一种杂环化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种杂环化合物及有机电致发光器件。


背景技术：

2.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。在这里，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
3.有机光电器件根据操作原理可大致分为两种类型。一种是光电器件，其通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴并将电子和空穴分别转移到不同的电极来产生电能；另一种是发光器件，其通过向电极供应电压或电流而从电能产生光能。
4.有机光电器件的实例包括有机光电子器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
5.其中，由于对平板显示器件的需求增加，近年来有机发光二极管(oled)引起了很多关注。有机发光二极管是将电能转换成光的器件，并且有机发光二极管的性能在很大程度上受到电极之间的有机材料的影响。
6.oled的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。oled可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色oled，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩oled显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光oled的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。


技术实现要素：

7.发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种杂环化合物及有机电致发光器件。
8.为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.一种杂环化合物，其结构由下式1或式2所示：
[0010][0011]
其中，
[0012]
l1为经取代或未经取代的c
6-40
亚芳基、或经取代或未经取代的c
6-40
亚杂芳基，a为1至3的整数，且当a为2或3时，l1彼此相同或不同；
[0013]
l2为共价键、经取代或未经取代的c
6-40
亚芳基、或经取代或未经取代的c
6-40
亚杂芳基，b为0至3的整数，且当b为2或3时，l2彼此相同或不同；
[0014]
r1或r2彼此相同或不同，且各自独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硼酸基或经取代或未经取代的下述基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
1-40
硅烷基、c
1-40
烷氧基、c
1-40
硫代烷基、c
3-40
环烷基、c
3-40
杂环烷基、c
6-40
芳基、c
6-40
杂芳基、氧化膦基团、胺基、或彼此相邻的两个或大于两个基团彼此键结以形成的c
5-40
脂族、c
10-40
芳族烃环或c
6-40
杂环；
[0015]
l1、l2、r1或r2中的取代基选自氢、氘、卤素、c
1-40
烷基、c
1-40
烷氧基、c
1-40
硫代烷基、c
3-40
环烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、三联苯基、菲基或三亚苯基。
[0016]
在一种优选方案中，l1为经取代或未经取代的c
6-18
亚芳基、或经取代或未经取代的c
6-18
亚杂芳基，a为1至3的整数，且当a为2或3时，l1彼此相同或不同。
[0017]
在一种优选方案中，l1为经取代或未经取代的c
6-12
亚芳基、或经取代或未经取代的c
6-12
亚杂芳基，a为1至3的整数，且当a为2或3时，l1彼此相同或不同。
[0018]
在另一种优选方案中，l1为苯基、联苯基或萘基，a为1或2。
[0019]
在另一种优选方案中，l1为苯基，a为1。
[0020]
在一种优选方案中，l2为共价键、经取代或未经取代的c
6-18
亚芳基、或经取代或未经取代的c
6-18
亚杂芳基，b为0至3的整数，且当b为2或3时，l2彼此相同或不同。
[0021]
在一种优选方案中，l2为共价键、经取代或未经取代的c
6-12
亚芳基、或经取代或未经取代的c
6-12
亚杂芳基，b为0至3的整数，且当b为2或3时，l2彼此相同或不同。
[0022]
在另一种优选方案中，l2为共价键、苯基、联苯基或萘基，b为1或2。
[0023]
在另一种优选方案中，l2为共价键或苯基，b为1。
[0024]
在一种优选方案中，r1或r2彼此相同或不同，且各自独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硼酸基或经取代或未经取代的下述基团：c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、c
1-6
硅烷基、c
1-6
烷氧基、c
1-46
硫代烷基、c
3-8
环烷基、c
3-8
杂环烷基、c
6-30
芳基、c
6-30
杂芳基、氧化膦基团、胺基、或彼此相邻的两个或大于两个基团彼此键结以形成的c
5-30
脂族、c
10-30
芳族烃环或c
6-30
杂环；l1、l2、r1或r2中的取代基选自氢、氘、卤素、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、c
1-6
硫代烷基、c
3-8
环烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、三联苯基、菲基或三亚苯基。
[0025]
在一种优选方案中，r1选自经取代或未经取代的下述基团：苯基、联苯基或三联苯基，其取代基选自氘、卤素、苯基、氘代苯基、联苯基、萘基、三联苯基、菲基或三亚苯基。
[0026]
在一种优选方案中，r2选自经取代或未经取代的芴基，其取代基选自氘、c
1-4
烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、萘基、三联苯基、菲基或三亚苯基中的一种或多种。
[0027]
在另一种优选方案中，r2选自经取代或未经取代的芴基，其取代基选自氘、c
1-4
烷基、苯基、氘代苯基中的一种或多种。
[0028]
在一种优选方案中，式1如式3至式5所示：
[0029][0030]
在另一种优选方案中，式1如式10至式11所示：
[0031][0032]
在一种优选方案中，式2如式6至式9所示：
[0033][0034]
在另一种优选方案中，式2如式12至式15所示：
[0035][0036]
在一种优选方案中，r1或r2不同时为氢；或者，r1或r2分别独立的选自氢、重氢、f、cl、br、i、cn、si(ch3)3、b(oh)2、c
1-40
直链或支链烷基、c
1-40
烷氧基、c
1-40
硫代烷基、c
3-40
环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基取代的蒽基、菲基、菲啶基、9,9-二甲基芴基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基，或者被取代的下述基团：蒽基、菲基、菲啶基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或喹啉基，其中取代基选自c
1-40
直链或支链烷基、c
1-40
烷氧基、c
1-40
硫代烷基、c
3-40
环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基、三联苯基、菲基或三亚苯基中的一种或多种。
[0037]
在另一种优选方案中，r1或r2不同时为氢；或者，r1或r2分别独立的选自氢、重氢、f、cl、br、i、cn、si(ch3)3、b(oh)2、c
1-6
直链或支链烷基、c
1-6
烷氧基、c
1-6
硫代烷基、c
3-8
环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基取代的蒽基、菲基、菲啶基、9,9-二甲基芴基、芴基、咔唑
基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基，或者被取代的下述基团：蒽基、菲基、菲啶基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或喹啉基，其中取代基选自c
1-6
直链或支链烷基、c
1-6
烷氧基c
1-6
硫代烷基、c
3-8
环烷基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯基、三联苯基、菲基或三亚苯基中的一种或多种。
[0038]
在另一种优选方案中，r1选自如下基团：
[0039][0040][0041]
在另一种优选方案中，r2选自如下基团：
[0042][0043]
更进一步地，本发明的杂环化合物为以下化合物中的任意一种：
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明化合物的合成路线如下：
[0056][0057][0058]
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述化合物。
[0059]
进一步地，所述有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述化合物。
[0060]
进一步地，所述传输层中含有上述的化合物。
[0061]
一种含有上述有机电致发光器件的电子显示设备。
[0062]
一种含有上述有机电致发光器件的oled照明设备。
[0063]
本发明所述室温均为25
±
5℃。
[0064]
本发明的有益效果：
[0065]
本发明设计了一类全新的有机电致发光材料，以自主设计的4-苯基-4h-萘[1,2,3,4-def]咔唑结构为核心与载流子迁移率良好的芴基衍生物及芳基基团使用氮原子连接而成的芳胺类化合物。以4-苯基-4h-萘[1,2,3,4-def]咔唑核心及连接方式形成的化合物具有以下特点：
[0066]
一方面，4-苯基-4h-萘[1,2,3,4-def]咔唑作为核心设计具有非常好的热稳定性及化学稳定性，因此以该结构为核心设计的化合物均具有良好的热稳定性及化学稳定性，良好的热稳定性及化学稳定性保证了使用该类化合物制备的有机电致发光器件的稳定性，进而显著提高了器件的寿命。
[0067]
另一方面，4-苯基-4h-萘[1,2,3,4-def]咔唑结构具有较高的三线态能级及良好的载流子迁移性质，该特性提高了以该结构为核心的化合物具有较高的三线态能级，有效避免了能量由发光层向传输层的反向传递，进而有效提高了器件的效率。同时4-苯基-4h-萘[1,2,3,4-def]咔唑结构良好的载流子迁移性质与同样具备良好载流子迁移率的芴基衍生物进行组合，使器件的空穴及电子的传输更加平衡，进一步提高了器件的效率及寿命，降低了器件的电压。
附图说明
[0068]
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。
[0069]
图中标号分别代表：1-阳极、2-空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-第二空穴传输层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
[0070]
图2是本发明制备例1中所制备的化合物1的hplc图。
[0071]
图3是本发明制备例1中所制备的化合物1的dsc图谱，由图3可知，化合物1的tm值为280.00℃。
[0072]
图4是本发明制备例1中所制备的化合物1的tga图谱，由图4可知，热失重温度td值为442.82℃。
[0073]
图5是本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的t97％寿命分别为722h和456h。
具体实施方式
[0074]
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
[0075]
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-cn)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-cn)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括c1至c40烷基、c1至c30烷基、c2至c40烯基、c2至c30烯基、c2至c40炔基、c2至c30炔基、c6至c40芳基、c6至c30芳基、c5至c40杂芳基、c5至c30杂芳基、c1至c40烷氨基、c1至c30烷氨基、c6至c40芳氨基、c6至c30芳氨基、c6至c40杂芳氨基、c6至c30杂芳氨基、c6至c40芳基杂芳氨基、c6至c30芳基杂芳氨基等，但不限于此。
[0076]
本发明中的氘，是指氢的一种稳定形态同位素，也被称为重氢，其元素符号为d。
[0077]
本发明中的芳香基，是指6至30个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实施例有苯基、萘基、蒽基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、苯并菲基、三苯基[1,12-bcd]呋喃基、菲基、芴基、蒽基、三亚苯基等。
[0078]
本发明中的杂芳基，是指含有一至多个n、o、s、p等杂原子的芳基，包括但不限于菲啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、吡咯基、三唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基等。
[0079]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0080]
制备例16：
[0081][0082]
化合物109的合成方法如下：
[0083][0084]
氮气保护下，反应瓶中加入16-b(53.5g、0.2mol、1eq)，加入四氢呋喃300ml，降温至-78℃，滴加2.5mol/l的正丁基锂的己烷溶液(88ml、0.22mol、1.1eq)，保持-78℃搅拌反应1h，滴加16-a(38.4g、0.2mol、1eq)，搅拌反应2h，加入1mol/l的盐酸淬灭反应，分液，有机相浓缩至干，加入250ml乙酸，25ml浓盐酸，升温至105℃反应4h。反应结束后，反应液加水100ml，抽滤得滤饼，滤饼用乙醇纯化，得到60g的16-c，收率为82.6％。
[0085]
氮气保护下，反应瓶中加入中间体16-c(60g、0.16mol、1eq)，甲苯300ml，乙醇300ml，5％pd/c(0.1032g、0.048mmol、1
‰
eq)，升温至75℃，滴加水合肼(20g、0.4mol,2.5eq)加料完毕后，反应液75℃反应过夜。反应液抽滤，滤液浓缩至干，利用甲苯纯化，得到46.3g中间体16-d,收率为84.0％。
[0086]
在1l三颈瓶中加入16-d(34.35g，0.1mol，1eq)、16-e(24.48g,0.105mol,1.05eq)，叔丁醇钠(19.22g,0.2mol,2eq)，三叔丁基膦(8.1ml,4mmol,0.04eq)和甲苯(500ml)，n2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.83g,2mmol,0.02eq)，加毕，升温至90～110℃搅拌反应，hplc监控16-d≤0.5％。停止反应，加入500ml水搅拌分液，水相再用dcm(250ml*2)搅拌萃取，合并有机相，过硅胶抽滤，滤液减压浓缩至干，加入150ml乙醇，降温搅拌析晶，抽滤，滤饼加入200ml乙醇回流打浆1h，降至室温即抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到37.32g固体16-f，收率75.3％。
[0087]
在2l三颈瓶中加入16-g(19.1g,54.3mmol,1eq)、16-f(26.9g,54.3mmol,1eq)，叔丁醇钠(10.44g,108.6mmol,2eq)，xphos(1.04g,2.172mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，n2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.83g,2mmol,0.02eq)，加毕，升温至90～110℃搅拌反应，hplc监控16-g≤0.5％。停止反应，加入200ml水搅拌和1600ml乙醇搅拌降温析晶2～3h，抽滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼加入500ml甲苯加热回流溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液常压蒸出300ml甲苯，加入100ml乙醇，降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入400ml甲苯加热溶清，常压蒸出300ml甲苯后降温析晶至室温，抽滤，滤饼再用甲苯重结晶2次(每次加入400ml溶解，蒸出300ml)，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到固体化合物109(27.79g，收率为63.1％)hplc纯度99.9561％。esi-ms(m/z)(m )：理论值811.05，实测值810.97；元素分析结果(分子式c61h30d10n2)：理论值c,90.33；h,6.21；n,3.45；实测值c,90.36；h,6.25；n,3.39。
[0088]
以类似方式获得如下产物化合物：
[0089]
表1
[0090]
[0091]
[0092][0093]
制备例21：
[0094][0095]
化合物154的合成方法如下：
[0096]
[0097][0098]
氮气保护下，在2l三颈瓶中加入21-a(200g,0.812mol,1eq)、联硼酸频那醇酯(268g,1.056mol,1.3eq)、乙酸钾(239.2g,2.436mol,3eq)、pdcl2(dppf)(11.9g,16.32mmol,0.02eq)和1,4-二氧六环(1000ml)，n2保护下，升温至90～100℃搅拌反应18～24h，hplc监控21-a≤0.5％。停止反应，趁热过硅胶抽滤，滤饼用dcm(800ml)淋洗，滤液减压浓缩至干，加入300ml pe，搅拌析晶10min，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到151.88g灰色固体21-b，收率63.8％。
[0099]
在2l三颈瓶中加入21-b(129.17g,0.441mol,1.05eq)、21-c(72.2g,0.422mol,1eq)、碳酸钾(116g,0.844mol,2eq)、pd(ppd3)4(9.7g,8.39mmol,0.02eq)和甲苯/乙醇/水(1000ml 500ml 300ml)，n2保护下，升温回流反应15～24h，hplc监控，21-b及21-c均基本消失。停止反应，加入200ml水，搅拌分液，水相用400ml dcm搅拌萃取，合并有机相，过硅胶抽滤，滤液减压浓缩至干，加入200ml pe，搅拌析晶，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到67.7g灰色固体21-d，收率59.4％。
[0100]
在2l三颈瓶中加入21-d(67.7g,0.262mol,1eq)、水(750ml)和浓盐酸(375ml)，搅拌降温至0℃以下，滴加亚硝酸钠(45.2g,0.655mol,2.5eq)的水(200ml)溶液，滴毕，于0℃保温搅拌1h，升温至95℃搅拌反应过夜。停止反应，加入800ml dcm搅拌分液，水相再用dcm(300ml*2)搅拌萃取，合并有机相，滤液减压浓缩至干，加入100g 100～200目硅胶制砂，800g 100～200目硅胶装柱，柱层析，pe/dcm＝30/1～20/1～10/1～5/1～2/1，收集产品点，减压浓缩至干，得到15.2g类白色固体21-e，收率24.0％。
[0101]
在500ml三颈瓶中加入21-e(15.2g,63mmol,1eq)、21-f(12.7g,66.15mmol,1.05eq)，叔丁醇钠(12.1g,126mmol,2eq)，三叔丁基膦(5.1ml,2.52mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，n2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.15g,1.26mmol,0.02eq)，加毕，升温至90～110℃搅拌反应，hplc监控21-e≤0.5％。停止反应，加入200ml水搅拌分液，水相再用dcm
(150ml*2)搅拌萃取，合并有机相，过硅胶抽滤，滤液减压浓缩至干，加入100ml pe，降温搅拌析晶，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到19.1g灰色固体21-g，收率86.2％。
[0102]
在1l三颈瓶中加入21-h(33.3g,0.1mol,1eq)、21-i(24.5g,0.105mol,1.05eq)，叔丁醇钠(19.22g,0.2mol,2eq)，三叔丁基膦(8.1ml,4mmol,0.04eq)和甲苯(500ml)，n2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.83g,2mmol,0.02eq)，加毕，升温至90～110℃搅拌反应，hplc监控21-h≤0.5％。停止反应，加入500ml水搅拌分液，水相再用dcm(250ml*2)搅拌萃取，合并有机相，过硅胶抽滤，滤液减压浓缩至干，加入150ml乙醇，降温搅拌析晶，抽滤，滤饼加入200ml乙醇回流打浆1h，降至室温即抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到38.17g灰色固体21-j，收率78.6％。
[0103]
在2l三颈瓶中加入21-g(19.1g,54.3mmol,1eq)、21-j(26.4g,54.3mmol,1eq)，叔丁醇钠(10.44g,108.6mmol,2eq)，xphos(1.04g,2.172mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，n2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.83g,2mmol,0.02eq)，加毕，升温至90～110℃搅拌反应，hplc监控21-g≤0.5％。停止反应，加入200ml水搅拌和1600ml乙醇搅拌降温析晶2～3h，抽滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼加入500ml甲苯加热回流溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液常压蒸出300ml甲苯，加入100ml乙醇，降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入400ml甲苯加热溶清，常压蒸出300ml甲苯后降温析晶至室温，抽滤，滤饼再用甲苯重结晶2次(每次加入400ml溶解，蒸出300ml)，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到白色固体化合物154(26.5g，收率为60.9％)hplc纯度99.9561％。esi-ms(m/z)(m )：理论值800.98，实测值800.25；元素分析结果(分子式c61h40n2)：理论值c,91.47；h,5.03；n,3.50；实测值c,91.45；h,5.07；n,3.48。
[0104]
制备例31：
[0105][0106]
化合物166的合成方法如下：
[0107][0108]
氮气保护下，在2l三颈瓶中加入31-a(114g,0.406mol,1eq)、联硼酸频那醇酯(134g,0.528mol,1.3eq)、乙酸钾(119.6g,1.218mol,3eq)、pdcl2(dppf)(5.95g,8.16mmol,0.02eq)和1,4-二氧六环(1000ml)，n2保护下，升温至90～100℃搅拌反应18～24h，hplc监控31-a≤0.5％。停止反应，趁热过硅胶抽滤，滤饼用dcm(800ml)淋洗，滤液减压浓缩至干，加入300ml pe，搅拌析晶10min，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到115.3g灰色固体31-b，收率86.7％。
[0109]
在2l三颈瓶中加入31-b(115.3g,0.352mol,1.05eq)、31-c(57.7g,0.335mol,1eq)、碳酸钾(92.6g,0.67mol,2eq)、pd(ppd3)4(7.74g,6.7mmol,0.02eq)和甲苯/乙醇/水(1000ml 500ml 300ml)，n2保护下，升温回流反应24h，hplc监控，31-b及31-c均基本消失。停止反应，加入200ml水，搅拌分液，水相用400ml dcm搅拌萃取，合并有机相，过硅胶抽滤，滤液减压浓缩至干，加入200ml pe，搅拌析晶，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到81.7g灰色固体31-d，收率83.3％。
[0110]
在2l三颈瓶中加入31-d(81.7g,0.279mol,1eq)、水(800ml)和浓盐酸(395ml)，搅拌降温至0℃以下，滴加亚硝酸钠(48.2g,0.698mol,2.5eq)的水(200ml)溶液，滴毕，于0℃
保温搅拌1h，升温至95℃搅拌反应过夜。停止反应，加入800ml dcm搅拌分液，水相再用dcm(300ml*2)搅拌萃取，合并有机相，滤液减压浓缩至干，加入100g 100～200目硅胶制砂，800g 100～200目硅胶装柱，柱层析纯化，收集产品点，减压浓缩至干，得到19.2g类白色固体31-e，收率25.0％。
[0111]
在1000ml单口瓶中加入31-e(19.2g,69.6mmol,1eq)、氟苯(7.36g,76.56mmol,1.1eq)、碳酸铯(68.03g,208.8mmol,3eq)和dmf(200ml)，升温至125℃搅拌反应，hplc监控，31-e≤1％。停止反应，降温至50℃左右，加入800ml水，搅拌10min，抽滤，滤饼用水淋洗，滤饼85℃鼓风干燥，得到22.0g棕色固体31-f，收率89.8％。
[0112]
在500ml三颈瓶中加入31-f(22g,62.5mmol,1eq)、联硼酸频那醇酯(20.63g,81.25mmol,1.3eq)、乙酸钾(18.4g,187.5mmol,3eq)、xphos(1.19g,2.5mmol,0.04eq)和1,4-二氧六环(200ml)，n2保护下，加入醋酸钯(0.28g,1.25mmol,0.02eq)，升温至90～100℃搅拌反应，hplc监控31-f≤0.5％。停止反应，趁热过硅胶抽滤，滤饼用dcm(400ml)淋洗，滤液减压浓缩至干，加入100ml pe，搅拌析晶10min，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到21.5g灰色固体31-g，收率77.6％。
[0113]
在1000ml三颈瓶中加入31-g(21.5g,48.5mmol,1eq)、31-h(13.7g,48.5mmol,1eq)、碳酸钾(13.41g,97mmol,2eq)、pd(ppd3)4(1.12g,0.97mmmol,0.02eq)和甲苯/乙醇/水(400ml 200ml 120ml)，n2保护下，升温回流反应，hplc监控，31-g≤0.5％。停止反应，加入200ml水，搅拌分液，水相用400ml dcm搅拌萃取，合并有机相，过硅胶抽滤，滤液减压浓缩至干，加入100ml pe，搅拌析晶，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到18.7g灰色固体31-i，收率81.7％。
[0114]
在1000ml三颈瓶中加入31-i(18.7g,39.6mmol,1eq)、31-j(14.31g,39.6mmol,1eq)，叔丁醇钠(7.6g,79.2mmol,2eq)，三叔丁基膦(3.2ml,1.584mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，n2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(0.73g,0.792mmol,0.02eq)，加毕，升温至90～110℃搅拌反应，hplc监控31-i≤0.5％。停止反应，加入200ml水和1600ml乙醇搅拌降温析晶2～3h，抽滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼加入500ml甲苯加热回流溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液常压蒸出300ml甲苯，加入100ml乙醇，降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入400ml甲苯加热溶清，常压蒸出300ml甲苯后降温析晶至室温，抽滤，滤饼再用甲苯重结晶2次(每次加入400ml溶解，蒸出300ml)，抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到20.12g类白色固体化合物166(20.12g，收率为67.5％)hplc纯度99.9671％。esi-ms(m/z)(m )：理论值752.94，实测值752.59；元素分析结果(分子式c57h40n2)：理论值c,90.92；h,5.35；n,3.72；实测值c,90.97；h,5.31；n,3.72。
[0115]
以制备例中的类似方法获得如下产物化合物：
[0116]
表2
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122][0123]
上文所制备的化合物的合成鉴别结果如下表3所示：
[0124]
表3
[0125][0126]
材料性质测试：
[0127]
测试本发明化合物1、2、3、28、29、30、82、83、84、100、101、102、103、104、105、109、110、111、117、118、154、155、156、157、158、159、160、161、162、164、166、167、168、172、173、174、175、176、177、178、179、180的热失重温度td和玻璃化转变温度tm，测试结果如下表4所示。
[0128]
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重5％的温度，在tgan-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10ml/min，tm(玻璃化转变温度)由示差扫描量热法(dsc，新科dsc n-650)测定，升温速率10℃/min。
[0129]
表4：
[0130][0131]
由上述数据可知，本发明所合成的化合物的热稳定性优良，说明符合本发明结构通式的化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
[0132]
器件性能测试：
[0133]
应用例1:
[0134]
采用ito作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、n2等离子对其进行表面处理；
[0135]
在ito阳极基板上方，沉积10nm掺杂有质量比为2％ndp-9的ht-1，形成空穴注入层(hil)；
[0136]
在空穴注入层(hil)上方蒸镀100nm的ht-1形成第一空穴传输层(htl)；
[0137]
在第一空穴传输层(htl)上方真空蒸镀本发明设计的化合物1，形成厚度为30nm的
第二空穴传输层(gpl)；
[0138]
将化合物g1与g2按照5:5的质量比例作为绿光主体材料进行共同蒸镀，gd-1作为掺杂材料(gd-1用量为g1与g2总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(gpl)上形成厚度为30nm的发光层；
[0139]
将hb-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(hbl)；
[0140]
将et-1与liq按照5:5的质量比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(hbl)上得到厚度为30nm的电子传输层(etl)；
[0141]
将镁(mg)和银(ag)以9:1的质量比例混合蒸镀到电子传输层(etl)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(eil)；
[0142]
此后将银(ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的dntpd，此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
[0143][0144]
应用例2-42
[0145]
分别以本发明制备例2-42中的化合物2、3、28、29、30、82、83、84、100、101、102、103、104、105、109、110、111、117、118、154、155、156、157、158、159、160、161、162、164、166、167、168、172、173、174、175、176、177、178、179、180作为第二空穴传输材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-42的有机电致发光器件。
[0146]
对照例1-2：
[0147]
与应用例1的区别在于，分别用cn113302261a中的化合物a、化合物b代替本技术中的化合物1作为第二空穴传输材料，其余与应用例1相同。
[0148]
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如表5所示。
[0149]
表5：
[0150]
[0151][0152]
由如上表5可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，器件的寿命相应提高。
[0153]
分别将对照例1-2、应用例1-5、应用例27-31、应用例38-42所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命t97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为teo发光器件寿命测试系统。结果如表6所示：
[0154]
表6：
[0155]
实验组电流密度(ma/cm2)t97％/h对照例110456对照例210461应用例110722应用例210693应用例310704应用例410727应用例510718应用例2710721应用例2810714应用例2910709应用例3010704应用例3110699应用例3810730应用例3910708应用例4010715应用例4110724应用例4210717
[0156]
由上表6可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。