一种改性聚酰胺的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及聚酰胺领域，具体涉及一种改性聚酰胺的制备方法及应用。


背景技术：

2.聚酰胺是缩聚型高分子化合物，根据其聚合单体的种类，可以分为芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺，因其具有的良好的耐热性、耐化学腐蚀性、耐磨损性和阻燃性等能力，在多种领域都有长足的应用。但是不论是芳香族聚酰胺还是脂肪族聚酰胺，由于其自身特性，导致其的耐光性能较差，在光照条件下易老化，在一定程度上限制了芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的应用。
3.探火管是一种可以自动探测火灾、启动灭活装置还可以输送灭火剂的管道，常见的制作材料是聚酰胺树脂，由于制备材料的原因使得探火管在高湿度、持久光照的环境中使用受限。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提出了一种改性聚酰胺的制备方法，所述制备方法涉及的原料包括聚酰胺、环氧丙烯酸酯、链状丙烯酸酯。
5.优选的，所述制备步骤如下：
6.(1)将聚酰胺加入溶剂中溶解，加入部分环氧丙烯酸酯，反应；
7.(2)加入无机酸，调节ph至酸性，加入剩余环氧丙烯酸酯，反应；
8.(3)再加入链状丙烯酸酯，加入引发剂，反应，得到所述改性聚酰胺。
9.优选的，所述聚酰胺为含有苯环的聚酰胺。
10.优选的，所述聚酰胺分子单体中苯环数量为1或2。
11.优选的，所述环氧丙烯酸酯中含有的基团选自羟基、羧基、甲基、氨基、苯基、酰胺基、羰基中的至少一种。
12.优选的，所述环氧丙烯酸酯中含有的基团选自甲基、苯基、羰基中的至少一种。
13.优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中加入的环氧丙烯酸酯的质量比为1：(1-3)。
14.优选的，所述链状丙烯酸酯中含有的基团选自羟基、羧基、甲基、氨基、苯基、酰胺基、环氧基、羰基中的至少一种。
15.优选的，所述链状丙烯酸酯中含有的基团选自羟基、羧基、甲基、氨基、酰胺基、环氧基、羰基中的至少一种。
16.本发明第二个方面提出了一种改性聚酰胺的应用，所述改性聚酰胺可以用于制备工程塑料、探火管。
17.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
18.1.本发明所述的改性聚酰胺的制备方法，操作简单，重现性强，可以适合于工业化生成。
19.2.本发明所述的改性聚酰胺的制备方法，通过接枝功能性丙烯酸酯来改性芳香族
聚酰胺，在制备过程中，在芳香族聚酰胺上接枝多种基团，并通过基团间的相互作用，提高了改性聚酰胺的耐光性和耐水性，还提高了改性聚酰胺的机械强度和低温稳定性。
20.3.本发明制备的改性聚酰胺可以作为探火管制造的材料，并且制造的探火管具有良好的耐光热老化性能、耐水性能和强度，拓宽了探火管的使用环境，使得探火管在潮湿、高温、低温、光照等环境下都有良好的使用效果。
具体实施方式
21.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提出了一种改性聚酰胺的制备方法，所述制备方法涉及的原料包括聚酰胺、环氧丙烯酸酯、链状丙烯酸酯。
22.优选的，所述制备步骤如下：
23.(1)将聚酰胺加入溶剂中溶解，加入部分环氧丙烯酸酯，反应；
24.(2)加入无机酸，调节ph至酸性，加入剩余环氧丙烯酸酯，反应；
25.(3)再加入链状丙烯酸酯，加入引发剂，反应，得到所述改性聚酰胺。
26.优选的，所述聚酰胺为含有苯环的聚酰胺。
27.优选的，所述聚酰胺分子单体中苯环数量为1或2。
28.优选的，所述聚酰胺选自聚间苯二甲酰间苯二胺、聚间苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰丁二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰癸二胺中的至少一种。
29.优选的，所述聚酰胺选自聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰己二胺中的至少一种。
30.优选的，所述聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。
31.优选的，所述聚间苯二甲酰间苯二胺的制备步骤如下：
32.(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯分别溶解于二甲基甲酰胺中；
33.(2)边搅拌边把含有间苯二胺的二甲基甲酰胺溶液加入含有间苯二甲酰氯的二甲基甲酰胺溶液中；
34.(3)加快搅拌速率，加入2-甲基吡啶，继续反应，得到白色析出物；
35.(4)将白色析出物进行分离、提纯，得到所述聚间苯二甲酰间苯二胺。
36.优选的，所述间苯二胺购买于上海凯赛化工有限公司。
37.优选的，所述间苯二甲酰氯购买于常州市科丰化工有限公司。
38.优选的，所述环氧丙烯酸酯中含有的基团选自羟基、羧基、甲基、氨基、苯基、酰胺基、羰基中的至少一种。
39.优选的，所述环氧丙烯酸酯中含有的基团选自甲基、苯基、羰基中的至少一种。
40.优选的，所述环氧丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
41.优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中加入的环氧丙烯酸酯的质量比为1：(1-3)。
42.优选的，所述链状丙烯酸酯中含有的基团选自羟基、羧基、甲基、氨基、苯基、酰胺基、环氧基、羰基中的至少一种。
43.优选的，所述链状丙烯酸酯中含有的基团选自羟基、羧基、甲基、氨基、酰胺基、环氧基、羰基中的至少一种。
44.优选的，所述链状丙烯酸酯中含有的基团是甲基、羟基中的至少一种。
45.优选的，所述链状丙烯酸酯为丙烯酸异辛酯。
46.优选的，所述芳香族聚酰胺与环氧丙烯酸酯的质量比值为1：(1-5)。
47.优选的，所述芳香族聚酰胺与链状丙烯酸酯的质量比值为1：(0.1-1)。
48.优选的，所述芳香族聚酰胺与环氧丙烯酸酯的质量比值为1：(1-3)。
49.优选的，所述芳香族聚酰胺与链状丙烯酸酯的质量比值为1：(0.1-0.5)。
50.优选的，所述制备步骤如下：
51.(1)将聚间苯二甲酰间苯二胺加入溶剂中溶解，加入氢氧化钠溶液，调节ph至8-11，加入部分甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应；
52.(2)再加入无机酸，调节ph至弱酸性，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热，反应；
53.(3)再加入丙烯酸异辛酯，加入引发剂，反应，得到所述改性聚酰胺。
54.优选的，所述溶剂没有特殊指代，可溶解芳香族聚酰胺的溶剂均可作为本发明所述溶剂。
55.优选的，所述无机酸选自硫酸或盐酸。
56.优选的，所述引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种。
57.优选的，所述过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
58.优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。
59.优选的，所述制备步骤如下：
60.(1)将聚间苯二甲酰间苯二胺加入溶剂中溶解，加入氢氧化钠溶液，调节ph至8-11，加入部分甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应30-60min；
61.(2)再加入盐酸，调节ph至弱酸性，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至60-80℃，反应50-80min；
62.(3)降至室温，得到析出产物；
63.(4)将析出产物重新溶解于溶剂中，再加入丙烯酸异辛酯，加入过氧化苯甲酰，反应1-2h，得到所述改性聚酰胺。
64.本发明第二个方面提出了一种改性聚酰胺的应用，所述改性聚酰胺可以用于制备工程塑料、探火管。
65.申请人在试验过程中发现，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯对聚间苯二甲酰间苯二胺的改性，在提高聚间苯二甲酰间苯二胺的机械强度、低温稳定性的前提下，还可以改善聚间苯二甲酰间苯二胺的耐光性和耐水性。申请人推测可能的原因是，在碱性条件下，甲基丙烯酸缩水甘油酯开环、水解，使得聚间苯二甲酰间苯二胺上引入了羟基基团，而后在弱酸性条件下，加入的甲基丙烯酸缩水甘油酯又于羟基反应，在聚间苯二甲酰间苯二胺上引入了环氧基团、酯基、双键等活性基团，最后通过引发剂的作用，引发进一步的聚合反应，得到最终改性聚酰胺。甲基丙烯酸缩水甘油酯的两步加入反应，引入的羟基、环氧基、双键等基团，与聚间苯二甲酰间苯二胺本身存在的氢键通过分子间作用力，加强了改性聚酰胺的强度，同时通过双键的加聚，进一步提高了改性聚酰胺的强度，并且引入的环氧基等，提高了改性聚酰胺的耐光性和耐水性，拓宽了本发明制得的改性聚酰胺的使用环境。
66.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用
于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
67.实施例1
68.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，制备步骤如下：
69.(1)将3g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到溶剂中溶解，加入氢氧化钠水溶液，调节ph至10，加入2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应60min；
70.(2)再加入盐酸，调节ph至6，加入4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至80℃，反应80min；
71.(3)降至室温，得到析出产物；
72.(4)将析出产物重新溶解于溶剂中，再加入1g丙烯酸异辛酯，加入0.5g过氧化苯甲酰，反应2h，得到所述改性聚酰胺。
73.其中聚间苯二甲酰间苯二胺的制备方法如下：
74.(1)将0.6g间苯二胺和1.5g间苯二甲酰氯分别溶解于二甲基甲酰胺中；
75.(2)以200r/min的搅拌速率，边搅拌边把含有间苯二胺的二甲基甲酰胺溶液加入含有间苯二甲酰氯的二甲基甲酰胺溶液中；
76.(3)加快搅拌速率至600r/min，加入2-甲基吡啶水溶液20ml，继续反应10min，得到白色析出物，其中2-甲基吡啶水溶液中2-甲基吡啶的质量分数为10％；
77.(4)将白色析出物进行分离、提纯，得到所述聚间苯二甲酰间苯二胺。
78.间苯二胺购买于上海凯赛化工有限公司。
79.间苯二甲酰氯购买于常州市科丰化工有限公司。
80.甲基丙烯酸缩水甘油酯购买于上海凯赛化工有限公司，cas号：106-91-2。
81.丙烯酸异辛酯，cas号：103-11-7。
82.还提供了一种改性聚酰胺的应用，所述改性聚酰胺可以作为探火管的制作材料。
83.实施例2
84.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，制备步骤如下：
85.(1)将3g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到溶剂中溶解，加入氢氧化钠水溶液，调节ph至10，加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应60min；
86.(2)再加入盐酸，调节ph至6，加入4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至80℃，反应80min；
87.(3)降至室温，得到析出产物；
88.(4)将析出产物重新溶解于溶剂中，再加入1.5g丙烯酸异辛酯，加入0.5g过氧化苯甲酰，反应2h，得到所述改性聚酰胺。
89.其中各原料同实施例1。
90.还提供了一种改性聚酰胺的应用，所述改性聚酰胺可以作为探火管的制作材料。
91.实施例3
92.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，制备步骤如下：
93.(1)将3g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到溶剂中溶解，加入氢氧化钠水溶液，调节ph至10，加入1.5g的2,3-环氧丙基丙烯酸酯，反应60min；
94.(2)再加入盐酸，调节ph至6，加入4g的2,3-环氧丙基丙烯酸酯，升温至80℃，反应
80min；
95.(3)降至室温，得到析出产物；
96.(4)将析出产物重新溶解于溶剂中，再加入1g丙烯酸异丁酯，加入0.5g过氧化苯甲酰，反应2h，得到所述改性聚酰胺。
97.其中各原料同实施例1。
98.还提供了一种改性聚酰胺的应用，所述改性聚酰胺可以作为探火管的制作材料。
99.实施例4
100.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，还提供了一种改性聚酰胺的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤(1)改变为：将3g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到溶剂中溶解，加入氢氧化钠水溶液，调节ph至10，加入6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应60min；且不包括步骤(2)。
101.实施例5
102.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，还提供了一种改性聚酰胺的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯为替换成甲基丙烯酸甲酯。
103.其中甲基丙烯酸甲酯的cas号：80-62-6。
104.实施例6
105.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，还提供了一种改性聚酰胺的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯加入量为1g，步骤(2)中甲基丙烯酸缩水甘油酯加入量为0.5g。
106.实施例7
107.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，还提供了一种改性聚酰胺的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不加入丙烯酸异辛酯。
108.实施例8
109.提供了一种改性聚酰胺的制备方法，还提供了一种改性聚酰胺的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，加入的丙烯酸异辛酯为0.2g。
110.性能测试
111.将实施例和对比例制得的改性聚酰胺，通过挤出机和压片机，得到厚度为2mm的片状改性聚酰胺，进行片状改性聚酰胺的光热老化、低温稳定性、耐水性测试。数据记录在表1中。
112.1.光热老化测试。
113.截取相同面积的片状改性聚酰胺，参考标准gb/t 18950-2003进行老化测试，设置温度为60℃，湿度为35％。紫外光照射20天后取出，参考gb/t 1040.1-2018进行拉伸强度测试。
114.2.低温稳定性。
115.对制得的片状改性聚酰胺进行低温稳定性测试，参考标准astm d256，进行片状改性聚酰胺的低温缺口冲击强度测试，以200j/m的冲击强度进行测试，记录片状改性聚酰胺出现缺口的温度。
116.3.耐水性测试。
117.截取相同面积的片状改性聚酰胺，称重，质量为m1，完全浸没于自来水中，浸没20
天后取出，用干净的绒布将片状改性聚酰胺粘有的多余水分擦拭，称重，质量为m2。记录耐水性测试前后同一片状改性聚酰胺质量变化情况。吸水率＝(m2-m1)/m1*100％。
118.表1
[0119] 拉伸强度mpa低温稳定性℃耐水性％实施例198.2-531.1实施例297.8-511.2实施例397.7-481.2实施例494.6-481.6实施例592.8-431.8实施例693.7-441.9实施例788.5-332.4实施例892.1-352.1
[0120]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。