交联型电子调节层材料、其制备方法及应用

1.本发明涉及一种电子调节层材料，具体涉及一种用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料及其制备方法，以及在量子点电致发光器件中的应用，属于量子点电致发光显示技术领域。


背景技术：

2.量子点发光二极管(qled)因其高颜色纯度、易于制造和高的光学稳定性，有望成为下一代显示器。特别是倒置型器件结构的qled，由于其底部阴极与市场主流的n型薄膜晶体管漏极端更容易集成而受到人们的广泛关注。其中，zno纳米粒子由于具有较高的电子迁移率和合适的能级，常被用作电子注入层(eil)，以提高电子注入效率。然而，由于zno的载流子迁移率比有机空穴传输层(htl)更快，导致了载流子注入不平衡，增加了非辐射俄歇复合的可能性；与此同时，由于zno和qds均呈球状结构，zno/qds界面处不可避免地会出现空洞，导致qled的漏电流较大。
3.目前，解决这些问题的一种有效方法是在zno和qds层之间引入一层薄薄的缓冲层作为电子调节层(erl)。已经报道的缓冲层的材料有非共轭聚合物(pmma、peie、pei等)、无机物(cs2co3、al2o3、lif等)和有机小分子(tmpypb等)。这些材料的引入可以减缓电子过多的注入，进一步提高电子注入平衡，并有效抑制界面激子猝灭。但是，这些已有材料也有如下缺点和不足：
4.(1)非共轭聚合物(pmma、peie、pei等)或无机材料(cs2co3、al2o3、lif等)等薄电子调节层材料为绝缘性材料，是通过材料的绝缘特性来减少电子的注入的。则微弱的厚度变化就会大幅影响电子的注入效果，相对应的，qled的性能对该中间层的厚度非常敏感，就需要严格的控制膜层厚度及均一性。这在溶液法加工中是很难控制的，从而限制了qled在工业生产中的进一步发展；
5.(2)有机半导体材料tmpypb是导电的电子调节层材料，其中的吡啶功能基团因具有良好的电子传输特性，可以有效地缓解厚度敏感性对器件性能的大幅影响。但是小分子tmpypb材料的玻璃态转变温度较低(79℃)，在溶剂退火过程中容易晶化，从而导致界面缺陷。此外，多层溶液法制备时还普遍存在着上层溶剂对下层薄膜的侵蚀问题，tmpypb很难实现良好的抗溶剂特性。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料，以克服现有技术中的不足。
7.本发明的另一目的还在于提供所述交联型电子调节层材料的应用。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种交联型电子调节层材料，其包括如式(a)～式(d)中至少任一者所示的结构：
[0010][0011]
[0012]
其中，吡啶环与相邻的两个苯环在任意位置以共价键相连，r1～r5为氢或c1～c
30
的烷基或乙烯基，并且其中至少一个基团必须为乙烯基。
[0013]
本发明实施例还提供了一种电子调节层，它是前述的交联型电子调节层材料形成的。
[0014]
本发明实施例还提供了前述的交联型电子调节层材料或电子调节层于制备倒置型量子点电致发光器件中的应用。
[0015]
相应的，本发明实施例还提供了一种倒置型量子点电致发光器件，它包括前述的电子调节层。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
[0017]
本发明提供的交联型电子调节层材料分子中的吡啶或三氮嗪功能基团具有良好的电子传输能力，可有效解决引入缓冲层厚度对qled器件性能敏感性问题；同时，分子中引入交联基团，交联后形成三维网状聚合物，可以实现电子调节层高的热稳定性和良好的耐溶剂特性，从而解决多层溶液法制备时存在的上层溶剂对下层薄膜的腐蚀问题，有利于产业化生产大面积多层溶液法qled制备。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]
图1是本发明典型实施例中所制备的交联型电子调节层材料(化合物1-3、7-8)交联后薄膜在氯苯溶剂淋洗前后的最大吸收光谱强度变化图；
[0020]
图2是本发明应用例的用于倒置型量子点电致发光器件的能级示意图。
具体实施方式
[0021]
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在材料分子设计中，引入吡啶或三氮嗪功能基团作为分子骨架，苯乙烯作为交联基团并进行分子构建，提供一类用于倒置qled中同时具有一定电子传输特性的、可耐溶剂特性和高热稳定性的电子调节层材料。
[0022]
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0023]
本发明实施例的一个方面提供的一种交联型电子调节层材料是引入吡啶或三氮嗪功能基团作为分子骨架，苯乙烯作为交联基团并进行分子构建，该交联型电子调节层材料为含吡啶/三氮嗪、苯乙烯基团的化合物。
[0024]
在一些实施方案中，所述交联型电子调节层材料包括如式(a)～式(d)中至少任一者所示的结构：
[0025]
[0026][0027]
其中，吡啶环与相邻的两个苯环在任意位置以共价键相连，r1～r5为氢或c1～c
30
的烷基或乙烯基，并且其中至少一个基团必须为乙烯基。
[0028]
本发明中，其他含有交联基团与吡啶、三氮嗪的任意组合的交联型电子调节层材料均可实现与前述结构相同的有益效果。
[0029]
在一些更为具体的实施方案中，本发明的交联型电子调节层材料可以选择几种代表性结构，例如可以包括但不限于如式(1)～式(10)中至少任一者所示的结构：
[0030]
[0031][0032]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电子调节层，它是前述的交联型电子调节层材料形成的。
[0033]
进一步地，所述电子调节层的厚度为1～40nm。
[0034]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的交联型电子调节层材料或电子调节层于制备倒置型量子点电致发光器件中的应用。
[0035]
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种倒置型量子点电致发光器件，它包括前述的电子调节层。
[0036]
在一些实施方案中，所述倒置型量子点电致发光器件具体包括：依次设置的阴极、电子注入层、电子调节层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。
[0037]
进一步地，所述空穴传输层与空穴注入层的材质包括但不仅限于蒸镀型材料(可以是cpb、hat-cn与moo3的组合，其它还可以是如mcp、npb、tapc等)，同时也适用于其他可溶液法材料(如tfb、pvk、poly-tpd、ptaa等中的至少任一种)。
[0038]
例如，可以是4，4
′‑
二(9-咔唑)联苯(cpb)作为空穴传输层，2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(hat-cn)和氧化钼(moo3)作为空穴注入层。
[0039]
进一步地，所述电子注入层的材质包括zno。
[0040]
进一步地，所述阴极包括ito玻璃基片，但不限于此。
[0041]
进一步地，所述阳极包括金属铝电极，但不限于此。
[0042]
综上所述，本发明提供的交联型电子调节层材料分子中的吡啶或三氮嗪功能基团具有良好的电子传输能力，可有效解决引入缓冲层厚度对qled器件性能敏感性问题；同时，分子中引入交联基团，交联后形成三维网状聚合物，可以实现电子调节层高的热稳定性和良好的耐溶剂特性，从而解决多层溶液法制备时存在的上层溶剂对下层薄膜的腐蚀问题，有利于产业化生产大面积多层溶液法qled制备。
[0043]
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
[0044]
以下实施例中用到的各交联型电子调节层材料的制各方法如下：
[0045]
实施例1
[0046]
式(2)所示化合物的合成方法如下：
[0047]
中间体的合成过程：
[0048]
分别称取3.0g(9.5mmol)1，3，5-三溴苯，5.9g(37.9mmol)6-氯砒啶-2-硼酸和1.39g(1.9mmol)pdcl2(dppf)，分别加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入100ml 1，4-二氧六环和100ml碳酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至105℃，回流，过夜。停止反应，体系分相，分离出上层有机相，然后加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶1体积比)。分离得白色固体2.78g，产率70.9％。中间体b的制备反应式如下，且元素分析结果为：c，61.20％；h，2.98％；c1，25.70％；n，10.12％(实测值)；c，61.12；h，2.93；cl，25.77；n，10.18(c21h12c13n3理论值)。
[0049]
分别称取2.4g(5.9mmol)(中间体)，5.24g(35.4mmol)4-乙烯基苯硼酸，0.432g(0.47mmol)pd2(dba)3和0.26g(0.94mmol)三环己基膦，加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入240ml 1，4-二氧六环和14.75ml磷酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至100℃，过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(5∶1体积比)。分离得白色固体3.1g，产率85.4％。产物结构如式(2)所示，标记为化合物2，其制备反应式如下，且元素分析结果为：c，87.74％；h，5.39％；n，6.86％(实测值)；c，87.77；h，5.40；n，6.82(c45h33n3理论值)。
[0050][0051]
实施例2
[0052]
式(3)所示化合物的合成方法如下：
[0053]
中间体的合成过程：
[0054]
分别称取3.0g(9.5mmol)1，3，5-三溴苯，5.9g(37.9mmol)5-氯砒啶-2-硼酸和1.39g(1.9mmol)pdcl2(dppf)，分别加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入100ml 1，4-二氧六环和100ml碳酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至105℃，回流，过夜。停止反应，体系分相，分离出上层有机相，然后加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶1体积比)。分离得白色固体2.46g，产率62.8％。中间体c的制备反应式如下，且元素分析结果为：c，61.10％；h，2.93％；cl，25.78％；n，10.19％(实测值)；c，61.12；h，2.93；cl，25.77；n，10.18(c21h12cl3n3理论值)。
[0055]
分别称取2.4g(5.9mmol)(中间体)，5.24g(35.4mmol)4-乙烯基苯硼酸，0.432g(0.47mmol)pd2(dba)3和0.26g(0.94mmol)三环己基膦，加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入240ml1，4-二氧六环和14.75ml磷酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至100℃，过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/z酸乙酯(5∶1体积比)。分离得白色固体2.2g，产率60.6％。产物结构如式(3)所示，标记为化合物3，其制备反应式如下，且元素分析结果为：c，87.75％；h，5.38％；n，6.86％(实测值)；c，87.77；h，5.40；n，6.82(c45h33n3理论值)。
[0056][0057]
实施例3
[0058]
式(8)所示化合物的合成方法如下：
[0059]
称量2，4，6-三(4-溴苯基)-1，3，5-三嗪(2g，3.67mmol)、4-乙烯基苯基硼酸
(1.91g，12.88mmol)、pd(pph3)4(424mg)和四氟硼酸叔丁基(213.6mg，0.736mmol)，并将其加入到三角锥形瓶中。然后，将溶剂1，4-二恶烷加入烧瓶中并搅拌以溶解溶质。然后，用注射器将na2co3(7.8g，73.6mmol)溶液注入到锥形烧瓶中并保持真空。最后，加热至95℃，反应12小时。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，分离得白色固体1.5g，产率75％。产物结构如式(8)所示，标记为化合物8，其制备反应式如下，且元素分析结果为：c，87.77％；h，5.41％；n，6.85％(实测值)；c，87.8；h，5.6；n，6.6(理论值)。
[0060][0061]
实施例4
[0062]
式(9)所示化合物的合成方法如下：
[0063]
中间体的合成过程：
[0064]
分别称取5.2g(9.5mmol)1，3，5-三(3-溴苯基)苯，5.9g(37.9mmol)5-氯砒啶-3-硼酸和1.39g(1.9mmol)pdcl2(dppf)，分别加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入100ml 1，4-二氧六环和100ml碳酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至105℃，回流，过夜。停止反应，体系分相，分离出上层有机相，然后加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶1体积比)。分离得白色固体2.06g，产率34％。
[0065]
分别称取3.7g(5.9mmol)(中间体)，5.24g(35.4mmol)4-乙烯基苯硼酸，0.432g(0.47mmol)pd2(dba)3和0.26g(0.94mmol)三环己基膦，加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入240mll，4-二氧六环和14.75m1磷酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至100℃，过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(5∶1体积比)。分离得白色固体2.2g，产率45％。产物结构如式(9)所示，标记为化合物9，其制备反应式如下，且元素分析结果为：c，89.72％；h，5.35％；n，4.93％(实测值)；c，89.65；h，5.37；n，4.98(c63h45n3理论值)。
[0066][0067]
实施例5
[0068]
式(10)所示化合物的合成方法如下：
[0069]
中间体的合成过程：
[0070]
分别称取5.2g(9.5mmol)2，4，6-三(3-溴苯基)-1，3，5-三嗪，5.9g(37.9mmol)5-氯砒啶-3-硼酸和1.39g(1.9mmol)pdcl2(dppf)，分别加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入100ml 1，4-二氧六环和100ml碳酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至105℃，回流，过夜。停止反应，体系分相，分离出上层有机相，然后加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶1体积比)。分离得白色固体1.28g，产率21％。
[0071]
分别称取3.7g(5.9mmol)(中间体)，5.24g(35.4mmol)4-乙烯基苯硼酸，0.432g(0.47mmol)pd2(dba)3和0.26g(0.94mmol)三环己基膦，加入到500ml两口圆底烧瓶中，然后加入240ml1，4-二氧六环和14.75ml磷酸钾溶液(2.4m)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至100℃，过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(5∶1体积比)。分离得白色固体1.5g，产率31％。产物结构如式(10)所示，标记为化合物10，其制备反应式如下，且元素分析结果为：c，85.10％；h，5.03％；n，9.87％(实测值)；c，85.08；h，5.00；n，9.92(c60h42n6理论值)。
[0072][0073]
其他结构的交联型电子调节层材料的制备也可以参考上述制备方法，此处不再一一具体说明。
[0074]
测试例1
[0075]
本案发明人还对化合物1-3、7-8的抗溶剂侵蚀性能进行了研究，结果如下：
[0076]
图1示出根据本发明的示例性实施例的用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料(化合物1-3、7-8)交联后薄膜在氯苯溶剂淋洗前后的最大吸收光谱强度变化图。
[0077]
对化合物1-3、7-8交联后薄膜进行交联固化，其条件为：230℃，1小时。分别研究了交联固化后薄膜对溶剂的抗侵蚀性能，本实施例以氯苯溶剂为例。通过化合物1-3、7-8交联后薄膜在石英基底上的紫外吸收强度在氯苯溶剂淋洗前后的变化来表征根据本发明的示例性实施例的用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料的抗溶剂侵蚀能力，其结果示出在图1中。如图1所示，根据本发明的示例性实施例的用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料(化合物1-3、7-8)在交联固化后通过氯苯溶剂淋洗前后，最大吸收峰强度基本无变化，说明均具有较好的抗溶剂侵蚀性能，为后续制备多层溶液法器件提供了基础。
[0078]
测试例2
[0079]
本案发明人还对以上获得的化合物1-3、7-8的lumo能级进行了测试，结果如下：
[0080]
表1为通过密度泛函理论(b3lyp/6-31g(d)方法)计算得到化合物1-3、7-8的最低未占用轨道(lumo)的能级汇总。得出化合物1-3、7-8的lumo能级分别为-1.3ev、-1.5ev、-1.6ev、-1.9ev、-2.0ev。化合物1-3、7-8均具有高的lumo能级，具有很好的限制电子过多注入，从而预测可以更好的平衡电子、空穴注入平衡。
[0081]
表1.化合物1-3、7-8的最低未占用轨道(lumo)的能级汇总
[0082]
材料化合物1化合物2化合物3化合物7化合物8lumo-1.3ev-1.5ev-1.6ev-1.9ev-2.0ev
[0083]
综上，本发明用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料具有高的lumo能级，可以减弱电子从zno层到qds层的注入，使得载流子注入qds层中更加平衡；同时可以将器件载流子复合区域约束在发光层中，减少激子的非辐射辐合，从而大幅提高器件的效率。
[0084]
应用例倒置型量子点电致发光器件
[0085]
图2示出了根据本发明的示例性实施例的用于倒置型量子点电致发光器件能级示意图。
[0086]
本案发明人按照如下方法制作倒置型红光量子点电致发光器件：
[0087]
(1)清洗：用洗涤剂清洗ito玻璃基片1的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干，再用氧等离子体(o-plasma)处理3min，得到洗净的ito玻璃基片；
[0088]
(2)制备zno电子注入层：在步骤(1)洗净的ito玻璃基片上，先旋涂zno的乙醇分散溶液，100℃干燥15min；
[0089]
(3)制备电子调节层：在步骤(2)得到的zno层上旋涂化合物1-3、7-8的氯苯溶液，然后230℃交联1小时；
[0090]
(4)制备量子点发光层：发将步骤(3)得到的电子调节层上旋涂15mg/ml的辛烷分散的红光量子点溶液，然后100℃退火10分钟；
[0091]
(5)将步骤(4)得到的片子置于真空蒸镀室，4，4
′‑
二(9-咔唑)联苯(cpb)作为空穴
传输层，蒸镀50nm；2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(hat-cn)和氧化钼(moo3)作为空穴注入层，均蒸镀1nm；真空蒸镀金属铝电极(al)100nm，制得量子点电致发光器件。
[0092]
以根据本发明的示例性实施例的用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料(化合物1-3、7-8)作为上述倒置型量子点电致发光器件的电子调节层为例进行说明，所述qled器件的结构为：ito/zno(35nm)/化合物1-3、7-8(15nm)/qds(20nm)/cbp(50nm)/hat-cn(1nm)/moo3(1nm)/al(100nm)。以红光量子点为发光层的qled器件检测数据如表2所示：
[0093]
表2引入不同电子调节层红光qled器件性能汇总
[0094][0095]
启亮电压：在1cd
·
m-2
的亮度下。
[0096]
从表2可以看出，在引入交联的电子调节层材料化合物1-3、7-8后，器件性能最大外量子效率分别达到16.3％、15.9％、15.3％、12.5％、14.5％，成功实现了高性能的倒置型qled器件，相比较于无ebl的参比器件(最大eqe9.4％)，性能分别提升1.73、1.69、1.63、1.33、1.54倍，证明了引入交联的电子调节层材料很好的提高了器件电子、空穴注入平衡，说明根据本发明的示例性实施例的用于电致发光器件的电子调节层材料能够有效的提高器件性能。
[0097]
由以上可知，本发明用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料以吡啶基或三氮嗪为核心基团，具有强的吸电子能力，具有良好的电子传输能力，使得电子不会过多的限制，该erl膜厚对qled器件性能不敏感。
[0098]
本发明用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料交联前具有高的溶解度，可以适用于各种溶液法制备；交联后薄膜又具有高的耐溶剂特性，很好的解决了溶液法制备中上层对下层有机功能层的侵蚀问题，可实现多层溶液法器件制备。并且，本发明用于倒置型量子点电致发光器件的交联型电子调节层材料交联后具有高的热稳定性，同时改善了zno层与qds层界面处的空隙。
[0099]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。