一种改性铝基氧化物的制备方法

1.本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种改性铝基氧化物的制备方法。
技术背景
2.粉煤灰是煤粉燃烧后从烟道排出的粉状废渣。由于火力发电厂和城市集中供热锅炉等主要以煤粉为燃料的行业不断发展，粉煤灰的排放量逐年上升，由粉煤灰引发的环境危害问题日益严重。粉煤灰属于固体废弃物，如果不处理而随意堆放，除了产生扬尘、侵占宝贵的土地资源外，其中的有害物质会渗透进入土地，污染土壤和地下水源，严重影响生态环境。
3.粉煤灰的主要化学成分为al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo、k2o、na2o、moi(烧失量)等。如果方法得当，粉煤灰将转变为一种循环利用的重要资源。当前，综合利用粉煤灰的方法包括：1、粉煤灰水泥(如公开号为cn201911260944.1、cn20061011420.3、cn02132606.1、cn200910303512.4的专利申请)，2、粉煤灰吸附剂(如公开号为cn202110739515.3、cn202011605684.x、cn202110607008.4、cn201310143482.1、cn201310360189.0的专利申请)，这些方法属于粗放式利用，并未充分利用粉煤灰中可回收的金属资源，造成了有价资源特别是铝金属资源的浪费；3、粉煤灰制备化肥和土壤改良剂(如公开号为cn202011176730.9、cn201910516440.5、cn202010575311.6的专利申请)，这些方法存在粉煤灰有害元素处理成本较大，农业非必要的有价金属未能回收利用等问题；回收利用粉煤灰中的有价金属、减少粉煤灰对环境的危害、避免资源浪费将至关重要。
4.粉煤灰中al2o3、sio2占全组分的85～90％，可以将这两种组成从粉煤灰中提取出来并加以处理后直接作为铝及铝硅合金电解过程的原料；目前，具体提出的综合利用粉煤灰中的铝、硅等资源的方法，主要包括利用粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅生产铝硅合金(如公开号为cn202011577940.9、cn202011214213.6、cn201310360211.1的专利申请)和利用粉煤灰生产氧化铝的方法(如公开号cn201911378382.0、cn202110427862.2、cn201911206001.0、cn201710554296.5的专利申请)；利用粉煤灰制备铝硅合金的主要方法有碳热还原法、真空热还原法，但是较高的温度和真空条件增加了生产困难，同时生产过程能耗大，有价元素回收率低。酸浸法利用粉煤灰中二氧化硅几乎不溶于酸的特性，采用一系列的酸如硫酸、盐酸、硝酸等作为氧化铝的浸出剂，虽然酸浸法操作简单，流程短，但是粉煤灰中的铝大部分存在于莫来石相中，活性低，结构稳定，因此酸浸法提取困难。碱法虽然是目前中试最具规模的方法，但是会产生大量的硅酸钙残留物，浪费资源且污染环境，不易大规模工业化；酸碱联合法虽集合了酸法和碱法提取氧化铝的优点，但存在流程复杂、酸碱反应物无法循环利用、二次污染等问题。
5.通过以上方法得到的氧化铝或者铝硅氧化物，与冶金级氧化铝的物性存在较大差异，例如细粉含量高，安息角和堆积密度大，流动性差；在铝电解流程中，因原料在传输过程中容易发生堵塞管道、增加扬尘等问题，物料平衡难以控制，导致这些用于电解冶炼铝及铝基合金的原料不能直接用于现有的铝电解工业中。同时，这些物性参数差异还会影响最终
产品在铝电解质中的溶解速率和行为，特别是增加电解槽槽底沉淀，进而影响铝电解过程的正常运行以及经济效益。
6.此外，目前工业上使用酸法在其它铝资源如铝土矿、铝矾石、明矾石、煤矸石、霞石、铝灰等中制备的氧化铝同样存在安息角大、粒度小和流动性差等问题，无法直接用于铝电解生产制备金属铝及其合金。


技术实现要素：

7.针对以上存在的问题，本发明提供一种改性铝基氧化物的制备方法，将粉状氧化铝或铝硅氧化物产品改性为砂状氧化铝或铝硅氧化物的方法，改善其颗粒分布和流动性等物理性能，使其与现有砂状冶金氧化铝的物性相近，可用于现有的铝电解输运系统中，解决目前工业上所得粉状氧化铝或铝硅氧化物产品，无法直接应用于铝电解槽生产金属铝或铝硅合金的问题。
8.本发明的方法按以下步骤进行：
9.(1)准备铝基氧化物或铝基氧化物前驱体作为原料；所述的铝基氧化物为粉煤灰酸法提铝制成的粉状氧化铝，或者为粉煤灰通过酸法提铝制成的粉状含水铝硅氧化物，或者为粉煤灰通过碱浸-酸浸-高温焙烧制成的粉状铝硅氧化物；所述的铝基氧化物前驱体为低品位铝土矿通过拜耳法制成的氢氧化铝；
10.(2)将改性剂加入到原料中，进行研磨混合，混合均匀后制成混合物料；所述的改性剂为铝电解质、冰晶石(na3alf6)、氟化钠(naf)、氟化铝(alf3)、氟化钙(caf2)、碳酸钠(na2co3)、氧化钠(na2o)、氟化锂(lif)、氟化镁(mgf2)、亚冰晶石(na5al3f
14
)、硫酸铝(al3(so4)2)、硫酸钠(na2so4)和硫酸镁(mgso4)中的一种或两种以上的混合物；
11.(3)将混合物料进行高温焙烧，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物。
12.上述的步骤(1)中，原料的中值粒度为5～40μm。
13.上述的步骤(2)中，改性剂的加入量为原料质量的2.5～70％。
14.上述的步骤(2)中，改性剂优选为冰晶石(na3alf6)、氟化钠(naf)、氟化铝(alf3)、碳酸钠(na2co3)、氟化钙(caf2)和氟化镁(mgf2)中的一种或两种以上的混合物。
15.上述的步骤(3)中，高温焙烧的温度为300～1300℃，时间为0.5～5h。
16.上述的步骤(3)中，高温焙烧的温度优选为300～850℃，时间为0.5～2h。
17.上述的步骤(3)中，改性铝基氧化物的安息角为34
°
～37
°
。
18.上述的步骤(3)中，改性铝基氧化物的流动时间为78～133s。
19.上述的步骤(3)中，改性铝基氧化物的松装密度为0.8～1.1g
·
cm-3
。
20.上述的步骤(3)中，改性铝基氧化物的中值粒度为77～295μm。
21.上述的步骤(3)中，改性铝基氧化物的磨损指数为8～17％。
22.上述的改性铝基氧化物的主要成分为氧化铝和改性剂成分，或者为氧化铝、氧化硅和改性剂成分；改性剂与铝基氧化物发生反应生成少许低熔点的物质，使铝基氧化物中的超细颗粒熔聚成粒径较大的颗粒，同时还使改性铝基氧化物具有较高的强度，从而增强了其在传输过程中的耐磨性和流动性。
23.本发明的方法可以处理从铝土矿、粉煤灰、铝矾石、明矾石、煤矸石、霞石、铝灰或
黏土中制备的粉状铝基氧化物，也可以对由铝盐晶体如六水氯化铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、十二水硫酸铝铵、十二水硫酸铝钾、碱性氯化铝、碱性硫酸铝或碱性硝酸铝中焙烧制成的粉状氧化铝进行改性。
24.本发明的方法具有如下的优点：
25.(1)通过本发明的方法进行改性后，改性铝基氧化物的粒度分布、安息角、松装密度以及流动性等物理性质接近冶金级氧化铝；
26.(2)通过上述技术方案的改性处理，改性铝基氧化物的平均粒度、松装密度、抗磨损强度显著增大，安息角显著减少，同时流动性显著变好，各项物理性能与砂状氧化铝接近，特别是流动性和抗磨损性能等物理性质，可以满足铝工业上超浓相输送原料的要求，可以直接用于铝电解工艺流程生产金属铝或者铝硅合金；改性铝基氧化物流动性的增加可以减少粉末氧化铝的堆存和长距离输送的成分，改性铝基氧化物平均粒度的增加以及细粉含量的减少可以提高其在铝电解质中的溶解和扩散速度，还能提高电解过程的电流效率和降低能耗；
27.(3)本发明的高温改性过程与现有的工艺相比，有焙烧温度低、能量损耗低、表面改性效果明显等优点；
28.(4)使用的改性剂为铝电解生产过程常见的添加剂，因此改性过程中没有加入其他的杂质，同时还具有调配铝电解槽电解质的成分稳定的优点。
附图说明
29.图1为本发明的一种改性铝基氧化物的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
30.本发明实施例中安息角根据标准gb 6609.24-2009测试。
31.本发明实施例中流动时间根据标准gb 6609.36-2009测试。
32.本发明实施例中松装密度根据标准gb 6609.25-2009测试。
33.本发明实施例中中值粒度采用mastersizer 2000激光粒度分布仪测试。
34.本发明实施例中磨损指数根据gb 6609.33-2009测试。
35.本发明实施例中的冰晶石、氟化钠、氟化铝、碳酸钠、氟化锂和氟化镁为市购工业级产品。
36.本发明实施例中铝电解质的摩尔比(naf/alf3)＝(1.5～3.0)/1。
37.本发明实施例中破碎筛分是将焙烧熟料粉碎后筛分出粒径≤500μm的部分。
38.以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明；具体实施例仅用于解释本说明，并不限定本发明。
39.以下为本发明的优选实施例。
40.实施例1
41.流程如图1所示；
42.准备铝基氧化物作为原料；铝基氧化物为粉煤灰酸法提铝制成的粉状氧化铝；
43.其中原料的安息角为46.3
°
，无法测得流动时间，松装密度为0.55g
·
cm-3
，中值粒度为22.153μm；
44.将改性剂加入到原料(100g)中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的15％；改性剂为铝电解质，电解质中naf/alf3的摩尔比为2.6；
45.将混合物料进行高温焙烧，温度为800℃，时间为2h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
46.改性铝基氧化物的安息角为34.2
°
，流动时间为98.15s，松装密度为1.01g
·
cm-3
，中值粒度为122.215μm，磨损指数为8.46％；改性后不仅可以显著改善粉状氧化铝的颗粒大小和流动性，而且不会引入对铝电解有害的物质，因此改性后的砂状氧化铝可以直接用于铝电解流程生产金属铝。
47.实施例2
48.准备铝基氧化物前驱体作为原料；铝基氧化物前驱体为低品位铝土矿通过拜耳法制成的氢氧化铝；
49.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的10％；改性剂为冰晶石；
50.将混合物料进行高温焙烧，温度为750℃，时间为0.5h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
51.改性铝基氧化物的安息角为33.8
°
，流动时间为89.524s，松装密度为0.95g
·
cm-3
，中值粒度为77.563μm，磨损指数为16.9％。
52.实施例3
53.准备铝基氧化物作为原料；铝基氧化物为粉煤灰通过碱浸-酸浸-高温焙烧制成的粉状铝硅氧化物；
54.其中原料的安息角为48.2
°
，无法测得流动时间，松装密度为0.43g
·
cm-3
，中值粒度为19.225μm；
55.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的20％；改性剂为氟化钠和氟化铝的混合物，二者的质量比为1.1：1；
56.将混合物料进行高温焙烧，温度为850℃，时间为2h，至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
57.改性铝基氧化物的安息角为36.6
°
，流动时间为78.74s，松装密度为0.89g
·
cm-3
，中值粒度为294.524μm，磨损指数为11％。
58.实施例4
59.准备铝基氧化物作为原料；铝基氧化物为粉煤灰通过酸法提铝制成的粉状含水铝硅氧化物；
60.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的25％；改性剂为氟化铝、氟化钠和氟化钙的混合物，改性剂各组元的质量比为1：1.1：0.1；
61.将混合物料进行高温焙烧，温度为750℃，时间为1.5h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
62.改性铝基氧化物的安息角为34.1
°
，流动时间为132.56s，松装密度为1.07g
·
cm-3
，中值粒度为140.310μm，磨损指数为13.4％。
63.实施例5
64.原料同实施例1；
65.其中原料的安息角为46.3
°
，无法测得流动时间，松装密度为0.55g
·
cm-3
，中值粒度为22.153μm；
66.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的70％；改性剂为碳酸钠和亚冰晶石的等质量混合物；
67.将混合物料进行高温焙烧，温度为600℃，时间为1h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
68.改性铝基氧化物的安息角为35.4
°
，流动时间为113.25s，松装密度为0.94g
·
cm-3
，中值粒度为202.33μm，磨损指数为12.6％。
69.实施例6
70.原料同实施例2；
71.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的2.5％；改性剂为氟化锂和氟化钠的等质量混合物；
72.将混合物料进行高温焙烧，温度为500℃，时间为1h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
73.改性铝基氧化物的安息角为36.2
°
，流动时间为98.56s，松装密度为0.88g
·
cm-3
，中值粒度为99.45μm，磨损指数为13.3％。
74.实施例7
75.原料同实施例3；
76.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的60％；改性剂为碳酸钠、氟化铝和氟化钠的等质量混合物；
77.将混合物料进行高温焙烧，温度为450℃，时间为1.5h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
78.改性铝基氧化物的安息角为35.9
°
，流动时间为122.7s，松装密度为1.05g
·
cm-3
，中值粒度为189.7μm，磨损指数为9.5％。
79.实施例8
80.原料同实施例4；
81.将改性剂加入到原料中，研磨混合均匀，制成混合物料；改性剂的加入量为原料质量的5％；改性剂为铝电解质和氟化镁的混合物，氟化镁在改性剂中的质量分数为3％；
82.将混合物料进行高温焙烧，温度为300℃，时间为2h，冷却至常温后对获得的焙烧熟料进行破碎筛分，制成改性铝基氧化物；
83.改性铝基氧化物的安息角为36.8
°
，流动时间为109.6s，松装密度为0.92g
·
cm-3
，中值粒度为166.3μm，磨损指数为11.4％。