聚乙烯组合物及其制备方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求向韩国知识产权局于2020年9月29日提交的韩国专利申请第10-2020-0127476号和2021年9月28日提交的韩国专利申请第10-2021-0127982号的权益，其公开内容整体上通过引用并入本文。
3.本发明涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法，该聚乙烯组合物能够生产具有优异的耐环境应力开裂性的成型品，并改善可由低分子量聚合物产生的总挥发性有机化合物(tvoc)性质。


背景技术：

4.聚乙烯树脂的需求日益增加，并用于各种应用。随着相对较新的塑料对高性能聚乙烯的需求，已经开发了聚合工艺来支持新型聚合物材料的生产。
5.烯烃聚合催化剂体系一般可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，这些高活性催化剂体系是根据其特性开发的。自1950年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已广泛应用于商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得所期望的物理性质的问题。
6.茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是作为均相络合物催化剂的单中心催化剂，并且由于单中心特性提供具有窄分子量分布和共聚单体的均匀组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
7.美国专利5,914,289公开了一种使用分别负载在载体上的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，制备负载型催化剂需要大量的溶剂和较长的时间，并且将茂金属催化剂负载在各个载体上的过程很繁琐。
8.韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其中在通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上而改变反应器中催化剂的组合的同时进行聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的特性方面存在局限性。此外，还存在茂金属催化剂从所得催化剂的负载组分中释放出来而导致反应器结垢的缺点。
9.特别是，在使用现有的齐格勒-纳塔催化剂时，存在下述问题：最终成型品(瓶盖、吹塑容器等)中含有低分子润滑剂，从而改变饮料的味道，并且在严重时引起异味。此外，在制造最终成型产品的注射加工(200℃)中引起因低分子量而产生的总挥发性有机化合物(tvoc)，可能会产生有害气体，例如有害烟雾。
10.特别是，在使用聚乙烯制造一般食品和药品储存容器或盖子的情况下，盛装碳酸饮料的气密容器的盖子(例如瓶盖)必须足够坚固以承受碳酸饮料的压力，并具有足够的柔
韧性以提供出色的密封性能。具体而言，需要能够承受气密容器中的碳酸饮料所引起的内部压力的刚性、低温下的耐冲击性和耐环境应力开裂性。然而，目前广泛销售和使用的聚乙烯产品具有树脂组合物中所含的低分子量物质在高温下使用时会转移到食品中的问题。另外，在低温下保存时，聚乙烯变硬，存在开闭性变差、长期保存导致物理性质变化、产品容易因冲击而破损等问题。
11.因此，持续需要开发一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物在制造诸如食品和药品储存容器或盖子等注射成型品时，能够减少诸如可能由低分子量区域的聚合物产生的总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生，同时解决由于长期储存过程中物理性质的劣化而导致密封性能劣化的问题。


技术实现要素：

12.技术问题
13.在本公开中，提供了一种聚乙烯组合物及其制备方法，所述聚乙烯组合物能够生产具有优异的耐环境应力开裂性的成型品，并改善可由低分子量聚合物产生的总挥发性有机化合物(tvoc)的性质。
14.在本发明中，还提供了一种包含上述聚乙烯组合物的注射成型品。
15.技术问题
16.根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯组合物，其根据以下等式1的线性结构分数(r
ol
)为10％以下并且分子量分布(mw/mn)为12以下：
17.[等式1]
[0018]rol
＝(a1/a2)
×
100
[0019]
在等式1中，
[0020]rol
表示聚乙烯组合物中所含的线性结构分数(％)，
[0021]
a1表示在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中log mw小于3的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a1,％)，并且
[0022]
a2表示在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中log mw为3以上且小于3.5的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a2,％)。
[0023]
此外，还提供了一种制备聚乙烯组合物的方法。
[0024]
此外，提供了一种包含该聚乙烯组合物的注射成型品。
[0025]
有益效果
[0026]
在本公开中，提供了一种聚乙烯组合物及其制备方法，其能够减少可能由低分子量聚合物产生的诸如总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。
附图说明
[0027]
图1是示例性地示出了根据本发明实施方式的用于实施例1的聚乙烯组合物的装置和工艺的示意图。
具体实施方式
[0028]
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组件，这些术语仅用于区分某个
组件与其他组件。
[0029]
本文使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“包含”指定了所述特征、数量、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、组件或其组合。
[0030]
术语“约”或“基本上”旨在具有以允许的误差接近指定数值或范围的含义，并旨在防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。
[0031]
作为参考，本文使用的“重量份”是指剩余材料的重量与特定材料的重量之比的相对概念。例如，在含有50g材料a、20g材料b和30g材料c的混合物中，基于100重量份材料a，材料b和c的量分别为40重量份和60重量份。
[0032]
此外，“wt％(重量％)”是指以基于总重量的百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，材料a、b和c的含量基于混合物总重量的100％分别为50wt％、20wt％和30wt％。此时，各成分的含量之和不超过100wt％。
[0033]
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方式以实例的方式示出并且将被详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
[0034]
在下文中，将详细描述本公开。
[0035]
根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯组合物，其能够生产具有优异的耐环境应力开裂性的成型品，并减少可能由低分子量聚合物产生的诸如总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。
[0036]
具体地，本公开的聚乙烯组合物的根据以下等式1的线性结构分数(r
ol
)为10％以下并且分子量分布(mw/mn)为12以下：
[0037]
[等式1]
[0038]rol
＝(a1/a2)
×
100
[0039]
在等式1中，
[0040]rol
表示聚乙烯组合物中所含的线性结构分数(％)，
[0041]
a1表示在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中log mw小于3的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a1,％)，并且
[0042]
a2表示在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中log mw为3以上且小于3.5的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a2,％)。
[0043]
特别地，聚乙烯组合物的特征在于，在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中，log mw为3以上且小于3.5的区域与log mw小于3的区域之间有较大差异，这意味着logmw小于3.0或logmw为2.5至3.0的区域，即，产生挥发性有机化合物(voc)的分子量水平非常小。如后述的实施例所示，通过gc-mass测量的低分子量区域(线性聚乙烯)的比例以这种方式最小化时，能够显著减少挥发性有机化合物(voc)的生成量。
[0044]
具体地，根据等式1的线性结构分数(r
ol
)可以是10％以下或3.0％至10.0％、9.9％以下或4％至9.9％、9.8％以下或5％至9.8％、9.6％以下或7％至9.6％，或者9.5％以下或7.5％至9.5％。
[0045]
此外，在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中，log mw小于3的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a1)可以是0.5％以下或0.01％至0.5％、0.45％以下或0.03％至0.45％、0.43％以下或0.02％至0.43％、或者0.4％以下或0.05％至0.4％。
[0046]
此外，在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中，log mw为3以上且小于3.5的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a2)可以是3.5％至4.5％、3.6％至4.4％、3.7％至4.4％或3.8％至4.3％。
[0047]
此外，以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中，log mw小于3的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a1)，与log mw为3以上且小于3.5的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a2)之差(a
2-a1)可以为3.0％至4.0％、3.2％至4.0％、3.3％至3.9％或3.5％至3.9％。
[0048]
此外，在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中，log mw为5.5以上的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a3)可以为11.5％以上或11.5％至18％、11.8％以上或11.8％至17％、12％以上或12％至16％、12.3％以上或12.3％至15％，或12.5％以上或12.5％至14％。
[0049]
为了在食品和药品储存容器或盖子等注射成型品的制造过程中实现优异的耐环境应力开裂性能，并通过优化分子结构而显著减少挥发性有机化合物(voc)的产生，聚乙烯组合物具有如上所述的gpc曲线图中的面积比。特别是，在减少gpc曲线图中的低分子量区域并且使特定区域之间的比例最小化时，可以确保均匀的物理性质和优异的加工性，并且可以减少voc。
[0050]
同时，本发明的聚乙烯组合物通过使用含有稍后将描述的特定茂金属化合物的催化剂制备，使得链增长和链转移速率几乎恒定，从而具有窄的分子量分布。
[0051]
具体地，聚乙烯组合物的分子量分布(mw/mn)可以为12以下或8.0至12.0、11.9以下或8.5至11.9、11.8以下或9至11.8、或11.5以下或10至11.5。由于聚乙烯组合物具有如上所述的窄分子量分布，因此可以有效地降低在用于生产成型品的注射成型过程中由低分子量引起的tvoc。
[0052]
此外，聚乙烯组合物的重均分子量可以为125000g/mol至250000g/mol、130000g/mol至180000g/mol或135000g/mol至150000g/mol。
[0053]
在本公开中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱法(gpc，water公司制造)用标准聚苯乙烯换算的分子量。然而，重均分子量不限于此并且可以通过本发明所属领域中已知的其他方法测量。
[0054]
进一步地，所述聚乙烯组合物为高密度聚乙烯组合物，其密度(astmd1505，23℃)为0.945g/cm3至0.965g/cm3。密度可以优选为0.950g/cm3至0.963g/cm3、0.952g/cm3至0.962g/cm3、0.953g/cm3至0.960g/cm3、0.953g/cm3至0.958g/cm3或0.954g/cm3至0.958g/cm3。
[0055]
此外，聚乙烯组合物的熔体指数(astm d 1238，190℃，2.16kg)可以为0.01g/10min至0.45g/10min、0.05g/10min至0.4g/10min、0.1g/10min至0.38g/10min，0.2g/10min至0.36g/10min，或0.25g/10min至0.35g/10min。
[0056]
此外，该组合物的熔体流动速率(mfrr,mi5/mi
2.16
)可以为4.2以上或4.2至5、4.22以上或4.22至4.8、或4.24以上或4.24至4.5。
[0057]
此外，聚乙烯组合物的熔融温度(tm)可以为128℃至135℃、128.5℃至134℃或129℃至132℃。
[0058]
例如，聚乙烯组合物的熔融温度(tm)可以使用差示扫描量热仪(dsc)测量。例如，使用差示扫描量热仪(dsc，dsc2920，由ta instrument制造)测量聚合物的熔融温度。将聚乙烯组合物加热至200℃后，将温度在该温度下保持5分钟，然后降至30℃。此后，再次升高温度，将dsc曲线顶部的温度测量为tm。在此，温度分别以10℃/min的速率升高和降低。tm是在温度第二次上升的部分测量的。具体的测量方法可以参考下面的测试例1来理解。
[0059]
同时，本发明的聚乙烯组合物包括乙烯均聚物和乙烯与c
4-12
α-烯烃单体的共聚物，优选地包括重量比为99:1至99.5:0.5的乙烯均聚物和乙烯共聚物。
[0060]
例如，α-烯烃为选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯组成的组中的至少一种，并且可以优选为1-丁烯。
[0061]
此外，根据本发明的聚乙烯树脂组合物优化了具有窄分子量分布的分子结构，以减少gpc曲线图中的低分子量区域并使特定区域之间的比率最小化。因此，可以在注射成型品的加工过程中确保优异的耐环境应力开裂性，并显著减少诸如总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。
[0062]
例如，在聚乙烯树脂组合物中，使用气相色谱-质谱仪(jtd-gc/ms-02)在200℃下10分钟测量的总挥发性有机化合物(tvoc)的含量可以为100μg/g以下或0.01至100μg/g、90μg/g以下或0.1至90μg/g、85μg/g以下或0.2至85μg/g、82μg/g以下或0.2至82μg/g，或75μg/g以下或0.2至75μg/g。总挥发性有机化合物(tvoc)的含量可以通过应用气体元素的各种已知质谱法来测量，具体的测量方法可以参考下面的测试例1来理解。
[0063]
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法。
[0064]
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种有效制备聚乙烯组合物的方法，该聚乙烯组合物能够生产具有优异的耐环境应力开裂性的成型品，并减少可以由低分子量聚合物产生的诸如总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。
[0065]
根据本公开的聚乙烯组合物可以通过如下制备：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种选自以下化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物的存在下聚合乙烯；
[0066]
【化学式1】
[0067]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z
13-n
[0068]
化学式1中，
[0069]
m1是第4族过渡金属；
[0070]
cp1和cp2彼此相同或不同，并且各自独立地是选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基组成的组中的任意一种，其中它们可以取代有c
1-20
烃；
[0071]
ra和rb相同或不同，并且各自独立地是氢、c
1-20
烷基、c
1-10
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
6-20
芳基、c
6-10
芳氧基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷芳基、c
7-40
芳烷基、c
8-40
芳烯基或c
2-10
炔基；
[0072]
z1各自独立地为卤素原子、c
1-20
烷基、c
2-10
烯基、c
7-40
烷芳基、c
7-40
芳烷基、c
6-20
芳基、具有取代基或不具有取代基的c
1-20
烷叉基、具有取代基或不具有取代基的氨基、c
2-20
烷基烷氧基,或c
7-40
芳基烷氧基；和
[0073]
n为1或0；
[0074]
[化学式2]
[0075][0076]
化学式2中，
[0077]
b是硼，
[0078]
m是第4族过渡金属，
[0079]
r1至r4各自独立地为氢、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基或c
6-20
芳基，或者r1和r2或r3和r4中的至少一对相互结合独立地形成具有取代基或不具有取代基的c
6-60
芳香环，
[0080]
r5和r6各自独立地为c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基或c
6-20
芳基，或r5和r6相互结合形成c
3-60
脂肪环或c
6-60
芳香环，
[0081]
x1和x2各自独立地为c
1-20
烷基或-o(co)r'，其中r'为c
1-20
烷基，
[0082]
q是具有取代基或不具有取代基的c
2-60
杂环，其含有选自由n、o和s组成的组中的至少一种，
[0083]
y和y'是构成q的元素，
[0084]
y是n、o或s，并且
[0085]
y'是n或c，并且与y相邻。
[0086]
除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
[0087]
烃基是从烃中脱氢后的单价官能团，可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯芳基、炔芳基等。c1至c30烃基可以为c1至c20或c1至c10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，c1至c30烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。另外，其可以是诸如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等烷芳基，或诸如苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等芳烷基。其也可以是烯基，例如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
[0088]
烃氧基是烃基与氧键合的官能团。具体地，c1至c30烃氧基可以是c1至c20或c1至c10烃氧基。例如，烃氧基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，c1至c30烃氧基可以是直链、支链或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和环己氧基；或芳氧基，例如苯氧基和萘氧基。
[0089]
烃氧基烃基是其中烃基的至少一个氢被至少一个烃氧基取代的官能团。具体地，c2至c30烃氧基烃基可以是c2至c20或c2至c15烃氧基烃基。例如，烃氧基烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，c2至c30烃氧基烃基可以是烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧
基乙基和叔丁氧基己基；或芳氧基烷基，例如苯氧基己基。
[0090]
烃基(氧基)甲硅烷基是其中-sih3的1-3个氢被1-3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体地，c1至c30烃基(氧基)甲硅烷基可以是c1至c20、c1至c15、c1至c10或c1至c5烃基(氧基)甲硅烷基。更具体而言，c1至c30烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，例如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
[0091]
c1至c20甲硅烷基烃基是其中烃基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团。甲硅烷基可以是-sih3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体地，c1至c20甲硅烷基烃基可以是c1至c15或c1至c10甲硅烷基烃基。更具体地，c1至c20甲硅烷基烃基可以是甲硅烷基烷基，例如-ch
2-sih3；烷基甲硅烷基烷基，例如甲基甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基乙基、二甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二乙基甲基甲硅烷基甲基或二甲基丙基甲硅烷基甲基；或烷氧基甲硅烷基烷基，例如二甲基乙氧基甲硅烷基丙基。
[0092]
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0093]
磺酸酯基具有-o-so
2-rc的结构，并且rc可以是c1至c30烃基。具体而言，c1至c30磺酸酯基可以是磺酸甲酯或磺酸苯酯等。
[0094]
c1至c30砜基具有-r
c'-so
2-r
c"
的结构，r
c'
和r
c"
可以彼此相同或不同，可以各自独立地为c1至c30烃基中的任一个。具体而言，c1至c30砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯基磺酰基丙基等。
[0095]
在本公开中，“两个相邻的取代基相互连接形成脂肪环或芳香环”是指两个取代基的原子和与两个取代基连接的原子相互连接以形成环。具体而言，-nrerf或-nr
e’r
f’的re和rf，或r
e’和r
f’相互连接形成脂肪族环的实例包括哌啶基，以及-nrerf或-nr
e’r
f’的re和rf，或r
e’和r
f’相互连接形成芳香环的实例包括吡咯基。
[0096]
同时，烷基可以是直链或支链烷基。具体地，c
1-20
烷基可以为c
1-20
直链烷基；c
1-10
直链烷基；c
1-5
直链烷基；c
3-20
支链烷基；c
3-15
支链烷基；或c
3-10
支链烷基。更具体地，c
1-20
烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基，但本发明不限于此。同时，如本文所用，“ipr”是指异丙基。
[0097]
环烷基可以是环状烷基。具体地，c
3-20
环烷基可以为c
3-20
环状烷基；c
3-15
环状烷基；或c
3-10
环状烷基。更具体地，其可以是环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但本发明不限于此。同时，如本文所用，“cy”是指c3至c6环烷基。
[0098]
同时，烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，c
2-20
烯基可以为c
2-20
直链烯基、c
2-10
直链烯基、c
2-5
直链烯基、c
3-20
支链烯基、c
3-15
支链烯基、c
3-10
支链烯基、c
5-20
环状烯基或c
5-10
环状烯基。更具体地，c
2-20
烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
[0099]
烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，c
1-20
烷氧基可以是c
1-20
直链烷氧基；c
1-10
直链烷氧基；c
1-5
直链烷氧基；c
3-20
支链或环状烷氧基；c
3-15
支链或环状烷氧基；或c
3-10
支链或环状烷氧基。更具体地，c
1-20
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、
正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或环己氧基，但是本公开不限于此。
[0100]
烷氧基烷基可以具有包括-r
g-o-rh的结构，并且可以是烷基(-rg)的一个或多个氢被烷氧基(-o-rh)取代的取代基。具体地，c
2-20
烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
[0101]
芳基可以是单环、双环或三环芳烃。根据本公开的实施例，芳基可以具有6至60个碳原子、6至40个碳原子、6至20个碳原子或6至15个碳原子。具体地，所述芳基可以为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但不限于此。
[0102]
芳氧基是上述芳基与氧键合而成的官能团。具体地，芳氧基可以具有6至60个碳原子、6至40个碳原子、6至20个碳原子或6至15个碳原子。更具体地，芳氧基可以是苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但不限于此。
[0103]
烷芳基可以是芳基的一个或多个氢被烷基取代的取代基。例如，c
7-20
烷芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但不限于此。
[0104]
芳烷基可以是烷基的一个或多个氢被芳基取代的取代基。例如，c
7-20
芳烷基可以是苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等，但不限于此。
[0105]
此外，c
6-20
亚芳基或芳叉基与上述芳基相同，只是其是二价取代基。具体而言，可以为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但不限于此。
[0106]
杂芳基是含有o、n和s中的至少一种作为杂元素的杂芳基，并且可以具有2至60个碳原子，或2至20个碳原子，不过碳原子的数目没有特别限制。具体可以是呫吨、噻吨、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但本公开不限于此。
[0107]
此外，杂环包括含有选自由n、o和s组成的组中的至少一种的脂肪环和含有选自由n、o和s组成的组中的至少一种的芳香环。
[0108]
此外，第4族过渡金属可以是钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)或钌(rf)，具体地，钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)。更具体地说，其可以是锆(zr)或铪(hf)，但不限于此。
[0109]
另外，第13族元素可以是硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)或铊(tl)，具体而言，可以是硼(b)或铝(al)。但不限于此。
[0110]
上述取代基可以任选地取代有一个或多个选自下述组成的组的取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有至少一个第14至16族杂原子中的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；氨基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基团(phosphide group)；磺酸酯(或盐)基团；和在显示与期望的效果相同或相似的效果的范围内的砜基。
[0111]
本发明的用于乙烯聚合的茂金属催化剂可以包括至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由化学式2表示的第二茂金属化合物作为催化剂前体。
[0112]
具体地，在化学式1中，m1可以是锆(zr)或铪(hf)，优选锆(zr)。此外，cp1和cp2各自
可以是环戊二烯基、茚基或芴基。此外，ra和rb各自可以是氢、c
1-6
烷基、c
7-12
芳烷基、c
2-12
烷氧基烷基、c
6-12
芳基或c
2-6
烯基，优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、丁烯基、苯基、具有苯基取代基的甲基、具有苯基取代基的丁基，或叔丁氧基己基。此外，z1各自可以是卤素原子，优选是氯(cl)。此外，n可以是1。
[0113]
由化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
[0114][0115]
由化学式1表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且可以参考实施例来理解更详细的合成方法。
[0116]
同时，根据本公开的聚乙烯组合物可以通过在催化剂存在下聚合乙烯来制备，该催化剂包含至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物以及至少一种第一茂金属化合物作为催化剂前体。
[0117]
与常规使用的cgc(受限几何催化剂)型前体不同，由化学式2表示的茂金属化合物采用包括硼阴离子的桥结构。传统的cgc型前体具有包含硅的中性桥结构，因此配体单元带负电。这导致结构限制，并且存在制备烯烃聚合物时难以实现各种物理性质的问题。
[0118]
另一方面，根据本发明的由化学式2表示的茂金属化合物可以具有中性配体单元，因为桥结构带负电。本发明的配体单元是化学式2的杂环q，其中作为q元素的y与金属配位，并且作为q元素并且与y相邻的y'连接至桥。因此，由于本公开采用各种满足上述结构的中性配体单元，可以制备出比传统cgc前体具有更高活性和更高共聚单体掺入量的催化剂。
[0119]
此外，包含烷基或羧酸酯作为由化学式2表示的茂金属化合物的金属取代基，其充当良好的离去基团以促进与诸如mao等助催化剂的反应，从而提高活性。
[0120]
具体地，在化学式2中，m可以是锆(zr)。
[0121]
此外，在化学式2中，r1至r4可以各自独立地为氢、c
1-10
烷基或c
6-20
芳基，或者r1至r4中的至少一对彼此键合以形成具有取代基或不具有取代基的c
6-20
芳香环。例如，r1和r2或r3和r4可以各自独立地相互键合以形成具有取代基或不具有取代基的c
6-20
芳香环，r1和r2可以各自独立地相互键合以形成具有取代基或不具有取代基的c
6-20
芳香环，或者r3和r4可以各自独立地彼此键合以形成具有取代基或不具有取代基的c
6-20
芳香环。优选地，r1至r4可以各自独立地为氢或甲基，或者r1和r2或r3和r4中的至少一对相互键合以形成苯环或1,2,3,4-四氢萘环，其中苯环或1,2,3,4-四氢萘环不具有取代基或取代有1-4个选自由甲基、叔丁基和4-叔丁基苯基组成的组的取代基。
[0122]
此外，在化学式2中，r5和r6可以各自独立地为c
1-10
烷基或c
6-20
芳基，或者r5和r6可以彼此键合以形成c
3-20
脂肪环或c
6-20
芳香环。优选地，r5和r6可以各自独立地为甲基或苯基，或者r5和r6可以彼此键合以形成环辛烷环。
[0123]
更优选地，r5和r6中的每一个可以是苯基。
[0124]
此外，在化学式2中，x1和x2可以各自独立地为甲基或乙酸酯。
[0125]
此外，在化学式2中，r'可以是甲基。
[0126]
此外，在化学式2中，x1和x2可以相同。
[0127]
此外，在化学式2中，q可以是具有取代基或不具有取代基的c
2-20
杂环，其含有选自由n、o和s组成的组中的至少一种。优选地，q可以是吡啶环、喹啉环、4,5-二氢噁唑环、吡唑环或苯并噁唑环，其中q可以不具有取代基或取代有1至4个选自由甲基、异丙基和二苯氨基组成的组的取代基。更优选地，q可以是吡啶环、4,5-二氢噁唑环、吡唑环或苯并噁唑环，其中q不具有取代基或取代有1至4个选自由甲基、异丙基和二苯氨基组成的组的取代基。
[0128]
此外，在化学式2中，y是与金属m配位的杂原子。优选地，y可以是n。
[0129]
同时，由化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例可以包括由以下结构式表示的化合物，但本公开不限于此：
[0130]
[0131]
[0132][0133]
由化学式2表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且可以参考实施例来理解更详细的合成方法。
[0134]
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)可以为1:2至1:5、1:2至1:4；1:2至1:3，或1:2至1:2.5。催化剂前体的摩尔比可以与上述相同，以根据前体的分子量偏差优化分子结构。
[0135]
特别地，本发明的茂金属催化剂是杂化负载型催化剂，其中负载有至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种由化学式2表示的第二茂金属化合物。当使用负载型茂金属催化剂时，所制备的聚乙烯的形态和物理性质优异，可适用于常规的浆体聚合、本体聚合或气相聚合工艺。
[0136]
具体地，载体可以在其表面上具有反应性高的羟基、硅烷醇基或硅氧烷基。载体可以通过煅烧进行表面改性，或者可以干燥以从表面去除水分。例如，载体可以是通过煅烧硅胶制备的二氧化硅、高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且其通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等。
[0137]
载体优选在约200至600℃，更优选约250至600℃下煅烧或干燥。当温度低时，载体含水量过多，因此表面的水分可能与助催化剂反应。此外，由于羟基过多，助催化剂负载率可能相对较高，但这需要大量的助催化剂。当温度过高时，载体表面的孔可能相互结合而降低表面积，并且许多羟基或硅烷醇基可能从表面失去，仅留下硅氧烷基团。因此，与助催化剂的反应位点可能会减少，这是不优选的。
[0138]
表面上的羟基量可以优选为0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。表面羟基的数量可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件如温度、时间、真空或喷雾干燥来控制。
[0139]
当羟基的量小于0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基的量超过10mmol/g时，除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，它可能由水分引起，这是不期望的。
[0140]
例如，表面上的羟基量可以为0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件如温度、时间、真空或喷雾干燥来控制。当羟基的量过少时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基的量过多时，除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，它可能由水分引起，这是不期望的。
[0141]
在上述载体中，通过煅烧二氧化硅特别是硅胶制备的二氧化硅在丙烯聚合过程中几乎没有催化剂从载体表面释放出来，因为二氧化硅载体和化学式1的化合物的官能团由化学键合支持。结果，当通过浆体聚合或气相聚合制备聚乙烯时，可将粘附到反应器壁表面或彼此粘附的结垢现象最小化。
[0142]
此外，当负载在载体上时，基于载体的重量，例如1g二氧化硅，化学式1的第一茂金属化合物和化学式2的第二茂金属化合物的总含量可以为约10μmol以上，或约30μmol以上，并且为约100μmol以下，或约80μmol以下。当负载在上述含量范围内时，负载型催化剂可以表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济可行性方面是有利的。
[0143]
此外，催化剂组合物还可以包含至少一种助催化剂以及上述茂金属化合物和载体。
[0144]
助催化剂可以是用于在一般茂金属催化剂存在下聚合烯烃的任何助催化剂。该助催化剂导致在载体上的羟基和第13族过渡金属之间形成键。此外，由于助催化剂仅存在于载体的表面上，其可以有助于确保本公开的特定杂合型催化剂组合物的固有性质，而不会出现结垢现象，不会粘附到反应器的壁表面或相互粘附。
[0145]
此外，除了茂金属化合物之外，根据本公开的催化剂组合物可以包含至少一种选自以下化学式3至5表示的化合物组成的组的助催化剂化合物。
[0146]
[化学式3]
[0147]-[al(r
31
)-o]
m-[0148]
化学式3中，
[0149]r31
各自独立地为卤素；或不具有取代基或取代有卤素的c
1-20
烃基；和
[0150]
m是2以上的整数，
[0151]
[化学式4]
[0152]
d(r
41
)3[0153]
化学式4中，
[0154]
d是铝或硼，并且
[0155]r41
各自独立地为卤素；或不具有取代基或取代有卤素的c
1-20
烃基；和
[0156]
[化学式5]
[0157]
[l-h]

[ea4]-或[l]

[ea4]-[0158]
化学式5中，
[0159]
l是中性或阳离子路易斯碱；
[0160]
[l-h]

是布朗斯台德酸；
[0161]
e是第13族元素；并且
[0162]
a各自独立地是具有取代基或不具有取代基的c
6-20
芳基，或具有取代基或不具有取代基的c
1-20
烷基，其中c
6-20
芳基或c
1-20
烷基不具有取代基或取代有至少一个选自由卤素、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基和c
6-20
芳氧基组成的组中的取代基。
[0163]
由化学式3表示的化合物可以用作烷基化剂和活化剂，由化学式4表示的化合物可以用作烷基化剂，并且由化学式5表示的化合物可以用作活化剂。
[0164]
由化学式3表示的化合物没有特别限制，只要其是烷基铝氧烷即可，但可以是例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。优选地，其可以是甲基铝氧烷。
[0165]
由化学式4表示的化合物只要是烷基金属化合物就没有特别限制，只要其是烷基金属化合物即可，但可以是例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。优选地，其可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
[0166]
由化学式5表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基))硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二甲基苯胺四五氟苯基硼、n,n-二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二甲基苯胺四苯基铝、n,n-二甲基苯胺四五氟苯基铝、n,n-二乙基铵四五苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。优选地，可以使用铝氧烷，更优选地，可以使用甲基铝氧烷(mao)，其是烷基铝氧烷。
[0167]
此外，在催化剂组合物中，助催化剂与化学式1的第一茂金属化合物和化学式2的第二茂金属化合物的总和的摩尔比可以为约1:1至约1:10000(助催化剂:“第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的总和”)。该摩尔比可优选为约1:1至约1:1000，更优选为约1:10至约1:100。当摩尔比小于约1时，助催化剂的金属含量太少，催化活性物质不能良好地制备，导致活性低。当摩尔比超过约10000时，助催化剂的金属可以充当催化剂毒物。
[0168]
基于1g载体，助催化剂的负载量可以为约3mmol至25mmol，或约5mmol至20mmol。
[0169]
同时，催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；在负载有助催化剂的载体上负载茂金属化合物；制备催化剂，该催化剂包括负载有助催化剂和茂金属化合物的载体。
[0170]
在上述方法中，对负载条件没有特别限制，负载步骤可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载步骤可以适当地在高温和低温下进行。例如，负载温度可以在约-30℃至150℃的范围内，优选在约50℃至98℃的范围内，或约55℃至95℃的范围内。可以根据待负载的第一茂金属化合物的量适当控制负载时间。反应后的负载催化剂可以通过过滤或减压蒸馏除去反应溶剂后直接使用，或者根据需要使用甲苯等芳香烃进行索氏过滤。
[0171]
负载型催化剂的制备可在溶剂存在下或无溶剂下进行。当使用溶剂时，其可以包括诸如己烷、戊烷等c5至c12脂肪烃溶剂，诸如甲苯、苯等芳香烃溶剂，诸如二氯甲烷等氯代烃溶剂，诸如乙醚、四氢呋喃(thf)等醚溶剂，以及诸如丙酮或乙酸乙酯等普通有机溶剂。优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用。也可以进一步使用助催化剂。
[0172]
同时，根据本公开的聚乙烯组合物通过在上述茂金属催化剂的存在下在引入氢气的同时聚合乙烯来制备。
[0173]
基于乙烯的重量，氢气的引入量可以为35ppm至250ppm、80ppm至200ppm、100ppm至190ppm或150ppm至180ppm。上述氢气含量将链增长和链转移速率保持几乎恒定，并且可以使低分子量区域的含量最小化，并且分子量分布窄、voc较低。
[0174]
聚乙烯组合物的制备可以通过在上述催化剂组合物的存在下使用乙烯或乙烯和α-烯烃作为原料的常规设备和接触技术以浆体聚合法进行。
[0175]
制备聚乙烯的方法可以使用连续浆体聚合反应器、环管浆体反应器等使乙烯和α-烯烃共聚，但不限于此。
[0176]
此外，聚合可以在约25℃至500℃，优选约25℃至200℃，更优选约50℃至150℃的温度下进行。此外，聚合可以在约1kgf/cm2至100kgf/cm2、优选约1kgf/cm2至50kgf/cm2、更优选约5kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下进行。
[0177]
在本发明的乙烯聚合工艺中，包含上述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的催化剂组合物可以表现出高催化活性。例如，乙烯聚合过程中的催化活性是通过单位时间(hr)制备的聚乙烯的重量(kg pe)与使用的负载型催化剂的质量(g)之比来计算的，可以是约15kg pe/g
·
cat
·
hr以上，或约15kg pe/g
·
cat
·
hr至约80kg pe/g
·
cat
·
hr。具体而言，催化活性可以为约20kg pe/g
·
cat
·
hr以上、约22kg pe/g
·
cat
·
hr以上、或约23kg pe/g
·
cat
·
hr以上、并且为约60kg pe/g
·
cat
·
hr以下，约50kg kg pe/g
·
cat
·
hr以下，或约45kg pe/g
·
cat
·
hr以下。
[0178]
通过上述实施方式的方法制备的聚乙烯组合物可以表现出优异的注射加工性，同时由于通过分子结构优化的各种性质以及窄的分子量分布而具有更多改进的机械、物理和化学性质。特别地，聚乙烯组合物可以减少有害气体的产生，例如总挥发性有机化合物(tvoc)和可能由低分子量聚合物产生的烟雾。
[0179]
同时，根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含上述实施方式的聚乙烯组合物的注射成型品。
[0180]
根据本公开的另一实施方式，可以提供一种成型品，该成型品能够使用上述实施方式的聚乙烯组合物确保优异的耐环境应力开裂性，同时减少可能由低分子量聚合物产生的诸如总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。
[0181]
特别是，由于本发明使用上述实施方式的聚乙烯组合物，因此即使在1000bar至1500bar或1200bar到1480bar的相对低的注射压力下，也能够制造出具有优异的物理化学性质的瓶盖等注射成型品。
[0182]
此外，这种注射成型品可以表现出优异的物理和化学性质以及在低注射压力下的优异注射加工性。
[0183]
更具体地，当使用通过上述实施方式的方法制备的聚乙烯组合物通过注射和连续压制成型(ccm)法制备瓶盖形式的注射成型品时，它可以表现出优异的环境应力抗裂性(escr)。
[0184]
例如，注射成型品可具有根据astmd1693测量的50小时以上、55小时以上、58小时以上、60小时以上、或62小时以上的耐环境应力开裂性(escr)。具体而言，注射成型品的escr可以根据astmd1693，通过在42℃温度下暴露于5wt％igepal溶液后施加5bar压力测量50％裂纹发生的时间(f50hr)来评估。具体的测量方法可以参考下面的测试例1来理解。
[0185]
由于使用根据本发明实施方式的聚乙烯组合物制造的注射成型品的耐环境应力
开裂性(escr)包括非常好的耐环境性，因此将由于长期储存引起的物理性质变化最小化，从而大大提高产品的可靠性。
[0186]
此外，根据本发明的聚乙烯树脂组合物优化了具有窄分子量分布的分子结构，以减少gpc曲线图中的低分子量区域并使特定区域之间的比率最小化。因此，可以显著减少诸如总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。
[0187]
注射成型品可以是例如食品和药品储存容器或盖。例如，其可以是轻质的瓶盖，或其他各种注射成型品。
[0188]
同时，另一个实施方式的注射成型品可以根据一般的注射成型法制造，不同之处在于应用通过上述实施方式的方法制备的聚乙烯组合物并且施加相对低的注射成型压力。将省略对其的附加描述。
[0189]
在下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。
[0190]
《实施例》
[0191]
[催化剂前体的制备]
[0192]
合成例1:第一茂金属化合物的制备
[0193][0194]
叔丁基-o-(ch2)
6-cl采用tetrahedron lett.2951(1988)中所示的方法，使用6-氯己醇制备，并与环戊二烯基钠(nacp)反应，得到叔丁基-o-(ch2)
6-c5h5(产率60％，沸点80℃/0.1mmhg)。
[0195]
然后，在-78℃将叔丁基-o-(ch2)
6-c5h5溶解在四氢呋喃(thf)中，向其中缓慢加入正丁基锂(n-buli)。此后，将其加热至室温并反应8小时。将上述合成的锂盐溶液在-78℃缓慢加入至zrcl4(thf)2(170g,4.50mmol)/thf(30ml)的悬浮液中，在室温下进一步反应约6小时。在真空中干燥所有挥发物，并通过添加己烷溶剂过滤所得油状液体材料。将过滤后的溶液真空干燥，加入己烷，在低温(-20℃)下得到沉淀。将获得的沉淀在低温下过滤以获得白色固体形式的[叔丁基-o-(ch2)
6-c5h4]2zrcl2](产率92％)。
[0196]1h-nmr(300mhz,cdcl3):δ6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7
–
1.3(m,8h),1.17(s,9h).
[0197]
13
c-nmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.
[0198]
合成例2:第二茂金属化合物的制备
[0199][0200]
将2-溴吡啶(1eq.)溶解在四氢呋喃(0.1m)中后，在-90℃缓慢滴加正丁基锂(1eq.)，然后在相同温度下搅拌1小时。然后，将氯二苯硼烷(1eq.)溶解在甲苯(0.3m)中，在-78℃下缓慢滴加到第一反应物中，然后搅拌1小时。在室温下搅拌12小时后，真空干燥溶剂，加入甲苯，将通过过滤器除去固体的残余物真空干燥以获得二苯基(吡啶-2-基)硼烷。
[0201]
将二苯基(吡啶-2-基)硼烷(1eq.)溶解在四氢呋喃(0.1m)中后，在0℃缓慢滴加四甲基环戊二烯化锂(li(cpme4),1eq.)溶解在四氢呋喃(0.1m)中的溶液，然后室温搅拌过夜。此后，将溶剂真空干燥，然后加入甲苯/乙醚(3/1体积比，0.3m)并溶解。然后，将mcl4(1eq.)与甲苯(0.2m)混合并在-78℃下加入，然后在室温下搅拌过夜。反应完成后，真空干燥溶剂，加入二氯甲烷以通过过滤器等除去盐，将滤液真空干燥，通过加入二氯甲烷/己烷重结晶。将所得固体过滤并真空干燥以获得二氯{二苯基(吡啶-2-基-κn)(η
5-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)硼酸盐}锆(iv)。
[0202]
将二氯{二苯基(吡啶-2-基-κn)(η
5-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)硼酸盐}锆(iv)(1eq.)溶解在甲苯中/乙醚(3/1体积比，0.3m)，然后在-78℃缓慢滴加甲基锂(2eq.)溶解于己烷或乙醚的溶液，之后在室温搅拌12小时。反应完成后，真空干燥溶剂，加入二氯甲烷，通过过滤器等除去盐，滤液真空干燥，通过加入二氯甲烷/己烷重结晶。过滤所得固体并真空干燥以获得前体化合物。
[0203]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ8.32(d,1h),8.05(d,4h),7.70(t,1h),7.42(t,1h),7.40(t,4h),7.23(d,1h),7.17(t,2h),2.08(s,6h),1.93(s,6h)0.95(s,6h).
[0204]
比较合成例1
[0205]
(1)配体a的制备
[0206]
通过将4.0g(30mmol)1-苯并噻吩溶解在thf中来制备1-苯并噻吩溶液。然后，将14ml(36mmol，2.5m的己烷溶液)的n-buli溶液和1.3g(15mmol)的cucn加入1-苯并噻吩溶液中。
[0207]
然后，在-80℃将3.6g(30mmol)的巴豆酰氯(tigloyl chloride)缓慢加入到上述溶液中，所得溶液在室温下搅拌约10小时。
[0208]
然后，将10％hcl倒入上述溶液中以淬灭反应，有机层用二氯甲烷分离，得到米色固体形式的(2e)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁-1-酮。
[0209][0210]1h nmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ7.85-7.82(m,2h),7.75(m,1h),7.44-7.34(m,2h),
schlenk烧瓶中，然后加入30ml thf以制备配体a溶液。在将配体a溶液冷却至-78℃后，向配体a溶液中加入3.6ml(9.1mmol，2.5m的己烷溶液)n-buli溶液。然后，将混合物在室温下搅拌过夜以获得紫褐色溶液。将紫褐色溶液的溶剂置换为甲苯，向其注入将39mg(0.43mmol)cucn分散在2ml thf中的溶液，以制备溶液a。
[0224]
同时，将通过将1-(6-(叔丁氧基)己基)-n-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体b)和甲苯注入到250ml schlenk烧瓶中而制备的溶液b冷却至-78℃。将上述制备的溶液a缓慢注入冷却的溶液b中。然后，将溶液a和b的混合物在室温下搅拌过夜。之后，通过过滤除去所得固体，得到棕色粘稠液体形式的4.2g(》99％产率)1-(6-(叔丁氧基)己基)-n-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体a和b的交联产物)。
[0225][0226]
为了确认配体a和b的交联产物的结构，将交联产物在室温下锂化，然后使用溶解在少量吡啶-d5和cdcl3中的样品获得h-nmr谱。
[0227]1h nmr(300mhz,pyridine-d5 and cdcl3,ppm):δ7.81(d,1h),7.67(d,1h),7.82-7.08(m,2h),3.59(t,2h),3.15(s,6h),2.23-1.73(m,10h),2.15(s,9h),1.91(s,9h),1.68(s,3h).
[0228]
(4)过渡金属化合物的制备
[0229]
4.2g(8.6mmol)1-(6-(叔丁氧基)己基)-n-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体a和b的交联产物)加入250ml schlenk烧瓶中，向烧瓶中加入14ml甲苯和1.7ml正己烷以溶解交联产物。将溶液冷却至-78℃，然后将7.3ml(18mmol，2.5m的己烷溶液)注入冷却的溶液中。此后，将溶液在室温下搅拌约12小时。然后，向溶液中加入5.3ml(38mmol)三甲胺，然后在约40℃搅拌约3小时以制备溶液c。
[0230]
同时，将2.3g(8.6mmol)ticl4(thf)2和10ml甲苯加入单独准备的250ml schlenk烧瓶中以制备ticl4(thf)2分散在甲苯中的溶液d。将在溶液d之前制备的溶液c在-78℃缓慢注入，溶液c和d的混合物在室温下搅拌约12小时。之后，将溶液减压除去溶剂，将得到的溶质溶解在甲苯中。然后，通过过滤除去不溶于甲苯的固体，从滤液中除去溶剂，得到褐色固体形式的4.2g(收率83％)过渡金属化合物。
[0231]
[0232]1h nmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ8.01(d,1h),7.73(d,1h),7.45-7.40(m,2h),3.33(t,2h),2.71(s,3h),2.33(d,3h),1.38(s,9h),1.18(s,9h),1.80-0.79(m,10h),0.79(d,3h).
[0233]
[负载型催化剂的制备]
[0234]
制备例1：负载型催化剂的制备
[0235]
将5.0kg甲苯溶液加入20l不锈钢(sus)高压反应器中，反应器温度保持在40℃。将在600℃的温度下应用真空12小时而脱水的1000g二氧化硅(grace davison制造，sp948)放入反应器中并充分分散，然后将0.1mol合成例1的茂金属化合物溶解在甲苯中并加入其中，然后在40℃以200rpm搅拌2小时以反应。其后，停止搅拌，进行沉降30分钟，倾析反应液。
[0236]
向反应器中加入2.5kg甲苯，加入9.4kg 10wt％甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，然后在40℃以200rpm搅拌12小时。反应后停止搅拌，沉降30分钟，倾析反应液。加入甲苯3.0kg，搅拌10分钟，停止搅拌，进行沉降30分钟，倾析甲苯溶液。
[0237]
向反应器中加入3.0kg甲苯，然后将0.25mol合成例2的茂金属化合物溶解在1l甲苯溶液中并加入反应器中，然后在40℃以200rpm搅拌2小时以进行反应。此时，合成例1的茂金属化合物与合成例2的茂金属化合物的摩尔比为1:2.5。将反应器温度降至室温后，停止搅拌，进行沉降30分钟，倾析反应液。
[0238]
添加甲苯2.0kg，搅拌10分钟后，停止搅拌，进行沉降30分钟，倾析反应液。
[0239]
向反应器中加入3.0kg己烷，将己烷浆料转移至干燥过滤器，过滤己烷溶液。40℃减压干燥4小时，制得制备例1的1kg-sio2杂合负载型催化剂。
[0240]
比较制备例1：负载型催化剂的制备
[0241]
以与制备例1相同的方式制备比较制备例1的杂合负载型催化剂，不同之处在于使用合成例1的茂金属化合物和比较合成例1的茂金属化合物，并且催化剂前体(合成例1的茂金属化合物:比较合成例1的茂金属化合物)的摩尔比改变为1:2.2。
[0242]
[聚乙烯组合物的制备]
[0243]
实施例1
[0244]
实施例1的聚乙烯组合物通过使用上述制备例1中制备的负载型催化剂在表1所示的条件下使用连续浆体反应器进行连续浆体聚合工艺制备。
[0245]
具体地，如图1所示，使用包括第一聚合反应器(r1)、第二聚合反应器(r2)和后反应器(post-r)的连续浆体反应器制备聚乙烯组合物。首先，在连续浆体反应器的第一反应器(r1)和第二反应器(r2)中，分别加入113ml/h的催化剂、10kg/h的乙烯、1.8g/h的氢气和1.8ml/min的1-丁烯。每个反应器(r1、r2)都有搅拌器，转速为250rpm至260rpm。此外，以150ml/h添加三乙基铝(teal)以去除水分，并以25ml/h添加抗静电剂(asa,atmer163)以防止聚合粉末中的静电。此时，氢气、乙烯和1-丁烯以气态形式加入，催化剂、teal和asa溶解在己烷中并加入反应器中。此后，将在第一反应器(r1)和第二反应器(r2)中聚合的粉末平行转移到后反应器(post-r)中，然后混合。
[0246]
实施例2
[0247]
以与实施例1相同的方式制备实施例2的聚乙烯组合物，不同之处在于通过改变氢气输入量和1-丁烯输入量在下表1所示的条件下进行连续浆体聚合工艺。
[0248]
比较例1
[0249]
使用利用齐格勒-纳塔(z/n)催化剂制备高密度聚乙烯(hdpe)产品(ineos制造，neos cap508)作为比较例1。
[0250]
比较例2
[0251]
使用利用齐格勒-纳塔(z/n)催化剂制备高密度聚乙烯(hdpe)产品(ineos制造，neos cap602)作为比较例2。
[0252]
比较例3
[0253]
使用利用齐格勒-纳塔(z/n)催化剂制备高密度聚乙烯(hdpe)产品(borealis制造，borealis mb5568)作为比较例3。
[0254]
比较例4
[0255]
使用利用齐格勒-纳塔(z/n)催化剂制备高密度聚乙烯(hdpe)产品(株式会社lg化学制造，lg be0400)作为比较例4。
[0256]
比较例5
[0257]
将使用比较制备例1中制备的茂金属负载型催化剂大量生产制备的高密度聚乙烯(hdpe)产品(株式会社lg化学制造，lg sm100)制备为比较例5。
[0258]
比较例6
[0259]
以与实施例1相同的方式制备比较例6的聚乙烯组合物，不同之处在于使用比较制备例1中制备的负载型催化剂代替制备例1的负载型催化剂，并且通过改变氢气输入量和1-丁烯输入量在下表1所示的条件下进行连续浆体聚合工艺。
[0260]
比较例7
[0261]
以与比较例6相同的方式制备比较例7的聚乙烯组合物，不同之处在于通过改变氢气输入量和1-丁烯输入量在下表1所示的条件下进行连续浆体聚合工艺。
[0262]
根据上述实施例和比较例的聚乙烯组合物的聚合工艺的主要条件如下表1所示。
[0263]
【表1】
[0264][0265]
在表1中，催化活性(kg pe/g
·
cat
·
h)是通过每单位时间(h)制备的聚乙烯的重量(kg pe)与使用的负载型催化剂的质量(g)之比计算的。
[0266]
[聚乙烯组合物和注射成型品的物理性质评价]
[0267]
测试例1
[0268]
根据实施例和比较例的聚乙烯组合物和使用其的注射成型品的物理性质如下测量，结果示于下表2。
[0269]
具体而言，将实施例和比较例的聚乙烯组合物分别放入直径35mm的单螺杆挤出机(l/d＝20)中，在200℃左右的温度下进行熔融捏合和反应挤出。然后，将其冷却以获得各粒
料组合物。此外，通过使用如此获得的粒料组合物用设定在约240℃温度的注射成型机制备每个注射成型品(盖)。
[0270]
1)熔体指数(mi，g/10min)
[0271]
熔体指数(mi
2.16
，mi5)分别在2.16kg和5kg负载下于190℃温度下测量，并表示为熔融10分钟聚合物的重量(g)。
[0272]
2)熔体流速比(mfrr)
[0273]
熔体流动速率比(mfrr，mi5/mi
2.16
)是mi5(mi，5kg负载)除以mi
2.16
(mi，2.16kg负载)的比率。
[0274]
3)密度
[0275]
根据astm d 1505测量聚乙烯组合物的密度(g/cm3)。
[0276]
4)熔化温度(tm)
[0277]
使用差示扫描量热仪(dsc)测量熔融温度(熔点，tm)。
[0278]
具体而言，使用差示扫描量热仪(dsc，dsc 2920，由ta instrument制造)测量聚合物的熔融温度。将聚乙烯组合物加热至200℃后，在该温度下保持5分钟，然后降至30℃。之后，再次升温，将dsc曲线顶部的温度作为tm进行测定。在此，温度分别以10℃/min的速率升高和降低。tm是在温度第二次上升的部分测量的。
[0279]
5)重均分子量(mw)和分子量分布(pdi，多分散指数)
[0280]
通过使用凝胶渗透色谱法(gpc，由water制造)测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(pdi)。
[0281]
具体而言，使用waters公司制造的pl-gpc220作为凝胶渗透色谱(gpc)仪器，使用polymer laboratories plgel mix-b 300mm长的柱。评价温度为160℃，溶剂使用1,2,4-三氯苯，流速为1ml/min。使用gpc分析仪(pl-gp220)通过将含有bht(2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚))的1,2,4-三氯苯溶解10小时而预处理每个聚乙烯样品，并以200μl的量提供浓度为10mg/10ml的样品。mw和mn使用利用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。使用9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol，和10000000g/mol。
[0282]
6)线性结构分数
[0283]
如上所述，线性结构分数(r
ol
)由相对于使用凝胶渗透色谱法(gpc，由water制造)测量的聚乙烯的重均分子量(mw)的对数图计算。
[0284]
具体而言，分别计算在相对于使用如上所述的gpc测量的聚乙烯重均分子量(mw)的对数图(其是在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中)中，在log mw小于3(logmw《3,a1)、3以上且3.5以下(3≤logmw≤3.5,a2)或5.5以上(5≤logmw,a3)的区域的积分值占总积分值的比例(％)，并将其示于以下表1。利用其中log mw小于3的区域中的积分值的比例(a1)和其中log mw为3以上且小于3.5的区域中的积分值的比例(a2)，线性结构分数(r
ol
)根据以下等式1计算并显示在下表2中。
[0285]
[等式1]
[0286]rol
＝(a1/a2)
×
100
[0287]
等式1中，
[0288]rol
表示聚乙烯组合物中所含的线性结构分数(％)，
[0289]
a1表示在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中log mw小于3的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a1,％)，并且
[0290]
a2表示在以log mw为x轴且以dw/dlogmw为y轴的gpc曲线图中log mw为3以上且小于3.5的区域的积分值相对于整个x轴的积分值的比例(a2,％)。
[0291]
7)低分子量区(gc区)聚合物含量分析
[0292]
对于根据实施例和比较例的聚乙烯组合物，按以下方式分析低分子量区域中的聚合物含量(gc面积)，结果示于下表2中。
[0293]
1.将10ml二甲苯加入0.5g聚乙烯组合物样品中，并在140℃加热。
[0294]
2.当聚乙烯组合物样品完全熔融时，冷却至室温(约25℃)，然后加入10ml乙醇使熔融样品沉淀。
[0295]
3.在样品离心后，取上清液10ml，用n2吹干。
[0296]
4.将干燥后的样品再次溶解在1ml氯仿中，并通过气相色谱(gc/fid)进行分析。
[0297]
5.定量分析程序：
[0298]
1)gc/fid条件：
[0299]-柱：hp-5ms(0.32mm id x 30m l,0.25mm d.f.毛细管)。
[0300]-柱流速：2ml/min。
[0301]-烘箱温度：100℃(3min)-15℃/min-320℃(20min)。
[0302]-进样量：0.5μl。
[0303]-分流比：1/20。
[0304]
6.在通过上述方法得到的气相色谱(gc/fid)分析图(x轴：时间，y轴：丰度)中，得到14至32个碳(c14至c32)对应的各峰面积之和并除以样品重量。将其换算为相同重量(例如1g)下的相对值以计算相对比率，所得值(gc面积)示于下表2中。
[0305]
8)cap耐环境应力开裂性(cap escr)
[0306]
根据astm d 1693对使用根据上述实施例和比较例的聚乙烯组合物制备的注射成型品(盖)进行cap耐环境应力开裂(cap escr，f50hr)测试。
[0307]
具体而言，使用由steinfurth制造的cap escr测量装置(ipps-im)，在42℃下使用5％igepal和条件b，根据astm d 1693测量弯曲带材耐环境应力开裂性(cap escr)。
[0308]
1.使用上述注射成型的盖。
[0309]
2.使用steinfurth制造的cap escr测量装置(ipps-im)。
[0310]
3.将盖固定在预制件上，然后安装在ipps-im的工作台上。
[0311]
4.将盖浸入igepal 5％溶液中，在42℃温度和5bar压力下测量cap escr。
[0312]
9)总挥发性有机化合物(tvoc)
[0313]
如下对根据实施例和比较例的聚乙烯组合物在200℃下进行挥发性有机化合物(voc，μg/g)分析。将实施例1的聚乙烯组合物的测定值设为100％，将对实施例2和比较例1至7的聚乙烯组合物由此计算出的tvoc相对值(％)示于下表2。
[0314]
具体而言，挥发性有机化合物(voc)分析使用气相色谱-质谱仪(jtd-gc/ms-02)在以下条件下进行。
[0315]
1.将20mg聚乙烯组合物样品置于pat管中。
[0316]
2.定量分析程序：
[0317]
1)jtd条件：分流比＝1/100。
[0318]
2)温度和时间：200℃，10min。
[0319]
3)gc烘箱：50℃(5min)-10℃(25min)-300℃(20min)。
[0320]
4)色谱柱：hp-5ms(60m x 0.32mm x-.25um i.d)。
[0321]
5)将约17mg的甲苯稀释在10ml的meoh中，以制备约1.7μg/μl的甲苯标准溶液。
[0322]
6)将1μl标准溶液注入tenax pat后，盖上盖，并通过jtd进行分析。
[0323]
7)样品注入的pat通过jtd进行分析。
[0324]
8)计算如下：voc化合物＝[(a化合物/astd)x cstd]/w样品。
[0325]
9)voc化合物＝测量样品中产生的每种物质的voc值(μg/g)。
[0326]
a化合物＝测定样品中各物质峰的色谱面积。
[0327]
astd＝甲苯标准溶液的峰面积。
[0328]
cstd＝使用甲苯标准溶液注入的甲苯质量(约1.7μg/g)。
[0329]
w样品＝待测样品的重量(g)。
[0330]
更具体地，通过上述方法测量实施例1的聚乙烯组合物的tvoc值为80.5μg/g。通过将其设置为100％，计算实施例2和比较例1至7的剩余聚乙烯组合物的tvoc相对值(％)，并显示在下表2中。
[0331]
【表2】
[0332][0333]
如表2所示，根据本公开的实施例的聚乙烯组合物通过调节具有窄分子量分布的分子结构，使线性结构分数最小化，从而在注射-成型产品(例如食品和药品储存容器或盖)的制造过程中实现优异的耐环境应力开裂性(cap escr)，并显著降低可以由低分子量区域中的聚合物产生的总挥发性有机化合物(tvoc)和烟雾等有害气体的产生。