚合物降粘剂；不同的配方和条件见表1：
[0060]
表1实施例2～9中聚合反应的物质用量及反应条件
[0061][0062]
对比例1
[0063]
将丙烯酸(aa)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，按照物质的量比为15％:85％混合，配成质量分数为30％的单体混合物水溶液,并将占有单体混合物总质量1％的异丙醇(ipa)一起加入单体混合物水溶液中，升温至65℃。然后将占单体总质量为1.5％的过硫酸钾溶解于清水中，并加入反应体系中，再将体系升温至90℃反应1h,反应结束后用氢氧化钠调节ph值为8，得到粘稠状液体，烘干并粉碎即为参比钻井液降粘剂.
[0064]
对上述实施例和对比例所得产品进行表观粘度和降滤失效果评价，评价用基浆和方法如下：
[0065]
(1)基浆配制
[0066]
①
钙基膨润土基浆：1000ml水中加入100g钙基膨润土和5g无水na2co3,高速搅拌(搅拌转速为10000rpm,下同)20min,然后于25℃下养护24h,即得钙基膨润土基浆。
[0067]
②
氯化钙复合盐水基浆：在1000ml体积分数为10％的膨润土基浆中加入40g的氯化钠、5g的氯化钙和3g的无水碳酸钠，高速搅拌20min后，用重晶石加重至密度为1.4g/cm3,得到复合盐水基浆。
[0068]
(2)钻井液滤失量及降粘率测试：
[0069]
分别将所制备的钻井液降粘剂加入上述三种基浆中，高速搅拌5min,并分别在200℃下滚动老化16h,然后于25℃高速搅拌5min,用六速旋转粘度计测定钻井液的流变参数，用钻井液失水仪测定钻井液的滤失量。以基浆为基准计算基浆的降粘率d,降粘率越大说明钻井液降粘剂的降粘能力越强：
[0070][0071]
式中：(φ100)0为基浆在旋转黏度计转速为100转/min下的读数；φ100为加入钻井液降粘剂并在200℃下老化16小时后基浆在旋转黏度计转速为100转/min下的读数。钻井液降粘剂的加入量以及结果如表2所示。
[0072]
表2聚合物降粘剂在各种基浆中的性能
[0073][0074]
从上表中可以看出，本发明的含膦酸基聚合物降粘剂在膨润土淡水钻井液、氯化钙复合盐水钻井液中，经过200℃高温老化后均表现出显著的降粘作用，表现出良好的抗温、抗盐和抗钙能力,其结果优于对比例的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的二元共聚物钻井液降粘剂的降粘效果和降滤失效果。由此可说明，本发明提供的含膦酸基聚合物钻井液降粘剂具有更好的抗温性、抗盐，尤其抗钙性，非常适用于深井钻井和高压地层钻井。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。