一种超支化聚合物消光剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及多功能化消光剂以及消光剂的制备技术领域，更具体地，涉及一种超支化聚合物消光剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前消光剂的种类主要有二氧化硅、二氧化钛、无机填料、金属皂、合成高分子蜡、自消光聚合树脂，这些消光剂都在消光方面有各自的优势。如 cn101659796一种煅烧硅藻土消光剂的制备方法公开以二氧化硅的质量百分含量大于85wt％的硅藻土为原材料，并且添加硅藻土2％～4wt％的nacl、硅藻土6～8wt％的淀粉，通过850-950℃煅烧以及气流粉碎技术进行粉碎，得到最终产品，将其应用于苯丙乳液和纯丙乳液水性涂料体系。虽然通过煅烧的方法制备了可以达到消光目的的二氧化硅，但是消光剂的功能单一且仍旧以二氧化硅消光为主，并且二氧化硅表面的羟基易引发团聚效应，分散稳定性差，消光剂易沉降，导致手感不好、表面不均匀以及消光效果差。在cn201310681030.9一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物及其应用中公开利用超支化羟基聚酯消光树脂及其与非极性，非质子溶剂以及非超支化羟基树脂的不相容性达到消光的作用，并且消光效果稳定，涂料无沉淀现象。但是，这些消光剂的研究也主要集中在涂料上的消光效果，消光剂功能大多单一。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是针对现有消光剂在涂料中功能化单一的的不足，提供一种超支化聚合物消光剂。
4.本发明要解决的另一技术问题是超支化聚合物消光剂及其制备方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
6.一种超支化聚合物消光剂，原料包括具有天然层状结构的矿物黏土和端基带有羧基的超支化聚合物，所述矿物黏土具有阳离子交换性，是一种很好的吸附性天然材料，而超支化聚合物是一种三维结构的大分子，支点多且末端存在大量的官能团，分子链不易缠结。
7.所述具有消光效果和阻燃性的消光剂的制备步骤包括：
8.s1.将黏土矿物在水中剥离成片层结构，得到微米级别黏土矿物片层分散液。
9.s2.在步骤s1中的微米级别黏土矿物片层分散液中加入一定量端基带有羧基的超支化聚合物，混合均匀，加热，使得剥离的黏土矿物片层上的羟基完全与超支化聚合物的羧基发生反应，将成品放入干燥箱干燥，构造出矿物黏土复合超支化聚合物微球，即得具有阻燃性的消光剂。
10.本发明合成的超支化聚合物消光剂的消光机理是利用超支化聚合物构造出的多孔微球造成涂料表面的粗糙度改变，以及结合未完全接枝的黏土片层共同作用进行消光。当消光剂应用在涂料上时，随着溶剂的挥发干燥，多孔微球露出表面，造成微观上的表面粗糙，从而使得光线发生漫反射，达到消光的目的。
11.并且本发明中超支化聚合物有利于通过末端官能团消除矿物黏土表面羟基导致
的团聚的问题，解决消光剂加入涂料引起的流动性，同时矿物黏土具有一定的阻燃性，与超支化聚合物复合后制得具有消光效果和阻燃性的消光剂。
12.进一步地，所述端基带有羧基的超支化聚合物与矿物黏土的质量比为 0.1～1∶1，随着黏土的含量增加，消光的效果越明显。当蒙脱土含量过高时，粘度急剧增大，会导致蒙脱土产生团聚效应，形成大量的蒙脱土团聚体，从而影响微球的粒径。
13.进一步地，所述矿物黏土包括蒙脱土、高岭土、硅藻土、海泡石的一种或多种；优选地，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、氢基蒙脱土中的至少一种。
14.进一步地，所述微米级别蒙脱土片层的晶片厚度为0.9-5μm，当蒙脱土的剥离程度不够，层间距过大，会引起微球的粒径过大。微球的粒径越大，消光的效果越好，但是过大的粒径会造成涂料表面出现肉眼可见的粗糙，不利于美观。
15.进一步地，所述端基带有羧基的超支化聚合物包括六对羧基苯氧基环三磷腈 (hcpcp)、聚酰胺胺(pamamf)、端羧基超支化聚合物(hpae-c)、端羧基超支化聚合物(hbps)和末端带羧基的超支化聚酯的一种或多种。
16.进一步地，步骤s2所述干燥温度为60～120℃，时间为12～24h。
17.进一步地，所述超支化聚合物消光剂的原料还包括抗菌粒子，提供一种具有抗菌效果、阻燃性并且分散性良好的多功能消光剂，制备步骤包括：
18.s1.将黏土矿物在水中剥离成片层结构，得到微米级别黏土矿物片层分散液。
19.s2.在步骤s1中的微米级别黏土矿物片层分散液中加入一定量端基带有羧基的超支化聚合物，混合均匀，加热，使得剥离的黏土矿物层上的羟基完全与超支化聚合物的羧基发生反应，构造出矿物黏土复合超支化聚合物微球。
20.s3.在矿物黏土复合超支化聚合物微球的分散液中加入抗菌粒子，充分搅拌，将成品放入干燥箱干燥，制得负载抗菌粒子的矿物黏土复合超支化聚合物微球，即具有抗菌性和阻燃性的消光剂。
21.本发明通过在矿物黏土复合超支化聚合物微球表面接枝的矿物黏土的吸附作用，将抗菌粒子吸附在表面。同时，抗菌粒子又能通过孔隙渗入聚合物三维网络结构中，提高银离子从矿物黏土复合超支化聚合物微球缓释效果，增强消光剂的抗菌有效性。
22.进一步地，所述抗菌粒子包括纳米银、纳米二氧化钛的一种或多种。
23.进一步地，所述抗菌粒子的添加量为2～6mmol/l。
24.进一步地，步骤s2所述加热反应温度为80～170℃，时间为1～5h。
25.进一步地，步骤s3所述干燥温度为60～120℃，时间为12～24h。
26.根据如上所述的具有消光效果、阻燃性以及抗菌效果的超支化聚合物消光剂在涂料中的应用。
27.与现有技术相比，有益效果是：
28.本发明利用超支化聚合物分子链不易缠结，且末端存在大量的羧基官能团与矿物黏土表面羟基之间形成氢键或发生酯化反应，矿物黏土均匀分散在超支化聚合物分子链的末端，得到微球结构的黏土复合超支化聚合物，利用超支化聚合物构造出的多孔微球造成涂料表面的粗糙度改变以及未完全接枝的黏土片层共同作用进行消光。
29.本发明通过超支化聚合物末端与矿物黏土的接枝，避免了矿物黏土的团聚，提高了消光效果。并且结合矿物黏土其所具有的阻燃效果以及分布在微球的表面，得到具有阻
燃性的消光剂。
30.本发明还通过添加抗菌粒子分布在微球结构的微孔或其表面，使其具有抗菌效果，将抗菌、阻燃和消光结合在一起，制备出多功能的消光材料。
31.本发明所述消光剂原料易得，制备方法简单，可以降低消光剂制备成本，具有推广性。
附图说明
32.图1是剥离的蒙脱土片层的扫描电镜图；
33.图2是本发明的扫描电镜图；
34.图3是本发明的抑菌效果图；
35.其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为实施例5，f为实施例6。
36.图4是本发明应用在醇溶尼龙上的垂直燃烧图；
37.图5是本发明未应用在醇溶尼龙上的垂直燃烧图。
38.其中，a为刚点燃，b为点燃5s，c为点燃10s，d为点燃15s。
具体实施方式
39.下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
40.其中，六对羧基苯氧基环三磷腈(hcpcp)实验室自制，其结构式为：
[0041][0042]
聚酰胺胺(pamamf)购自北京奥秘佳得医药科技有限公司，其结构式为：
[0043][0044]
端羧基超支化聚合物(hpae-c)实验室自制，其结构式为：
[0045][0046]
所述端羧基超支化聚合物(hpae-c)制备方法为：
[0047]
在三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸，升温至110～120℃并开始搅拌，然后滴加n,n-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，120℃反应3h，在-0.08mpa、100℃下抽真空去除未反应的单体，最后用乙醚洗涤，得到端羧基超支化聚合物 (hpae-c)。
[0048]
端羧基超支化聚合物(hbps)实验室自制，其结构式为：
[0049][0050]
所述端羧基超支化聚合物(hbps)的制备方法为：
[0051]
偏苯三酸酐与季戊四醇混合，以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，0.25wt％无水氯化锡为催化剂在120℃反应3h，然后加入环氧氯丙烷和3wt％四乙基溴化铵，反应3h。当体系温度降低到90℃后，加入马来酸酐与0.25wt％无水氯化锡，反应3 h。反应产物真空脱除n,n-二甲基甲酰胺，得到端羧基超支化聚合物(hbps)。
[0052]
末端带羧基的超支化聚酯实验室自制，其结构式为：
[0053][0054]
所述末端带羧基的超支化聚酯的制备方法为：
[0055]
在三口烧瓶中加入等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇，搅拌并加热升温至 120℃反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体c
11h10
o7在三口烧瓶中加入偏苯三酸酐、c
11h10
o7，搅拌并加热升温至120℃反应3h，然后减压蒸馏除去
溶剂，得到末端带羧基的超支化聚酯。
[0056]
实施例1
[0057]
本实施例提供一种具有阻燃性的消光剂，制备步骤包括：
[0058]
s1.将1g钠基蒙脱土于2000g水中高速机械搅拌2h，超声波处理0.5h，制得水分散液中剥离成晶片厚度在0.9-5μm厚的钠基蒙脱土片层分散液。
[0059]
s2.在步骤s1中的微米级别蒙脱土片层分散液中加入1g六对羧基苯氧基环三磷腈(hcpcp)，高速搅拌混合均匀，升温至80～100℃，反应2h，使得剥离的蒙脱土片层上的羟基完全与超支化聚合物的羧基发生酯化反应以及形成氢键，将成品放入干燥箱，在60℃条件下干燥12h，构造出蒙脱土复合超支化聚合物微球，即得具有阻燃性的消光剂。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例提供一种具有阻燃性和抗菌性的消光剂，制备步骤包括：
[0062]
s1.将1g钠基蒙脱土于2000g水中高速机械搅拌2h，超声波处理0.5h，制得水分散液中剥离成晶片厚度在0.9-5μm厚的钠基蒙脱土片层分散液。
[0063]
s2.在步骤s1中的微米级别蒙脱土片层分散液中加入1g六对羧基苯氧基环三磷腈(hcpcp)，高速搅拌混合均匀，升温至80～100℃，反应2h，使得剥离的蒙脱土片层上的羟基完全与超支化聚合物的羧基发生酯化反应以及形成氢键，构造出蒙脱土复合超支化聚合物微球，即得具有阻燃性的消光剂。
[0064]
s3.在蒙脱土复合超支化聚合物微球分散液中加入2mmol/l纳米银，搅拌使纳米银吸附于微球表面和孔隙中，将成品放入干燥箱，在60℃条件下干燥12h，制得负载抗菌粒子的蒙脱土复合超支化聚合物微球，即具有抗菌性和阻燃性的消光剂。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供一种具有阻燃性和抗菌性的消光剂，制备步骤包括：
[0067]
s1.将2g钙基蒙脱土于4000g水中高速机械搅拌2.5h，超声波处理1h，制得水分散液中剥离成晶片厚度在0.9-5μm厚的钙基蒙脱土片层分散液。
[0068]
s2.在步骤s1中的蒙脱土片层分散液中加入2g聚酰胺胺(pamamf)，高速搅拌混合均匀，升温至85～100℃，反应2.5h，pamamf作为接枝交联剂，制备pamamf末端接枝蒙脱土片层而成的蒙脱土复合微球，即得具有阻燃性的消光剂。
[0069]
s3.在蒙脱土复合微球分散液中加入3mmol/l纳米银，搅拌使纳米银吸附于微球表面和孔隙中，将成品放入干燥箱，在75℃条件下干燥15h，制得负载抗菌粒子的蒙脱土复合微球，即具有抗菌性和阻燃性的消光剂。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例提供一种具有阻燃性和抗菌性的消光剂，制备步骤包括：
[0072]
s1.将1g氢基蒙脱土于10000g水中高速机械搅拌3h，超声波处理1.5h，制得水分散液中剥离成晶片厚度在0.9-5μm厚的氢基蒙脱土片层分散液。
[0073]
s2.在步骤s1中的蒙脱土片层加入0.9g端羧基超支化聚合物(hpae-c)，高速搅拌混合均匀，升温至90～100℃，反应3h，hpae-c作为接枝交联剂，制备pamamf末端接枝蒙脱土片层而成的蒙脱土复合微球，即得具有阻燃性的消光剂。
[0074]
s3.在蒙脱土复合微球分散液中加入4mmol/l二氧化钛，搅拌使纳米银吸附于微球表面和孔隙中，将成品放入干燥箱，在90℃条件下干燥18h，制得负载抗菌粒子的蒙脱土复
合微球，即具有抗菌性和阻燃性的消光剂。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供一种具有阻燃性和抗菌性的消光剂，制备步骤包括：
[0077]
s1.将2g钙基蒙脱土于4000g水中高速机械搅拌3.5h，超声波处理2h，制得水分散液中剥离成晶片厚度在0.9-5μm厚的钙基蒙脱土片层分散液。
[0078]
s2.在步骤s1中的蒙脱土片层分散液中加入2g端羧基超支化聚合物 (hbps)，高速搅拌混合均匀，升温至85～100℃，反应2.5h，hbps作为接枝交联剂和蒙脱土发生酯化反应，制备hbps末端接枝蒙脱土片层而成的蒙脱土复合微球，即得具有阻燃性的消光剂。
[0079]
s3.在蒙脱土复合微球分散液中加入3mmol/l纳米银和2mmol/l二氧化钛，搅拌使纳米银吸附于微球表面和孔隙中，将成品放入干燥箱，在105℃条件下干燥21h，制得负载抗菌粒子的蒙脱土复合微球，即具有抗菌性和阻燃性的消光剂。
[0080]
实施例6
[0081]
本实施例提供一种具有阻燃性和抗菌性的消光剂，制备步骤包括：
[0082]
s1.将1g钠基蒙脱土于4000g水中高速机械搅拌4h，超声波处理2.5h，制得水分散液中剥离成晶片厚度在0.9-5μm厚的钠基蒙脱土片层分散液。
[0083]
s2.在步骤s1中的蒙脱土片层分散液中加入0.8g末端带羧基的超支化聚酯，高速搅拌混合均匀，升温至150～170℃，反应6h，使得剥离的蒙脱土片层上的羟基完全与超支化聚合物的末端羧基发生酯化反应以及形成氢键，构造出蒙脱土复合超支化聚合物微球，即得具有阻燃性的消光剂。
[0084]
s3.在蒙脱土复合超支化聚合物微球分散液中加入3mmol/l纳米银和 3mmol/l纳米二氧化钛，搅拌使纳米银吸附于微球表面和孔隙中，将成品放入干燥箱，在120℃条件下干燥24h，制得负载抗菌粒子的蒙脱土复合超支化聚合物微球，即具有抗菌性和阻燃性的消光剂。
[0085]
实施例7
[0086]
本实施例以实施例1所示制备步骤为例，采用矿物黏土与1g超支化聚合物按照质量比为1∶1、0.9∶1、0.8∶1、0.6∶1、0.4∶1、0.2:1、0.1:1的比例分别制备消光剂，其消光性能如下所示：
[0087]
表1
[0088]
[0089][0090]
由此可见，随着黏土的含量增加，消光的效果越明显。超支化聚合物与矿物黏土的质量比超过1∶1后，体系的粘度增大，出现较大的聚集颗粒，产生肉眼可见的粗糙，影响美观。
[0091]
对实施例1～6制备的消光剂进行消光性能、抗菌性以及阻燃性进行检测，检测结果如下所示：
[0092]
(1)消光性能
[0093]
将实施例1～6制备的消光剂与尼龙6进行复合，熔融共混，利用双螺杆挤出并制备出消光剂/尼龙6复合薄膜，以未应用消光剂的尼龙6为对照组，采用60
°
光泽度仪分别对实施例1～6制备的消光剂应用在的光泽度进行检测，得到消光性能如下表2所示：
[0094]
表2
[0095] 60
°
光泽度(gu)实施例152.0实施例251.2实施例332.5实施例454.6实施例531.1实施例656.8对照组83.2
[0096]
(2)抗菌性能检测
[0097]
将实施例1～6制备的消光剂分别溶解于生理盐水中，均匀混合，在121℃的高压蒸汽灭菌锅中灭菌30min。将没有添加抑菌粒子的消光剂作为空白组。
[0098]
取活化后的菌液到液体培养基中，在摇床上培养14h后，取菌液加入到样品和空白溶液后，在恒温摇床中培养2h。将培养后的样品和空白溶液稀释三个不同梯度后，再从这三个稀释度中取一定量加于固体培养基的平板中，并用涂布棒涂均匀，涂干至固体培养基没有水分，每个稀释梯度做三个平行组。把平板倒置放在32℃恒温培养箱中，培养16～18h，取稀释到菌液浓度约为104的平板上进行抑菌圈大小测量。检测结果如下表3所示：
[0099]
表3
[0100] 抑菌圈大小(mm)实施例10.0实施例222.7实施例324.4实施例426.3实施例527.1实施例628.2
空白组0.0
[0101]
(3)阻燃性能
[0102]
将实施例1～6制备的消光剂与尼龙6进行复合，熔融共混，利用双螺杆挤出并制备出消光剂/尼龙6复合薄膜，以未应用消光剂的尼龙6为对照组，对尼龙6 进行阻燃性检测，检测结果如下表4所示：
[0103]
表4
[0104] 阻燃等级实施例1ul94-v0实施例2ul94-v0实施例3ul94-v0实施例4ul94-v0实施例5ul94-v0实施例6ul94-v0对照组完全燃烧
[0105]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。