一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法与流程

1.本发明涉及邻苯二甲酸酯类的催化加氢相关技术领域，具体涉及一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法。


背景技术：

2.邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的主要功能是增加塑料的可加工性，它可增加聚合物材料的延展性和柔软度，令硬塑料橡胶变为有弹性的塑料橡胶，使其柔韧且不影响耐用。因此被普遍地应用于我们日常生活的各种常见产品中如，橡皮擦、玩具、食品包装、管材，片材、清洁剂、润滑油、个人护理用品等。
3.同时由于邻苯二甲酸酯增塑剂与塑料的主体结构之间没有形成共价键，而是以次价键结合在一起，彼此仍保留着各自相对独立的化学性质。当塑料中的邻苯二甲酸酯接触到所包装物质中水、油脂等时，极易溶出。也会随着时间的推移，由塑料中迁移扩散到空气中，进而通过呼吸进入人体。
4.传统的增塑剂dop被研究证实具有模拟雌性激素的作用，可致男孩“女性化”和女孩性早熟，对婴幼儿的影响最大。邻苯二甲酸酯类会在肝脏和肾脏里长期滞留，可以对增加肝重量和肝细胞病变程度。另外邻苯二甲酸酯类一直被怀疑具有引发癌症等疾病的风险。因此环保无毒增塑剂被越来越多的人关注，可以取代dop的增塑剂也得到越来越多的研究。
5.公开号为cn 101417950a的专利文献公开了一种制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法，反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成；反应温度为100～250℃，反应压力为3.0～12.0mpa，h2与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为50～450，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.1～2.5h-1；催化剂是以al2o3、zro2、tio2或sio
2-al2o3为载体，负载活性组分可为ru、pt、pd、rh、fe、co、ni、cu；邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；其产物1，2-环己烷二甲酸二元酯为1，2-环己烷二甲酸二异壬酯、1，2-环己烷二甲酸二异辛酯或1，2-环己烷二甲酸二丁酯。采用该文献方法进行1,2-环己烷二甲酸二元酯制备时，其反应时间较长，需要长达20小时。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供一种负载型催化剂催化dop加氢的方法，该制备方法以dop为原料，再通入氢气反应，将苯环还原成环己烷，制得1,2-环己二酸二辛酯(即环己烷1,2-二甲酸二辛酯)，本发明所提供的制备方法高转化率，产品纯净，透明度高。
7.本发明提供了一种反应时间短，反应条件温和，产品色泽好的1,2-环己二酸二辛酯的制备方法。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括：以邻苯二甲酸二辛酯为原料，以负载型催化剂为催化剂，进行催化加氢反应，得到所述1,2-环己二酸二辛酯；所述负载型催化剂
的载体凹凸棒土，活性负载组份选自pt、ru、rh、pd、ni中的一种或多种。
10.作为优选，一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：将负载型催化剂加入固定床反应容器中，排除空气，通入邻苯二甲酸二辛酯，然后加热至反应温度；
12.s2：保持压力持续通入氢气，然后保温保压进行反应，直至反应完成；
13.s3：脱除所述反应容器中的氢气，得到1,2-环己二酸二辛酯。
14.作为优选，反应温度为100～350℃。作为进一步优选，反应温度为100～155℃。作为更进一步优选，反应温度为110～130℃。
15.反作为优选，应压力为4～20mpa。作为进一步优选，反应压力为4～10mpa。
16.作为优选，邻苯二甲酸二辛酯的液体空速为0.1～1.5h-1
。进一步优选为0.5～1h-1
。
17.作为优选，所述负载型催化剂中，活性负载组份的负载量为0.1-5wt％。进一步优选为0.5～3％。
18.作为优选，所述载型催化剂通过浸渍法或喷涂法，将凹凸棒土与负载组份前体溶液混合均匀，然后干燥，煅烧，高温还原得到所述载型催化剂。
19.具体讲，包括以下制备方法：
20.浸渍法：在催化剂活性物的水溶液或乙醇溶液中，加入一定体积的凹凸棒土，开搅拌加热10～40分钟(优选20分钟)，过滤出固体凹凸棒土放入烘箱恒温干燥，干燥后放入马弗炉煅烧，所得产物在氢气氛下高温还原。
21.喷涂法：将凹凸棒土干燥后喷涂催化剂活性成分的水溶液或乙醇溶液中，而后再经干燥、煅烧，所得产物在氢气氛下高温还原。
22.作为优选，催化剂活性物(或负载组份前体)水溶液中溶质为ptcl4、rucl3、rhcl3、pdcl2、nicl2中的一种或几种组合。
23.浸渍法或喷涂法中：所述凹凸棒土与溶液体积比为0.1～1:1。溶液浓度为0.01-1mol/l。干燥时间为1-10h。干燥温度为50～200℃。煅烧温度为400～1000℃。还原温度为100～300℃。
24.浸渍法或喷涂法中，活性成分负载量为0.1-5wt％。
25.浸渍法中，搅拌加热温度为10-80℃。进一步优选为30～60℃。
26.作为优选，所述凹凸棒土为纳米凹凸棒土。
27.作为优选，所述凹凸棒土的白度为85％以上。进一步优选为90～100％本发明以凹凸棒土负载催化剂，以邻苯二甲酸二辛脂(dop)为原料，催化加氢制备1,2-环己二酸二辛脂，该方法转化率可达99.995％，产品色泽好。
28.本发明生产的1,2-环己二酸二辛酯具有和dop相似的化学结构，但没有dop的毒性，属于环境友好型增塑剂。在增塑效率上也与dop类似，是完全可以替代dop的环保型增塑剂。
29.本发明专利利用凹凸棒石负载pt等贵金属做催化剂，催化剂机械强度好，耐高温性好，成本低。催化活性持续时间长等优点。本方法采用固定床反应器生产，反应完成后，催化剂可回收再利用，产品色泽好，产物纯净，无固体废物。另一方面由于凹凸棒土的多孔结构，使得本身具有一定的脱色能力，因此产品色泽低，质量好。
具体实施方式
30.下面将结合本发明具体实施例，对本发明所提供的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.催化剂制备1：在浓度为0.05mol/l的rhcl3的水溶液(水溶液体积250ml)中，加入与溶液体积比为0.5:1的纳米凹凸棒土(白度90％)(凹凸棒土体积为500ml)，开搅拌加热20分钟，温度为40℃，过滤出固体放入烘箱恒温干燥，干燥后放入马弗炉煅烧，煅烧温度为600℃，所得产物在氢气氛下高温还原，还原温度为250℃，得纳米凹凸棒土负载rh催化剂。
32.催化剂制备2：加入量和催化剂1相同，有效成分换为pdcl2，其他条件不变，得到纳米凹凸棒土负载pd催化剂。
33.实施例1
34.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括如下步骤：
35.s1：在固定床反应器上装填负载型催化剂(纳米凹凸棒土负载rh催化剂)，通h2完全置换反应器中的空气后，升温至250℃，保温2小时；
36.s2：往反应器中通入dop(邻苯二甲酸二辛酯)，液体空速0.5h-1
，降温，待反应器内温度降至150℃时，压力固定在6mpa且气体空速为300h-1
保温保压进行反应，反应4小时后降温至室温；
37.s3：将真空泵与反应器连接，打开真空泵抽真空，脱除反应釜内的氢气，获得最终产品。
38.实施例2
39.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括如下步骤：
40.s1：在固定床上装填负载型催化剂(纳米凹凸棒土负载rh催化剂)，通h2完全置换反应器中的空气后，升温至260℃，保温2小时；
41.s2：往反应器中通入dop，液体空速0.6h-1
，降温，待反应器内温度降至140℃时，压力固定在6mpa且气体空速为300h-1
保温保压进行反应，反应4小时后降温至室温；
42.s3：将真空泵与反应器连接，打开真空泵抽真空，脱除反应釜内的氢气，获得最终产品。
43.实施例3
44.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法(纳米凹凸棒土负载rh催化剂)，包括如下步骤：
45.s1：在固定床上装填负载型催化剂，通h2完全置换反应器中的空气后，升温至270℃，保温2小时；
46.s2：往反应器中通入dop，液体空速0.7h-1
，降温，待反应器内温度降至130℃时，压力固定在8mpa且气体空速为300h-1
保温保压进行反应，反应4小时后降温至室温；
47.s3：将真空泵与反应器连接，打开真空泵抽真空，脱除反应釜内的氢气，获得最终产品。
48.实施例4
49.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括如下步骤：
50.s1：在固定床上装填负载型催化剂(纳米凹凸棒土负载pd催化剂)，通h2完全置换反应器中的空气后，升温至280℃，保温2小时；
51.s2：往反应器中通入dop，液体空速0.8h-1
，降温，待反应器内温度降至120℃时，压力固定在8mpa且气体空速为300h-1
保温保压进行反应，反应4小时后降温至室温；
52.s3：将真空泵与反应器连接，打开真空泵抽真空，脱除反应釜内的氢气，获得最终产品。
53.对比例催化剂制备：
54.催化剂制备：在催化剂活性物的水溶液或乙醇溶液中，加入一定体积的sio
2-al2o3，开搅拌加热20分钟，过滤出固体sio
2-al2o3放入烘箱恒温干燥，干燥后放入马弗炉煅烧，所得产物在氢气氛下高温还原。除载体外，对比例中制备催化剂的条件与实施例中相同。
55.对比例1
56.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括如下步骤：
57.s1：在固定床上装填负载型催化剂，通h2完全置换反应器中的空气后，升温至280℃，保温2小时；
58.s2：往反应器中通入dop，液体空速0.8h-1
，降温，待反应器内温度降至120℃时，压力固定在8mpa且气体空速为300h-1
保温保压进行反应，反应4小时后降温至室温；
59.s3：将真空泵与反应器连接，打开真空泵抽真空，脱除反应釜内的氢气，获得最终产品。
60.对比例2
61.一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，包括如下步骤：
62.s1：在固定床上装填负载型催化剂，通h2完全置换反应器中的空气后，升温至280℃，保温2小时；
63.s2：往反应器中通入dop，液体空速0.8h-1
，降温，待反应器内温度降至120℃时，压力固定在8mpa且气体空速为300h-1
保温保压进行反应，反应14小时后降温至室温；
64.s3：将真空泵与反应器连接，打开真空泵抽真空，脱除反应釜内的氢气，获得最终产品。
65.可以看出，本发明制备的催化剂催化效率明显高于对比例的所制备催化剂，这是因为凹凸棒土的特殊结构决定的。凹凸棒土具有纳米级的棒状结构，且充斥着大量的孔道。因此具有很大的比表面积。在负载催化剂的时候，催化剂可以更均匀更多的负载在载体上。在催化过程中有增加有效碰撞概率，提高催化效率。
66.将实施例1-4对比例1-2所制备的1,2-环己二酸二辛酯进行色泽的测试，测试方法如下：
67.色泽采用pt-co比色法用色度仪测得测试；
68.测试结果如表1所示。
69.色泽采用pt-co比色法，纯度采用hplc。
70.表1实施例1-3和对比例1所制备的1,2-环己二酸二辛酯测试结果：
[0071][0072][0073]
如表1所示，本发明所提供的1,2-环己二酸二辛酯的制备方法，产品转化率高，色泽稳定，且产品透明度高；另外催化剂可循环使用，经济性好。
[0074]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。