一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及香料领域，具体涉及一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法及其应用。


背景技术：

2.乙酸二甲基苄基原酯具有丁香香气，并带有草香和木香香调，是一种柔和芳香的香原料，可以增强头香和体香，并且乙酸二甲基苄基原酯作为允许使用的食用香料，可以用于配制梨、樱桃、草莓等水果型香精，广泛用于日化、食品、香料等领域。
3.乙酸二甲基苄基原酯的制备方法是通过氯化苄和镁反应生成格氏试剂，格氏试剂与丙酮反应，水解后生成二甲基苄基原醇，二甲基苄基原醇与乙酸酐进行酯化反应生成乙酸二甲基苄基原酯。王秋芬等人发现以四氢呋喃和苯为格氏试剂反应的溶剂，格氏反应得到的产物烷氧基氯化镁可以不经过水解直接与醋酐发生酯化反应生成乙酸二甲基苄基原酯。但是该方法所用的试剂所用的四氢呋喃经济成本高，且制得的乙酸二甲基苄基原酯的总收率较低。本发明在此基础上进行了改进，提出了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，经济成本低，且制得的乙酸二甲基苄基原酯的酯含量高。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，制备原料包括氯化苄、镁粉、丙酮、乙酸酐、甲苯、乙醚、碳酸钾，所述制备方法的具体步骤如下：
5.s1甲苯和乙醚混合溶剂中加入镁粉；
6.s2滴加氯化苄和丙酮的混合物质，反应；
7.s3加入碳酸钾，再加入乙酸酐，加热回流；
8.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
9.优选的，所述制备方法的具体步骤如下：
10.s1甲苯和乙醚混合溶剂中加入镁粉；
11.s2滴加氯化苄和丙酮的混合物质a，反应0.5-1h；再滴加氯化苄和丙酮的混合物质b，反应0.5-1h；
12.s3加入碳酸钾，再加入乙酸酐，加热回流；
13.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
14.优选的，所述步骤s1的甲苯和乙醚混合溶剂中，甲苯体积占混合溶剂总体积的50-80％。
15.优选的，所述步骤s2的混合物质a中，氯化苄体积占混合物质a的总体积的70-90％。
16.优选的，所述步骤s2的混合物质b中，氯化苄体积占混合物质b的总体积的10-30％。
17.优选的，所述步骤s2的反应温度保持在40-60℃。
18.优选的，所述步骤s3中乙酸酐与氯化苄的质量比为1：(0.8-2)。
19.优选的，所述步骤s3中乙酸酐与氯化苄的质量比为1：(0.8-1)。
20.优选的，所述步骤s3中加热回流的温度为100-120℃。
21.本发明第二个方面提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，可以用于食品、化妆品、护肤品、洗护用品、香料领域。
22.与现有技术相比，本发明的有效效果在于：
23.1.本发明公开的乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，以甲苯和乙醚的混合溶液为格氏反应的试剂，经济环保，增加了反应的安全性。
24.2.本发明公开的乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，将氯化苯和丙酮以不同比例混合后，分两次进行滴加，促进了格氏反应，提高了格氏反应产物烷氧基氯化镁的生成量，提高了乙酸二甲基苄基原酯的生成量。
25.3.本发明公开的乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，无需将格氏反应的产物烷氧基氯化镁水解成二甲基苄基原醇，而是直接将烷氧基氯化镁与乙酸酐反应，生成乙酸二甲基苄基原醇，并且在本发明的制备方法中，因溶剂中存在甲苯，使得整个制备过程尽可能的处于无水的环境中，提高了乙酸二甲基苄基原酯的生成量。
具体实施方式
26.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，制备原料包括氯化苄、镁粉、丙酮、乙酸酐、甲苯、乙醚、碳酸钾，所述制备方法的具体步骤如下：
27.s1甲苯和乙醚混合溶剂中加入镁粉；
28.s2滴加氯化苄和丙酮的混合物质，反应；
29.s3再加入碳酸钾，再加入乙酸酐，加热回流；
30.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
31.优选的，所述制备方法的具体步骤如下：
32.s1甲苯和乙醚混合溶剂中加入镁粉；
33.s2滴加氯化苄和丙酮的混合物质a，反应0.5-1h；再滴加氯化苄和丙酮的混合物质b，反应0.5-1h；
34.s3再加入碳酸钾，再加入乙酸酐，加热回流；
35.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
36.优选的，甲苯和乙醚混合溶剂的体积与氯化苄和丙酮的混合物质的体积比值为2：1。
37.优选的，所述步骤s1的甲苯和乙醚混合溶剂中，甲苯体积占混合溶剂总体积的50-80％。
38.优选的，所述步骤s1的甲苯和乙醚混合溶剂中，甲苯体积占混合溶剂总体积的70-80％。
39.申请人经过大量创造性实验探究发现，甲苯和乙醚混合溶剂作为格氏反应的溶剂，可以提高格氏反应产物烷氧基氯化镁的生成量。但是申请人发现混合溶剂中乙醚含量过高，会减少后续乙酸二甲基苄基原酯的生成量，申请人发现当甲苯和乙醚的混合溶剂中
甲苯的体积占混合溶剂总体积的70-80％时，乙酸二甲基苄基原酯的生成量最高。申请人推测可能的原因是格氏反应生成的烷氧基氯化镁在甲苯中的溶解性好，但是在乙醚中的溶解性不高，减少了参与后续酯化反应的烷氧基氯化镁的含量，导致乙酸二甲基苄基原酯的生成量降低。
40.优选的，所述步骤s2的混合物质a中，氯化苄体积占混合物质a的总体积的70-90％。
41.优选的，所述步骤s2的混合物质a中，氯化苄体积占混合物质a的总体积的70％。
42.优选的，所述步骤s2的混合物质b中，氯化苄体积占混合物质b的总体积的10-30％。
43.优选的，所述步骤s2的混合物质b中，氯化苄体积占混合物质b的总体积的30％。
44.优选的，所述混合物质a和混合物质b的体积比为1：(1-1.5)。
45.申请人经过大量创造性实验探究发现，把氯化苄和丙酮混合后，滴加到反应溶剂中，可以促进烷氧基氯化镁的生成，进而提高乙酸二甲基苄基原酯的生成量，但是氯化苄和丙酮的混合比例对乙酸二甲基苄基原酯的生成量有很大的影响。申请人发现把氯化苄和丙酮的混合物质分两次加入，并且第一次加入的混合物质a中氯化苄的体积占a总体积的70％，第二次加入的混合物质b中氯化苄的体积占b总体积的30％，混合物质a和混合物质b的体积比为1：(1-1.5)时，乙酸二甲基苄基原酯的生成量最高。申请人推测可能的原因是，把氯化苄和丙酮的混合物质分两次加入，并且第一次加入的混合物质a中氯化苄的体积占a总体积的70％，使得氯化苄发生格氏反应生成的格氏试剂能立即与丙酮反应生成烷氧基氯化镁，溶于甲苯溶剂中，减少了偶联反应，再加入氯化苄的体积占总体积30％的混合物质b，通过混合物质b的加入，保证了体系内参与反应的丙酮含量，反应生成的格氏试剂都能与丙酮生成烷氧基氯化镁，提高乙酸二甲基苄基原酯的生成量。
46.优选的，所述镁粉与氯化苄的质量比为1：(4.5-5.5)。
47.优选的，所述步骤s2的反应温度保持在40-60℃。
48.优选的，所述步骤s3中乙酸酐与氯化苄的质量比为1：(0.8-2)。
49.优选的，所述步骤s3中乙酸酐与氯化苄的质量比为1：(0.8-1)。
50.优选的，所述步骤s3中加热回流的温度为100-120℃。
51.申请人发现当加入的乙酸酐的质量与氯化苄的质量比为1：(0.8-1)，温度为100-120℃时，可以提高最终生成的乙酸二甲基苄基原酯的生成量。申请人推测可能的原因是，烷氧基氯化镁与乙酸酐反应，生成乙酸二甲基苄基原酯和乙酸，乙酸在本体系中也可以与烷氧基氯化镁发生反应，最终生成乙酸二甲基苄基原酯和水，提高了本体系乙酸二甲基苄基原酯的生成量。
52.本发明第二个方面提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，可以用于食品、化妆品、护肤品、洗护用品、香料领域。
53.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
54.实施例1
55.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，包括以下步骤：
56.s1将140ml甲苯和60ml乙醚混合，加入5.6g的镁粉；
57.s2滴加50ml的氯化苄和丙酮的混合物质a，50℃下反应0.5h，其中混合物质a中氯化苄体积为35ml；再滴加50ml的氯化苄和丙酮的混合物质b，50℃下反应0.5h，其中混合物质b中氯化苄体积为15ml；
58.s3再加入5g碳酸钾，再加入55g的乙酸酐，105℃下加热回流3h；
59.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
60.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，可以用于食品、化妆品、护肤品、洗护用品、香料领域。
61.实施例2
62.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，包括以下步骤：
63.s1将160ml甲苯和40ml乙醚混合，加入5.6g的镁粉；
64.s2滴加40ml的氯化苄和丙酮的混合物质a，50℃下反应0.5h，其中混合物质a中氯化苄体积为35ml；再滴加60ml的氯化苄和丙酮的混合物质b，50℃下反应0.5h，其中混合物质b中氯化苄体积为15ml；
65.s3再加入5g碳酸钾，再加入60g的乙酸酐，110℃下加热回流3h；
66.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
67.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，可以用于食品、化妆品、护肤品、洗护用品、香料领域。
68.实施例3
69.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，包括以下步骤：
70.s1将160ml甲苯和40ml乙醚混合，加入5.6g的镁粉；
71.s2滴加50ml的氯化苄和丙酮的混合物质a，50℃下反应0.5h，其中混合物质a中氯化苄体积为35ml；再滴加50ml的氯化苄和丙酮的混合物质b，50℃下反应0.5h，其中混合物质b中氯化苄体积为15ml；
72.s3再加入5g碳酸钾，再加入68g的乙酸酐，120℃下加热回流3h；
73.s4分离、纯化，得到乙酸二甲基苄基原酯。
74.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，可以用于食品、化妆品、护肤品、洗护用品、香料领域。
75.对比例1
76.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述甲苯体积为120ml，乙醚体积为80ml。
77.对比例2
78.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述甲苯体积为67ml，乙醚体积为133ml。
79.对比例3
80.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述50ml的氯化苄和丙酮的混合物质a中，氯化苄的体积为25ml；所述50ml氯化苄和丙酮的混合物质b中，氯化苄的体积为25ml。
81.对比例4
82.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述40ml的氯化苄和丙酮的混合物质a中，氯化苄的体积为40ml；所述60ml的氯化苄和丙酮的混合物质b中，氯化苄的体积为10ml。
83.对比例5
84.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述80ml的氯化苄和丙酮的混合物质a中，氯化苄的体积为35ml；所述90ml的氯化苄和丙酮的混合物质b中，氯化苄的体积为50ml。
85.对比例6
86.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述乙酸酐的质量为80g。
87.对比例7
88.提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的制备方法，还提供了一种乙酸二甲基苄基原酯的应用，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述乙酸酐的质量为30g。
89.性能测试
90.将实施例和对比例制得的乙酸二甲基苄基原酯参考qb/t4658-2014进行相对密度、折光指数、含量的测定。数据记录在表1中。
91.其中相对密度参考gb/t11540的规定进行测定。
92.折光指数参考gb/t 14454.4的规定进行测定。
93.生成的酯含量参考gb/t11538-2006中10.4的方法进行测定。
94.水分含量通过气相色谱进行测定。
95.酸值的测定方法：取适量样品加入乙醇中，水浴加热溶剂后，加入酚酞试剂，滴加氢氧化钾标准溶液至整个体系变为微红色，记为终点。
96.酸值＝c*v*56.1/m
97.其中c为氢氧化钾标准溶液浓度，mol/l；
98.v为消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
99.m为样品质量，mg。
100.表1
[0101][0102]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。