干膜、固化物和电子部件的制作方法

1.本发明涉及干膜、固化物和电子部件。


背景技术：

2.以往，作为电子设备等中使用的印刷电路板上设置的阻焊层、层间绝缘层等保护膜、绝缘层的形成手段之一，利用干膜(层叠薄膜)(例如专利文献1)。干膜具有将具有期望的特性的树脂组合物涂布于载体膜上后经过干燥工序而得到的树脂层，通常以进一步层叠有用于保护与载体膜为相反侧的面的保护膜的状态在市场上流通。将干膜的树脂层贴附(以下也称为“层压”)于基板后，实施图案化、固化处理，由此可以制造上述那样具有保护膜、绝缘层的印刷电路板。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015
‑
010179号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.干膜也用于半导体芯片的密封材料。使层压于半导体晶圆上的干膜固化而形成密封材料后，使用例如刀片型的切断机进行切割而切分为一个一个分开的半导体芯片。在该切割时，有时在密封材料的切断端部产生毛边、或在密封材料产生缺陷。另外，将半导体芯片密封后，芯片上的密封材料的膜厚变薄，但在这样的情况下，也要求用于阻断来自外部的光并保护半导体芯片的遮光性。
8.另外，对光学传感器模块中的分隔壁、使用微型led的显示器中的rgb的各发光元件的周围所配置的材料要求遮光性高的树脂，但目前为止的树脂的遮光性未必充分。另外，干膜在黑色阻焊层等其他用途中有时要求光的透过率低。
9.进而，对于干膜，为了使树脂层与基板充分密合，要求在基板上固化时的翘曲少。
10.因此，本发明的目的在于，提供遮光性优异、可抑制翘曲、进而能够抑制切割时的毛边、缺陷的干膜、固化物和电子部件。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过为下述干膜，所述干膜具备由遮光性固化性树脂组合物形成的固化性树脂层，所述遮光性固化性树脂组合物包含：玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂、着色剂、和无机填料，并且使无机填料的聚集颗粒的最大粒径为固化性树脂层的厚度的一半以下，从而分散性优异，可实现充分的遮光性，可抑制翘曲，可抑制切割时的毛边、缺陷，从而完成了本发明。
13.即，本发明的干膜的特征在于，具备由遮光性固化性树脂组合物形成的固化性树脂层，所述遮光性固化性树脂组合物包含：玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万
以上的高分子树脂、着色剂、和无机填料，
14.将前述固化性树脂层的厚度设为x(μm)时，前述无机填料的聚集颗粒的最大粒径为x/2(μm)以下。
15.本发明中，遮光性是指，在固化性树脂层的膜厚40μm下，在光波长380
‑
780nm的全部波长区域中透过率小于0.5％。
16.本发明的干膜中，优选无机填料的聚集颗粒的最大粒径为10μm以下，优选无机填料的配混量相对于前述遮光性固化性树脂组合物的固体成分为0.1～70质量％，优选着色剂的配混量相对于前述遮光性固化性树脂组合物的固体成分为0.3～20质量％，优选玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂的配混量相对于前述遮光性固化性树脂组合物的固体成分为1～35质量％，固化性树脂层优选还包含液态环氧树脂。
17.本发明的固化物的特征在于，其是将前述干膜的固化性树脂层固化而得到的。
18.本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
19.发明的效果
20.根据本发明，能够提供遮光性优异、可抑制翘曲、进而能够抑制切割时的毛边、缺陷的干膜、固化物和电子部件。
附图说明
21.图1为示意性地示出本发明的干膜的一实施方式的截面示意图。
22.图2为将l*a*b*颜色系统中的a*值和b*值作为坐标轴来表示着色剂的色彩的图。
具体实施方式
23.以下，更具体地对本发明的干膜、固化物和电子部件进行说明。
24.图1为本发明的一实施方式的干膜11的截面示意图。图1所示的干膜11是固化性树脂层12于载体膜13上形成、且层叠有保护膜14的三层结构。干膜11可以根据需要在保护膜与固化性树脂层之间、或在支撑薄膜与固化性树脂层之间设置其他树脂层。
25.<固化性树脂层>
26.本发明的干膜具备由遮光性固化性树脂组合物形成的固化性树脂层，所述遮光性固化性树脂组合物包含：玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂、着色剂、和无机填料，将该固化性树脂层的厚度设为x(μm)时，无机填料的聚集颗粒的最大粒径为x/2(μm)以下。
27.无机填料能够抑制得到的固化物的固化收缩，并能够提高密合性、硬度、使位于绝缘层的周围的铜等导体层与线膨胀系数(cte)相匹配所带来的抗裂纹性等各特性。当然，无机填料在制备遮光性固化性树脂组合物而成为墨时进行聚集。根据本发明人等的研究明确了：聚集的无机填料的聚集颗粒大时，切割时容易产生毛边、缺陷。另外，固化物的遮光性(低透过率)通过使固化性树脂组合物中包含炭黑等着色剂来提高。根据本发明人等的研究明确了：聚集的无机填料的聚集颗粒大时，在固化物中无机填料容易使光散射，对遮光性不利。因此，将固化性树脂层的厚度设为x(μm)时，通过使无机填料的聚集颗粒的最大粒径为x/2(μm)以下，能够抑制切割时的毛边、缺陷，另外，半导体芯片上的薄膜也能够提高遮光性。
28.另外，固化性树脂层通过包含玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂，从而能够抑制着色剂及无机填料的聚集、提高着色剂及无机填料的分散性、抑制沉降，进而能够同时提高遮光性和固化性树脂组合物的长期稳定性。进而能够抑制固化物的翘曲。
29.干膜的固化性树脂层为通常被称作b阶状态的状态，其由遮光性固化性树脂组合物得到的。以下，对各成分进行说明。
30.[玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂]
[0031]
玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂的玻璃化转变点优选为
‑
40～20℃、更优选为
‑
15～15℃、特别优选为
‑
5～15℃。为
‑
5～15℃时，能够良好地抑制固化物的翘曲。
[0032]
另外，高分子树脂的重均分子量越高，着色剂及无机填料的防沉降效果越大，因此优选为10万以上、更优选为20万以上。作为上限值，例如为100万以下，优选为50万以下。
[0033]
作为高分子树脂，可以举出具有选自丁二烯骨架、酰胺骨架、酰亚胺骨架、缩醛骨架、碳酸酯骨架、酯骨架、氨基甲酸酯骨架、丙烯酸类骨架和硅氧烷骨架中的1种以上骨架的高分子树脂等。例如可以举出：具有丁二烯骨架的高分子树脂(日本曹达株式会社制“g
‑
1000”、“g
‑
3000”、“gi
‑
1000”、“gi
‑
3000”、出光兴产株式会社制“r
‑
45epi”、daicel公司制“pb3600”、“epfd at501”、clay valley公司制“ricon130”、“ricon142”、“ricon150”、“ricon657”、“ricon130ma”)、具有丁二烯骨架和聚酰亚胺骨架的高分子树脂(日本特开2006
‑
37083号公报记载的物质)、具有丙烯酸类骨架的高分子树脂(nagase chemtex corporation制“sg
‑
p3”、“sg
‑
600lb”、“sg
‑
280”、“sg
‑
790”、“sg
‑
k2”、根上工业株式会社制“sn
‑
50”、“as
‑
3000e”、“me
‑
2000”)等。
[0034]
作为高分子树脂，从固化物的平坦性的观点出发，优选为玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的丙烯酸类共聚物。另外，从抑制着色剂和无机填料的分散性和抑制组合物的沉降的观点出发，优选为玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为10万～100万的丙烯酸类共聚物，优选为玻璃化转变点为
‑
5～15℃并且重均分子量为20万～50万的丙烯酸类共聚物。
[0035]
前述丙烯酸酯共聚物可以具有官能团，作为官能团，例如可以举出羧基、羟基、环氧基、酰胺基等。
[0036]
前述丙烯酸酯共聚物优选具有环氧基，进一步优选具有环氧基和酰胺基。通过具有环氧基，能够抑制固化物的翘曲。
[0037]
作为前述丙烯酸酯共聚物，可以举出nagase chemtex corporation制的teisanresin sg
‑
70l、sg
‑
708
‑
6、ws
‑
023ek30、sg
‑
p3、sg
‑
80h、sg
‑
280ek23、sg
‑
600tea、sg
‑
790。丙烯酸酯共聚物可以进行合成而得到，作为合成方法，例如可以举出日本特开2016
‑
102200号公报记载的合成方法。
[0038]
高分子树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。高分子树脂的配混量以组合物的固体成分总量基准计优选为1～35质量％、更优选为1～30质量％。为上述范围内时，能够提高无机填料等的分散性、组合物的长期稳定性。特别是高分子树脂的配混量为5质量％以上时，能够得到透过率低、抑制基板的翘曲的固化膜。
[0039]
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(mw)的值可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法
(聚苯乙烯标准)以例如以下所述的测定装置、测定条件进行测定。
[0040]
测定装置：waters制“waters2695”[0041]
检测器：waters制“waters2414”、ri(差示折射率计)
[0042]
柱：waters制“hspgel column，hrmb
‑
l，3μm，6mm
×
150mm
”×
2 waters制“hspgelcolumn，hr1，3μm，6mm
×
150mm
”×2[0043]
测定条件：
[0044]
柱温度：40℃
[0045]
ri检测器设定温度：35℃
[0046]
展开溶剂：四氢呋喃
[0047]
流速：0.5ml/分钟
[0048]
样品量：10μl
[0049]
样品浓度：0.7质量％
[0050]
[着色剂]
[0051]
作为着色剂，只要能够得到遮光性固化性树脂组合物，就没有特别限定，可以使用公知惯用的黑色着色剂。具体而言，可以举出炭黑、钛黑、铁氧化物、钴氧化物、苝系黑色着色剂等，这些着色剂可以单独使用或组合使用多种。
[0052]
着色剂可以为苝系着色剂、与该苝系着色剂有补色关系的着色剂的组合，通过该组合呈现遮光性即可。
[0053]
苝系着色剂有显示绿色、黄色、橙色、红色、紫色、黑色等颜色的着色剂，可以举出标有如下所述的颜色索引(c.i.；the society of dyers and colourists公司发行)编号的物质。
[0054]
‑
绿色：溶剂绿5
[0055]
‑
橙色：溶剂橙55
[0056]
‑
红色：溶剂红135、179、颜料红123、149、178、179、190、194、224
[0057]
‑
紫色：颜料紫29
[0058]
‑
黑色：颜料黑31、32
[0059]
也可以使用上述以外的苝系着色剂，例如，没有颜色索引的编号但作为近红外线透射黑色有机颜料已知的basf公司的lumogen(注册商标)black fk4280、lumogen black fk4281、作为集光性荧光染料已知的lumogen fyellow 083、lumogen f orange 240、lumogen f red305、lumogen f green850等与其他苝系化合物同样地，紫外线区域的吸收少，着色力高，因此可以适当地使用。
[0060]
本发明中，以下对可与苝系着色剂组合使用的补色着色剂进行说明。首先，对本发明中的补色关系进行说明。
[0061]
着色剂由于也存在不呈现颜色索引颜色那样的色彩，因此通过jis z8729中规定的方法对树脂组合物的固化涂膜的外观色调进行测定
·
表示，以l*a*b*颜色系统中的表示色彩的a*值和b*值为坐标轴(参照图2)并进行确认，选定用于通过与苝系着色剂的组合使得到的固化涂膜的(a*值，b*值)无限接近(0，0)的着色剂作为有补色关系的着色剂。此处，固化涂膜的膜厚没有特别限定，例如为40μm。
[0062]
另外，作为无限接近(0，0)的(a*值，b*值)，a值及b值各自为
‑
5～ 5的范围，优选
为
‑
2～ 2的范围。另外，作为有补色关系的着色剂，可以为苝系着色剂，也可以为除苝系着色剂以外的着色剂。
[0063]
作为与苝系着色剂有补色关系的着色剂，只要通过与苝系着色剂的组合，彼此的着色剂的颜色系统a*值和b*值分别接近0，则可以为任意着色剂，可举出以下的着色剂。
[0064]
作为更优选的苝系着色剂与有补色关系的着色剂的组合，为颜料红149、178、179与绿色蒽醌系着色剂(溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28等)的组合，为苝系着色剂彼此的混色(组合)时，为红色苝系着色剂(颜料红149、178、179)与黑色苝系着色剂(颜料黑31、32)的组合、和黑色苝系着色剂(颜料黑31、32)与相同的黑色苝系着色剂(lumogen(注册商标)blackfk4280、4281)的组合。
[0065]
另外，着色剂可以为选自黄色着色剂与紫色着色剂的组合、黄色着色剂与蓝色着色剂与红色着色剂的组合、绿色着色剂与紫色着色剂的组合、绿色着色剂与红色着色剂的组合、黄色着色剂与紫色着色剂与蓝色着色剂的组合、及绿色着色剂与红色着色剂与蓝色着色剂的组合的组中的任意组合，只要树脂组合物因该组合而具有遮光性即可。此外，也可以组合紫色着色剂、橙色着色剂、褐色着色剂等。
[0066]
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等，有分类为颜料(pigment)、溶剂(solvent)的化合物等。此外也可以使用金属置换或未置换的酞菁化合物。
[0067]
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。
[0068]
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚酮系、蒽醌系等。
[0069]
作为绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系。此外也可以使用金属置换或未取代的酞菁化合物。
[0070]
作为紫色着色剂、橙色着色剂、褐色着色剂，具体而言，可以举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42；溶剂紫13、36；c.i.颜料橙1、c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙14、c.i.颜料橙16、c.i.颜料橙17、c.i.颜料橙24、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙36、c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙40、c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙46、c.i.颜料橙49、c.i.颜料橙51、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙63、c.i.颜料橙64、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73；c.i.颜料棕23、c.i.颜料棕25；c.i.颜料黑1、c.i.颜料黑7等。
[0071]
着色剂的配混量没有特别限制，相对于组合物的固体成分总量，优选为0.3～20质量份。通过将配混量设为0.3质量份以上，能够提高遮光性。另一方面，通过将配混量设为20质量份以下，能够得到分散性优异的组合物。
[0072]
炭黑通过在树脂中分散来得到遮光性。炭黑可以使用通常黑色的着色剂的用途中所使用的炭黑。作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等公知的炭黑中的1种或2种以上。另外，也可以使用覆盖有树脂的炭黑。进而也可以使用碳纳米纤维、碳纳米管。
[0073]
向树脂组合物中配混炭黑时，可以添加炭黑粉末，也可以添加炭黑分散液。
[0074]
炭黑的平均粒径优选为10nm以上且500nm以下，更优选10nm以上且300nm以下，特别优选10nm以上且100nm以下。需要说明的是，平均粒径为通过电子显微镜观察并求出的算术平均径。
[0075]
炭黑的配混量以遮光性固化性树脂组合物的固体成分总量基准计优选为0.1～20质量％。炭黑的配混量为0.1质量％以上时可得到充分的遮光性，为20质量％以下时能够抑制裂纹的产生。
[0076]
另外，炭黑的配混量越多，该炭黑越容易沉降，但通过包含前述的玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂，抑制了炭黑的沉降。其中，玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂的配混量与炭黑的配混量以质量比优选为1：1～100：1。
[0077]
[无机填料]
[0078]
固化性树脂层含有无机填料。通过配混无机填料，从而能够抑制得到的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度、使位于绝缘层的周围的铜等导体层与cte相匹配所带来的抗裂纹性等热特性。作为无机填料，可以使用以往公知的无机填料，不限定于特定的物质，例如可以举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、粘土、诺伊堡硅土颗粒、勃姆石、碳酸镁、碳酸钙、钛氧化物、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、锆酸钙、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。无机填料优选球状颗粒。其中，优选二氧化硅，抑制固化性组合物的固化物的固化收缩，成为更低cte，另外，提高密合性、硬度等特性。
[0079]
无机填料可以进行表面处理。作为表面处理，也可以进行利用偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理。无机填料的表面处理方法没有特别限定，使用公知惯用的方法即可，用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理即可。
[0080]
无机填料的表面处理优选利用偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸盐系和锆铝酸盐系等偶联剂。其中，优选硅烷系偶联剂。作为上述硅烷系偶联剂的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基甲基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用或组合使用而使用。这些硅烷系偶联剂优选预先通过吸附或反应而固定化在无机填料的表面。此处，偶联剂相对于无机填料100质量份的处理量例如为0.5～10质量份。
[0081]
作为固化性反应基团，优选热固化性反应基团。作为热固化性反应基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，优选氨基和环氧基中的至少任1种。需要说明的是，经表面处理的无机填料在热固化性反应基团的基础上，还可以具有光固化性反应基团。
[0082]
需要说明的是，经表面处理的无机填料只要以经表面处理的状态含有于固化性树脂层即可，可以在形成固化性树脂层的固化性树脂组合物中分别配混无机填料和表面处理剂，在组合物中对无机填料进行表面处理，但优选配混预先进行了表面处理的无机填料。通过配混预先进行了表面处理的无机填料，可以防止分别配混的情况下可能残留的未被表面处理消耗的表面处理剂所导致的耐裂纹性等的降低。预先进行表面处理的情况下，优选配
混在溶剂、固化性树脂中预分散有无机填料的预分散液，更优选的是：将经表面处理的无机填料预分散于溶剂，在组合物中配混该预分散液；或使表面未处理的无机填料预分散于溶剂时充分进行表面处理后，在组合物中配混该预分散液。
[0083]
无机填料可以以粉体或固体状态与固化性树脂组合物的其他成分配混，也可以与溶剂、分散剂混合而制成浆料后与其他成分配混。
[0084]
对于无机填料的聚集颗粒的最大粒径，将固化性树脂层的厚度设为x(μm)时为x/2(μm)以下。通过使聚集颗粒的最大粒径为固化性树脂层的厚度的二分之一以下，能够抑制在固化性树脂层中无机填料所引起的光的散射从而得到充分的遮光性。另外，包含无机填料时，其自身有利于切割时的毛边的抑制，但聚集颗粒的最大粒的粒径大时反而容易产生毛边，而且在切割时容易产生缺陷。
[0085]
无机填料的聚集颗粒的最大粒径在满足与上述固化性树脂层的膜厚的关系方面优选为10μm以下。通过使无机填料的聚集颗粒的最大粒径为10μm以下，从而能够更有效地抑制切割时的毛边、缺陷。上述玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂能够提高无机填料的分散性。因此，包含玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂的固化性树脂组合物在墨的状态下分散稳定性优异，能够抑制无机填料的聚集。因此，即使将墨即固化性树脂组合物长期保存后，也能够将无机填料的聚集颗粒的最大粒径维持为10μm以下。
[0086]
无机填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。无机填料的配混量以干膜的固化性树脂层的固体成分总量基准计优选为0.1～70质量％。无机填料的配混量为0.1质量％以上的情况下，能够抑制热膨胀从而提高耐热性，另一方面，为70质量％以下的情况下，能够抑制裂纹的产生。另外，无机填料的配混量为20质量％以上时，耐切割性提高，因此是优选的。
[0087]
[环氧树脂]
[0088]
遮光性固化性树脂组合物可以包含环氧树脂。环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以使用以往公知的环氧树脂中的任意者。可以举出分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的环氧树脂。环氧树脂有固体环氧树脂、液态环氧树脂、半固体环氧树脂、结晶化环氧树脂，其中，优选至少包含液态环氧树脂。固体环氧树脂和液态环氧树脂各自可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。本说明书中，固体环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固体环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。液态的判定依据关于危险物的试验及性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2“液态的确认方法”来进行。例如，通过日本特开2016
‑
079384号公报的23～25段中记载的方法进行。另外，结晶性环氧树脂是指结晶性强的环氧树脂，是指在熔点以下的温度下、高分子链有规律地排列，为固体树脂，但在熔融时成为液态树脂排列的低粘度的热固化性的环氧树脂。
[0089]
作为液态环氧树脂，可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。通过包含液态环氧树脂，从而干膜的挠性优异。
[0090]
作为固体环氧树脂，可以举出dic株式会社制hp
‑
4700(萘型环氧树脂)、日本化药
株式会社制nc
‑
7000(含萘骨架多官能固体环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制eppn
‑
502h(三酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三酚型环氧树脂)；dic株式会社制epiclon hp
‑
7200h(含二环戊二烯骨架多官能固体环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制nc
‑
3000h(含联苯骨架多官能固体环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制nc
‑
3000l等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；dic株式会社制epiclon n660、epiclon n690、n770、日本化药株式会社制eocn
‑
104s等酚醛清漆型环氧树脂；nippon steel chemical&material co.,ltd.制tx0712等含磷环氧树脂；日产化学株式会社制tepic等三(2,3
‑
环氧丙基)异氰脲酸酯等。通过包含固体环氧树脂，从而固化物的玻璃化转变温度变高、耐热性优异。
[0091]
作为半固体环氧树脂，优选包含选自由双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的至少1种。通过包含半固体环氧树脂，从而固化物的玻璃化转变温度(tg)高、cte变低，抗裂纹性优异。
[0092]
作为半固体环氧树脂，可以举出dic株式会社制epiclon 860、epiclon 900
‑
im、epiclon exa
‑
4816、epiclon exa
‑
4822、nippon steel chemical&material co.,ltd.制epotohto yd
‑
134、mitsubishi chemical corporation制jer 834、jer 872、住友化学株式会社制ela
‑
134等双酚a型环氧树脂；dic株式会社制epiclon hp
‑
4032等萘型环氧树脂；dic株式会社制epiclon n
‑
740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
[0093]
作为结晶性环氧树脂，例如，可以使用具有联苯结构、硫醚结构、亚苯基结构、萘结构等的结晶性环氧树脂。联苯型的环氧树脂例如为mitsubishi chemical corporation制jer yx4000、jer yx4000h、jer yl6121h、jer yl6640、jer yl6677。二苯基硫醚型环氧树脂例如二维nippon steel chemical&material co.,ltd.制epotohto yslv
‑
120te。亚苯基型环氧树脂例如为nippon steel chemical&material co.,ltd.制epotohto ydc
‑
1312。萘型环氧树脂例如为dic株式会社制epiclon hp
‑
4032、epiclon hp
‑
4032d、epiclon hp
‑
4700。另外，作为结晶性环氧树脂，也可以使用nippon steel chemical&material co.,ltd.制epotohto yslv
‑
90c、日产化学株式会社制tepic
‑
s(异氰脲酸三缩水甘油酯)。
[0094]
环氧树脂的配混量优选合计以组合物的固体成分总量基准计为1～70质量％。为上述范围内时，固化物的耐热性、挠性、抗裂纹性优异。另外，液态环氧树脂的配混量优选以环氧树脂、固化剂、固化促进剂和上述高分子树脂的合计固体成分总量基准计为5～60质量％。为上述范围内时，干膜的柔软性优异。
[0095]
遮光性固化性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有除环氧树脂以外的固化性树脂成分，例如，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知惯用的热固化性树脂。
[0096]
[固化剂]
[0097]
遮光性固化性树脂组合物优选含有固化剂。作为固化剂，可以举出具有酚性羟基的化合物、聚羧酸和其酸酐、具有氰酸酯基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0098]
作为具有酚性羟基的树脂，可以使用：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲
酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α
‑
萘酚骨架酚醛树脂、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、xylok型苯酚酚醛清漆树脂等以往公知的物质。
[0099]
作为具有酚性羟基的树脂，例如可以举出：双环戊二烯骨架苯酚酚醛清漆树脂(gdp系列、群荣化学株式会社制)、xylok型苯酚酚醛清漆树脂(meh
‑
7800、明和化成株式会社制)、联苯芳烷基型酚醛清漆树脂(meh
‑
7851、明和化成株式会社制)、萘酚芳烷基型固化剂(sn系列、nippon steel chemical&material co.,ltd.制)、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂(la
‑
3018
‑
50p、dic株式会社制)、含三嗪骨架苯酚酚醛清漆树脂(la
‑
705n、dic株式会社制)等。
[0100]
具有氰酸酯基的化合物优选一分子中具有2个以上氰酸酯基(
‑
ocn)的化合物。具有氰酸酯基的化合物可以使用任意现有公知的物质。作为具有氰酸酯基的化合物，例如可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚s型氰酸酯树脂。另外，可以为一部分三嗪化而成的预聚物。
[0101]
作为市售的具有氰酸酯基的化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂(lonza japan ltd制、pt30s)、双酚a二氰酸酯的一部分或全部经三嗪化而成为三聚体的预聚物(lonza japan ltd制、ba230s75)、含双环戊二烯结构氰酸酯树脂(lonza japan ltd制、dt
‑
4000、dt
‑
7000)等。
[0102]
具有活性酯基的化合物优选一分子中具有2个以上活性酯基的化合物。具有活性酯基的化合物通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的具有活性酯基的化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α
‑
萘酚、β
‑
萘酚、1,5
‑
二羟基萘、1,6
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为具有活性酯基的化合物，可以为萘二醇烷基/苯甲酸型。
[0103]
作为市售的具有活性酯基的化合物，可以举出双环戊二烯型的二酚化合物、例如，hpc8000
‑
65t(dic株式会社制)、hpc8100
‑
65t(dic株式会社制)、hpc8150
‑
65t(dic株式会社制)。
[0104]
具有马来酰亚胺基的化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物，可以使用任意现有公知的物质。具有马来酰亚胺基的化合物优选具有2个以上马来酰亚胺骨架，更优选为n,n
’‑
1,3
‑
亚苯基二马来酰亚胺、n,n
’‑
1,4
‑
亚苯基二马来酰亚胺、n,n
’‑
4,4
‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,2
‑
双(马来酰亚胺)乙烷、1,6
‑
双马来酰亚胺己烷、1,6
‑
双马来酰亚胺
‑
(2,2,4
‑
三甲基)己烷、2,2
’‑
双
‑
[4
‑
(4
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物之中的至少任一种。低聚物是通过使上述具有马来酰亚胺基的化合物之中作为单体的具有马来酰亚胺基的化合物缩合而得到的低聚物。
[0105]
作为市售的具有马来酰亚胺基的化合物，可以举出bmi
‑
1000(4,4
’‑
二苯基甲烷双
马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、bmi
‑
2300(苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、bmi
‑
3000(间亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、bmi
‑
5100(3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、bmi
‑
7000(4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、bmi
‑
tmh((1,6
‑
双马来酰亚胺
‑
2,2,4
‑
三甲基)己烷、大和化成工业株式会社制)等。
[0106]
固化剂的配混量相对于环氧树脂100质量份优选为20～500质量份、更优选为25～500质量份。
[0107]
以下，作为一例，对由不含光固化性成分的热固化性树脂组合物形成遮光性固化性树脂组合物时上述成分以外可包含的成分进行说明。
[0108]
为了提高所得固化膜的机械强度，遮光性固化性树脂组合物可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂时，干膜的柔软性提高，能够抑制裂纹的产生、掉粉。作为热塑性树脂，可列举出热塑性多羟基聚醚树脂、作为环氧氯丙烷与各种2官能酚化合物的缩合物的苯氧基树脂或将其骨架上存在的羟基醚部的羟基用各种酸酐和/或酰卤进行酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0109]
热塑性树脂的配混量以遮光性固化性树脂组合物的固体成分总量基准计优选0.5～20质量％、更优选0.5～10质量％。热塑性树脂的配混量为上述范围内时，容易得到均匀的粗糙面状态。
[0110]
进而，遮光性固化性树脂组合物可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这种橡胶状颗粒，可列举出聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些橡胶状颗粒是为了提高得到的固化膜的柔软性、或提高耐裂纹性、或使利用氧化剂的表面粗糙化处理成为可能来提高与铜箔等的密合强度而添加的。
[0111]
橡胶状颗粒的平均粒径优选0.005～1μm的范围、更优选0.2～1μm的范围。橡胶状颗粒的平均粒径可以利用激光衍射式粒径分布测定装置和基于动态光散射法的测定装置来求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出microtracbel corp.制的microtrac mt3300exii，作为基于动态光散射法的测定装置，可以举出microtracbel corp.制的nanotrac wave ii ut151。
[0112]
橡胶状颗粒的配混量以遮光性固化性树脂组合物的固体成分总量基准计优选为0.5～10质量％、更优选为1～5质量％。0.5质量％以上的情况下，能够得到耐裂纹性，能够提高与导体图案等的密合强度。10质量％以下的情况下，热膨胀系数(cte)降低，玻璃化转变温度(tg)上升，固化特性提高。
[0113]
遮光性固化性树脂组合物可以含有固化促进剂。固化促进剂是促进热固化反应的物质，用于进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性。作为这种固化促进剂的具体例，可列举出咪唑及其衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
二甲苯基
‑
均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、n,n
‑
二
甲基辛基胺、n
‑
苄基二甲基胺、吡啶、n
‑
甲基吗啉、六(n
‑
甲基)三聚氰胺、2,4,6
‑
三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三
‑2‑
氰基乙基膦等有机膦类；三
‑
正丁基(2,5
‑
二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6
‑
三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯
‑
马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、金属催化剂等现有公知的固化促进剂。固化促进剂中，从能够得到bhast耐性的方面出发，优选鏻盐类。
[0114]
固化促进剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。固化促进剂的使用不是必须的，但在特别希望促进固化的情况下可以以相对于环氧树脂100质量份优选为0.01～5质量份的范围使用。金属催化剂的情况下，相对于具有氰酸酯基的化合物100质量份，以金属换算计优选为10～550ppm、更优选为25～200ppm。
[0115]
作为有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体而言，可列举出甲基乙基酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、2
‑
甲氧基丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等、以及n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、四氯乙烯、松节油等。另外，也可以使用丸善石油化学株式会社制swasol1000、swasol1500、三共化学株式会社制solvent#100、solvent#150、壳牌化学日本公司制shellsol a100、shellsol a150、出光兴产株式会社制ipsol100号、ipsol150号等有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
[0116]
遮光性固化性树脂组合物中的残留溶剂量优选0.5～7.0质量％。残留溶剂为7.0质量％以下时，抑制热固化时的突沸，表面的平坦性变得更良好。另外，可以抑制熔融粘度过度降低而树脂会流动，平坦性变良好。残留溶剂为0.5质量％以上时，层压时的流动性良好，平坦性和埋入性变得更良好。
[0117]
遮光性固化性树脂组合物可以进一步根据需要使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、钛氧化物、萘黑等现有公知的着色剂、石棉、orben、benton、微粉二氧化硅等现有公知的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、阻燃剂、钛酸酯系、铝系的现有公知的添加剂类。
[0118]
对于由遮光性固化性树脂组合物形成的干膜的固化性树脂层的厚度，例如厚度可以为1～200μm。在所述厚度的范围内，遮光性固化性树脂组合物中的无机填料的聚集颗粒的最大直径为该固化性树脂层的厚度的二分之一以下。从固化性树脂层的厚度大的情况下平坦性更优异的方面出发，例如也可以适当使用厚度为30μm以上、进而50μm以上、另外进而100μm以上者。需要说明的是，也可以将固化性树脂层重叠多层而形成厚度超过200μm的固
化性树脂层。该情况下，可以使用辊层压机、真空层压机。
[0119]
[载体膜]
[0120]
载体膜支撑干膜的固化性树脂层，为在形成该固化性树脂层时涂布遮光性固化性树脂组合物的薄膜。作为载体膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等由热塑性树脂形成的薄膜、以及表面处理过的纸等。它们之中从耐热性、机械强度、处理性等的观点出发，可以适宜地使用聚酯薄膜。载体膜的厚度没有特别限制，在大致10～150μm的范围内根据用途适当选择。也可以对载体膜的设置固化性树脂层的面实施脱模处理。另外，在载体膜的设置固化性树脂层的面上，也可以形成有溅射或超薄铜箔。
[0121]
[保护膜]
[0122]
对于保护膜，出于防止灰尘等附着于干膜的固化性树脂层的表面并且提高处理性的目的，设置在固化性树脂层的与载体膜相反的面。作为保护膜，优选使用双向拉伸聚丙烯薄膜(opp)。通过为双向拉伸聚丙烯薄膜，能够减少向固化性树脂层的层叠后的冷却收缩。当然，作为保护膜，不限定于双向拉伸聚丙烯薄膜。保护膜的厚度没有特别限制，在大致10～100μm的范围内根据用途来适宜选择。优选对保护膜的设置固化性树脂层的面实施压花加工、电晕处理、微粘合处理等提高密合性的处理、脱模处理。
[0123]
本发明的干膜优选可以通过层压于半导体晶圆等并将固化性树脂层固化而形成固化物，由此用于电子部件、特别是半导体装置、印刷电路板、光学传感器模块的密封材料、永久保护膜的形成。其中，适于半导体芯片用的密封材料。也可以使用本发明的干膜并贴合布线从而来形成布线板。
[0124]
作为本发明的遮光性固化性树脂组合物的固化物、或使用本发明的干膜的固化物的电子部件，例如有半导体装置、印刷电路板、光学传感器模块。作为所述电子部件的制造方法，可以使用以往公知的方法。
[0125]
实施例
[0126]
以下，示出本发明的实施例和比较例，对本发明具体进行说明，但本发明当然不限定于所述实施例。需要说明的是，以下中记为“份”和“％”时，只要没有特别说明，则全部为质量基准。
[0127]
<遮光性固化性树脂组合物的制备>
[0128]
将实施例和比较例中记载的溶剂放入容器中，一边以溶剂不挥发的方式加热至50℃一边进行搅拌，接着加入各个树脂成分和偶联剂。确认树脂成分溶解后，加入实施例中记载的无机填料和着色剂充分进行搅拌。然后，用填充有二氧化锆珠的珠磨机进行混炼从而制备遮光性固化性树脂组合物。作为珠磨机，使用圆锥型k
‑
8(b
ü
hler group制)，以转速1200rpm、吐出量20％、微珠粒径0.65mm、填充率88％的条件进行混炼。需要说明的是，表中的数值只要没有特别记载％，就表示质量份，另外，除溶剂、高分子树脂和纳米二氧化硅以外表示固体成分量。
[0129]
<分散性>
[0130]
对制备的遮光性固化性树脂组合物依据jis k5600
‑2‑
5分散度的方法、使用0
‑
50μm的研磨规进行分散度的确认。评价基准如下。需要说明的是，将使用研磨规得到的聚集颗
粒的最大粒径示于表中。
[0131]
〇：以5个粒值判断的分散度为20μm以下
[0132]
△
：以5个粒值判断的分散度超过20μm且小于30μm
[0133]
×
：以5个粒值判断的分散度超过30μm
[0134]
<组合物(墨)的沉降抑制>
[0135]
将制备的遮光性固化性树脂组合物放入透明的玻璃螺纹管中，在设定为23℃的恒温槽中进行12小时保管熟化处理。对于遮光性固化性树脂组合物，自螺纹管的底部起投入50mm。熟化后，取出遮光性固化性树脂组合物，通过目视从侧面进行观察，确认遮光性固化性树脂组合物的沉降状态。判断基准如下。
[0136]
〇：未观察到沉降。
[0137]
△
：自组合物的上部确认到小于1mm的透明的上清液。
[0138]
×
：自组合物的上部确认到20mm以上的透明的上清液。
[0139]
<干膜的制作>
[0140]
对制备的遮光性固化性树脂组合物以粘度成为0.5～20dpa
·
s(旋转粘度计5rpm、25℃)的方式调整溶剂的量，分别使用棒涂机，以固化性树脂层的膜厚干燥后成为40μm的方式涂布于载体膜(pet薄膜；东洋纺株式会社制tn
‑
200，厚度38μm、大小30cm
×
30cm)。接着，用热风循环式干燥炉以固化性树脂层的残留溶剂成为0.5～2.5质量％的方式以70～120℃(平均100℃)进行5～10分钟干燥，在载体膜上形成固化性树脂层。接着，在制作的干膜的表面，使用设定为80℃的温度的辊层压机，进行双向拉伸聚丙烯薄膜(opp、alphan fg
‑
201、fish aires、ojif
‑
tex公司制)的粘贴，制作3层结构的干膜。
[0141]
<透过率>
[0142]
将得到的3层结构的干膜的保护膜剥离，用真空层压机mvlp
‑
500(名机制作所制)粘贴于厚度1mm的玻璃载片上。对于条件，以层压温度80～110℃、压力0.5mpa进行。接着，剥离载体膜，利用热风循环式干燥炉在100℃
×
30分钟和200℃
×
60分钟的条件下使树脂层固化。对得到的固化物用紫外可见近红外分光光度计v
‑
700(日本分光制)测定380nm～780nm下的透过率。评价基准如下。
[0143]
◎
：在整个波长区域中透过率小于0.1％
[0144]
○
：在整个波长区域中透过率为0.1％以上且小于0.5％
[0145]
×
：在整个波长区域中透过率为0.5％以上
[0146]
<耐切割性>
[0147]
将得到的3层结构的干膜的保护膜剥离，用真空层压机mvlp
‑
500(名机制作所制)粘贴于厚度700μm的8英寸晶圆上。对于条件，以层压温度80～110℃、压力0.5mpa进行。接着，剥离载体膜，利用热风循环式干燥炉在100℃
×
30分钟和200℃
×
60分钟的条件下使树脂层固化。接着，使用切割机器dfd6240(disco inc.制、安装陶瓷刀片)，评价固化膜的耐切割性。对于切割的条件，以转速10000rpm、输送速度1mm/分钟进行。评价基准如下。
[0148]
◎
：未产生固化膜表面的毛边、树脂的缺陷
[0149]
〇：在固化膜表面产生的毛边、树脂的缺陷的长度小于1.0mm
[0150]
×
：在固化膜表面产生的毛边、树脂的缺陷的长度为1.0mm以上
[0151]
<基板的翘曲>
[0152]
对铜厚12μm、板厚0.1mm的覆铜层叠板(mcl
‑
e
‑
770g、日立化成株式会社制、尺寸10
×
10cm)进行电解镀铜(atotech公司、镀覆后的表面粗糙度为100nm以下)处理，使铜厚合计为20μm。接着，进行cz
‑
8101(1μm蚀刻、mec co.,ltd.制)作为前处理。然后，用双腔式真空层压机cvp
‑
600(nichigo
‑
morton co.,ltd.制)将剥离了opp的干膜粘贴于基板上的单面。对于条件，层压、压制分别在温度80～110℃、压力0.5mpa下进行。接着，剥离载体膜，利用热风循环式干燥炉在100℃
×
30分钟和200℃
×
60分钟的条件下使树脂层固化。
[0153]
接着，进行5个循环的设定为峰值温度280℃、275℃以上的暴露时间10秒以上的回流处理，用卡尺测量基板的4个角的翘曲状态(翘曲形状全部为微笑)。评价基准如下。
[0154]
◎
：无翘曲
[0155]
〇：4个角中翘曲最大的部分的翘曲量小于10mm
[0156]
△
：4个角中翘曲最大的部分的翘曲量为10mm以上且小于30mm
[0157]
×
：4个角中翘曲最大的部分的翘曲量为30mm以上
[0158]
表1中示出各成分的配混比例和评价结果。
[0159]
[表1]
[0160][0161]
表1中的注释*1～17如下。
[0162]
*1：mitsubishi chemical corporation制jer 828、双酚a型环氧树脂、环氧当量
189g/eq、液态
[0163]
*2：日本化药株式会社制nc
‑
3000h、联苯酚醛清漆型环氧化合物、环氧当量290g/eq、
[0164]
*3：lonza japan ltd.制primaset pt
‑
30、酚醛清漆型氰酸酯树脂、氰酸酯当量124g/eq、固体
[0165]
*4：dic株式会社制epiclon hpc
‑
8000、活性酯树脂、活性当量223g/eq、固体
[0166]
*5：明和化成株式会社制hf
‑
1m、苯酚酚醛清漆树脂
[0167]
*6：四国化成株式会社制2e4mz、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑
[0168]
*7：东京化成工业株式会社制乙酰丙酮钴(ii)
[0169]
*8：是玻璃化转变点为20℃以下并且重均分子量为1万以上的高分子树脂，nagase chemtex corporation制teisan resin sg
‑
80hmek切割品、固体成分18质量％、丙烯酸酸酯共聚树脂(官能团：环氧基、酰胺基)
[0170]
*9：mitsubishi chemical corporation制炭黑粉末ma77(平均粒径23nm)
[0171]
*10：paliogen red k 3580、颜料红149、basf公司制、苝系着色剂
[0172]
*11：溶剂绿3、东京化成工业株式会社制、绿色蒽醌系着色剂
[0173]
*12：fastogen blue 5380、dic株式会社制、酞菁蓝
[0174]
*13：cromophtal(注册商标)reda2bn、basf公司制、红色蒽醌系着色剂
[0175]
*14：电化株式会社制二氧化硅微粒fb
‑
3sdc(d50＝3.1μm)
[0176]
*15：admatechs co.,ltd.制二氧化硅微粒so
‑
e1(d50＝0.2μm)
[0177]
*16：admatechs co.,ltd.制纳米二氧化硅(d50＝50nm)、固体成分30质量％
[0178]
*17：信越化学株式会社制环氧硅烷偶联剂kbm
‑
403
[0179]
根据上述表1所示的结果可知，具备由各实施例所示的遮光性固化性树脂组合物形成的固化性树脂层的干膜的分散性、墨的沉降抑制性、光透过抑制性(换言之为遮光性)、耐切割性、基板的翘曲抑制性优异。
[0180]
附图标记说明
[0181]
11 干膜
[0182]
12 固化性树脂层
[0183]
13 载体膜
[0184]
14 保护膜