一种羧基丁腈胶乳的制备方法与流程

1.本发明涉及种子乳液聚合技术领域，具体涉及一种羧基丁腈胶乳的制备方法。


背景技术：

2.羧基丁腈胶乳主要由丙烯腈、丁二烯和含羧酸的第三单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等经过乳液聚合制得的水性分散体。其具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐热性和耐化学腐蚀性、耐磨性等特点，经过适当改性广泛应用于厚型、薄型、有内衬、无内衬手套及密封材料等领域。
3.中国专利号cn 105237682公开了一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，其采用丁苯胶乳做种子，丁二烯全部加入反应釜，另一部分单体滴加加入的聚合方式得到的羧基丁腈胶乳。上述方法中存在的问题是得到较高转化率耗用时间长。单体滴加时间虽然短但是反应过程温度、压力难以控制导致产品易产生稳定性差、凝聚物多等缺陷。


技术实现要素：

4.本发明的目的一方面是提供一种种子聚合工艺生产的羧基丁腈胶乳，另一方面在于克服现有技术缺陷，种子制备阶段采用新的生产工艺、时间短，效率高；羧基丁腈胶乳生产工艺采用梯度缓慢升温的模式，且单体为滴加加入的方式，反应过程温度、压力平稳，反应速率均衡。所得产品稳定性高，凝聚物含量大大降低。可以满足正常生产的需求。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.a、种子乳液包括如下组份及其重量份数：
[0007][0008][0009]
种子乳液的制备方法：
[0010]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、乳化剂、引发剂，升温至70～90℃，滴加加入苯乙烯、丙烯腈、羧酸单体、分子量调节剂的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为3～6小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
[0011]
b、羧基丁腈胶乳包括如下组分及其重量份数：
[0012][0013]
羧基丁腈胶乳的制备方法：
[0014]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、乳化剂1、乳化剂2、引发剂，种子乳液于25℃以4～6℃/h的速率缓慢升温至60℃，升温开始滴加加入丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯单体、羧酸单体、分子量调节剂的混合物溶液进行自由基乳液聚合，滴加时间为6
‑
9小时，升温至75℃保温2小时，冷却后用碱性物质调节ph＝6
‑
8，经过滤后，制得羧基丁腈胶乳。
[0015]
优选，所述乳化剂1为阴离子乳化剂为烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。其中烷基优选c8
‑
c18的烷基，更优选是c8
‑
c16的烷基，最好是c8
‑
c14烷基硫酸钠、c8
‑
c14烷基磺酸钠、c8
‑
c14烷基苯磺酸钠、c8
‑
c14烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。作为进一步优选方案，本发明选用乳化剂1为十二烷基系列。
[0016]
优选，所述乳化剂2为反应型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠、2
‑
丙烯酰胺
‑
2,2
‑
二甲基乙磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烷基丙烯酸
‑2‑
乙磺酸钠盐中的至少一种。所述所述烷基丙烯酸
‑2‑
乙磺酸钠盐中烷基优选c10
‑
c18的烷基，最好是c12
‑
c18基丙烯酸
‑2‑
乙磺酸钠盐。作为进一步优选方案，本发明选用乳化剂2中烷基丙烯酸
‑2‑
乙磺酸钠盐为十六烷基系列。
[0017]
优选，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
[0018]
优选，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的至少一种。
[0019]
优选，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
[0020]
优选，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾等。。
[0021]
优选，自由基乳液共聚的反应温度为25℃～60℃。保温温度为75℃。
[0022]
本发明具有以下有益效果：
[0023]
本发明人发现本发明中采用种子聚合方式及梯度缓慢升温的模式，且单体为滴加加入的方式，反应过程温度、压力平稳，反应速率均衡，达到高转化率所需时间短。大大提高了生产效率。且所得产品稳定性高，凝聚物含量大大降低。可以满足生产需求。
具体实施方式
[0024]
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
[0025]
实施例1
[0026]
羧基丁腈胶乳的制备，包括如下组分及其重量份数：
[0027]
a、种子乳液包括如下组份及其重量份数：
[0028][0029]
种子乳液的制备方法：
[0030]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钠，升温至70℃，滴加加入苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为3小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
[0031]
b、羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数：
[0032][0033][0034]
羧基丁腈胶乳的制备方法：
[0035]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基二苯醚二磺酸钠、2
‑
丙烯酰胺
‑
2,2
‑
二甲基乙磺酸钠、过硫酸钠，种子乳液于25℃以4℃/h的速率缓慢升温至60℃，升温开始滴加加入丙烯腈、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，滴加时间为9小时，升温至75℃保温2小时，冷却后用碱性物质氢氧化钠调节ph＝6
‑
8，经过滤后，制得羧基丁腈胶乳。
[0036]
实施例2
[0037]
羧基丁腈胶乳的制备，包括如下组分及其重量份数：
[0038]
a、种子乳液包括如下组份及其重量份数：
[0039][0040]
种子乳液的制备方法：
[0041]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、过硫酸铵，升温至90℃，滴加加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、叔十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为6小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
[0042]
b、羧基丁腈胶乳包括如下组分及其重量份数：
[0043][0044]
羧基丁腈胶乳的制备方法：
[0045]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、过硫酸铵，种子乳液于25℃以6℃/h的速率缓慢升温至60℃，升温开始滴加加入丙烯腈、丁二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、叔十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，滴加时间为6小时，升温至75℃保温2小时，冷却后用碱性物质氢氧化钾调节ph＝6
‑
8，经过滤后，制得羧基丁腈胶乳。
[0046]
实施例3
[0047]
羧基丁腈胶乳的制备，包括如下组分及其重量份数：
[0048]
a、种子乳液包括如下组份及其重量份数：
[0049][0050]
种子乳液的制备方法：
[0051]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基丙烯酸
‑2‑
乙磺酸钠、过硫酸钾，升温至80℃，滴加加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、正丁硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为4小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
[0052]
b、羧基丁腈胶乳包括如下组分及其重量份数：
[0053][0054][0055]
羧基丁腈胶乳的制备方法：
[0056]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基丙烯酸
‑2‑
乙磺酸
钠、过硫酸钾，种子乳液于25℃以5℃/h的速率缓慢升温至60℃，升温开始滴加加入丙烯腈、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、正丁硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，滴加时间为7小时，升温至75℃保温2小时，冷却后用碱性物质氢氧化钠调节ph＝6
‑
8，经过滤后，制得羧基丁腈胶乳。
[0057]
实施例4
[0058]
羧基丁腈胶乳的制备，包括如下组分及其重量份数：
[0059]
a、种子乳液包括如下组份及其重量份数：
[0060][0061][0062]
种子乳液的制备方法：
[0063]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸铵，升温至80℃，滴加加入苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、正丁硫醇、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为4小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
[0064]
b、羧基丁腈胶乳包括如下组分及其重量份数：
[0065][0066]
羧基丁腈胶乳的制备方法：
[0067]
聚合釜抽真空后，加入去离子水、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠，种子乳液于25℃以5℃/h的速率缓慢升温至60℃，升温开始滴加加入丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、正丁硫醇、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，滴加时间为7小时，升温至75℃保温2小时，冷却后用碱性物质氢氧化钾调节ph＝6
‑
8，经过滤后，制得羧基丁腈胶乳。
[0068]
羧基丁腈胶乳的测试方法采用如下标准：
[0069]
总固含量：sh/t1154
‑
92
[0070]
粘度：sh/t1152
‑
92
[0071]
ph值：sh/t1150
‑
92
[0072]
表面张力：sh/t1156
‑
92
[0073]
机械稳定性：sh/t1151
‑
92
[0074]
宏观凝胶率：sh/t1153
‑
92
[0075]
粒径：malvern zeta sizer粒径仪
[0076]
对比例：
[0077]
按cn 105237682 a说明书实施例4的方案制备的羧基丁苯胶乳。将实施例1～4及对比例按上述测试方法进行检测，检测结果见表1所示：
[0078]
表1
[0079][0080][0081]
从表中检测结果可以看出，使用本发明实施例1～4制备的羧基丁苯胶乳稳定性、流动性均更好。
[0082]
上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。但是本发明并不仅限于上述实例，本领域的技术人员根据本发明所作的改进和修改都属于本发明的保护范围。