一种含二甲苯改性酚醛树脂的橡胶组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于橡胶合成技术领域，涉及一种含二甲苯改性酚醛树脂的橡胶组合物及其应用，该组合可用于轮胎的胎体、带束层等橡胶与帘线或钢丝粘合部位。


背景技术：

2.橡胶制品，如轮胎、传送带和胶管等，其性能在很大程度上受到橡胶与增强材料间粘合质量，以及使用增强材料的硫化橡胶基体的力学性能的影响。
3.使用双组分体系，包括亚甲基供体和亚甲基受体，是提高橡胶与增强材料粘合性能的传统方法。其机理是：亚甲基受体与亚甲基供体反应，二者通过键合的方式互穿在了橡胶基体中，其对最终橡胶制品的性能有显著影响。
4.橡胶工业中，间苯二酚和间苯二酚甲醛树脂常用于橡胶与增强材料的粘合，虽然，间苯二酚可以为橡胶提供优异性能，但是间苯二酚在使用过程中容易发生升华冒烟，不利于环保和职业健康。虽然间苯二酚甲醛树脂降低了游离间苯二酚的含量，但仍不能解决冒烟问题，且在运输或储存过程中容易受潮结块。为了进一步解决冒烟和结块问题，开发出了苯乙烯改性的间苯二酚甲醛树脂，该树脂游离酚较低且不易吸湿结块，但是苯乙烯的使用在分子主链外引入了苯乙基小侧基结构，又会导致动态生热性能下降。
5.通常，苯酚甲醛树脂在橡胶工业中常用作补强树脂，由于其固化速度慢，基本不作为橡胶粘合促进剂使用。为此有专利采用活性较高的间苯二酚改性苯酚甲醛树脂，提高其固化交联速度，并将其用作橡胶粘合促进剂使用。如专利us20050137379，其采用1-30wt％的烷基酚、1-25wt％的间苯二酚以及45～98wt％的苯酚为酚类原料制备的改性苯酚甲醛树脂作为橡胶粘合促进剂使用。虽然，间苯二酚的使用，改善了改性树脂的固化交联速度，但烷基酚侧链烷基的存在也会对动态生热性能产生不利影响。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的不足。本发明采用活性二甲苯甲醛树脂、苯酚、以及至少一种活性高于苯酚的第二酚类化合物为原料开发出作为橡胶粘合促进剂使用的二甲苯改性酚醛树脂，所述二甲苯改性酚醛树脂中的易挥发小分子含量低，基本不会发生冒烟现象。且活性二甲苯甲醛树脂可以与酚类化合物进行缩合反应，进入树脂主链，不会形成较大的、易导致动态性能降低的侧链结构，此外二甲苯结构的引入可以改善树脂的吸湿性；活性更高的第二酚类化合物可以为树脂或胶料提供适宜的固化交联速度。
7.本发明提供了一种二甲苯改性酚醛树脂，其结构式为：
[0008][0009]
式(ii)中，m、n、r为自然数，且m≤20，n≤20，r≤20；
[0010]
本发明还提供了一种含二甲苯改性酚醛树脂的橡胶组合物，至少包括以下组分：
[0011]
(1)橡胶组分；
[0012]
(2)作为亚甲基受体使用的二甲苯改性酚醛树脂；
[0013]
(3)亚甲基给予体。
[0014]
本发明中，所述二甲苯改性酚醛树脂采用活性二甲苯甲醛树脂、苯酚、以及至少一种活性高于苯酚的第二酚类化合物为原料与甲醛缩合反应制备。
[0015]
其中，所述二甲苯甲醛树脂、苯酚、以及至少一种活性高于苯酚的第二酚类化合物占树脂中二甲苯甲醛树脂与酚类原料总质量的质量百分比分别为：5wt％～30wt％、50wt％～90wt％、5wt％～30wt％；优选地，为5wt％～30wt％、50wt％～80wt％、5wt％～20wt％。
[0016]
其中，所述二甲苯甲醛树脂具有如下所示的特征结构：
[0017][0018]
式(i)中，p≤20，q≤20；
[0019]
其中，所述二甲苯甲醛树脂的数均分子量为200～2000；优选地，为200～1000。
[0020]
其中，所述二甲苯甲醛树脂的含氧量为5wt％～20wt％；优选地，为7wt％～15wt％。
[0021]
本发明中，所述二甲苯改性酚醛树脂所使用的第二酚类化合物选自：间苯二酚、间苯三酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚等中的任意一种或至少两种的组合；优选地，为间苯二酚。
[0022]
由于间位双酚羟基的活化作用，间苯二酚的活性约是苯酚活性的10～15倍(resorcinol chemistry,technology andapplication.raj b.durairaj.p181.)。基于同样机理，5-烷基取代间苯二酚和间苯三酚的活性是高于间苯二酚的。因此加入适量高活性酚类化合物可以明显改善苯酚甲醛树脂的反应活性。
[0023]
本发明中，所述二甲苯改性酚醛树脂的制备方法如下：在催化剂作用下，将二甲苯甲醛树脂，苯酚，至少一种第二酚类化合物和甲醛完成缩合反应，加入适量终止剂，升温蒸馏出水分及其他易挥发小分子即得所述二甲苯改性酚醛树脂。
[0024]
其中，所述催化剂选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸、苯二磺酸、c1-c15烷基苯磺酸、萘磺酸等中的一种或多种；优选地，为c1-c15烷基苯磺酸中的一种或多种。
[0025]
其中，所述终止剂选自氢氧化钠、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、二氮杂二环(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。
[0026]
其中，所述缩合反应的温度为60～120℃；优选地，为100℃。
[0027]
其中，所述缩合反应的时间为5～180min；优选地，为30min。
[0028]
其中，所述升温蒸馏的温度为100～200℃；优选地，为180℃。
[0029]
其中，所述升温蒸馏的时间为30～180min；优选地，为60min。
[0030]
其中，所述反应物料的加料顺序可以是：二甲苯甲醛树脂，苯酚与至少一种第二酚
类化合物先混合进行预反应，再投入甲醛进行缩合反应；也可以是二甲苯甲醛树脂先与苯酚或部分苯酚进行预反应，再加入部分苯酚和至少一种第二酚类化合物混合，再加入甲醛进行缩合反应；还可以是二甲苯甲醛树脂先与苯酚或部分苯酚进行预反应，加入部分甲醛缩合，再加入部分苯酚和至少一种第二酚类化合物混合，再加入甲醛进行缩合反应；优选加料顺序：二甲苯甲醛树脂先与部分苯酚进行预反应，再加入部分苯酚和至少一种第二酚类化合物混合，如间苯二酚，再加入甲醛进行缩合反应，所述反应过程如下所示：
[0031]
第一步，二甲苯甲醛树脂与部分苯酚的预反应的反应方程如下：
[0032][0033]
式(iii)中，p≤20，q≤20；
[0034]
第二步，上步预反应产物与部分苯酚、间苯二酚和甲醛的缩合反应的反应方程如下：
[0035][0036]
式(iv)中，q≤20；m≤20，n≤20，r≤20；
[0037]
现代橡胶工业常用的粘合树脂为间苯二酚甲醛树脂和苯乙烯化间苯二酚甲醛树脂。间苯二酚甲醛树脂分子结构中游离间苯二酚较高(通常＞10wt％)，易吸潮结块，使用中有冒烟现象。
[0038]
苯乙烯化间苯二酚甲醛树脂存在非极性苯乙基侧基，虽然改善了树脂吸潮结块，
但该侧链易发生振动摩擦生热，影响轮胎的动态性能。
[0039]
间苯二酚甲醛树脂和苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂的结构式如下：
[0040]
间苯二酚甲醛树脂：
[0041][0042]
式(v)中，m为自然数，且m≤20。
[0043]
苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂：
[0044][0045]
式(vi)中，m、n为自然数，且m≤20，n≤20。
[0046]
此外，用于橡胶粘合促进剂使用的某市售的改性苯酚甲醛树脂，其采用烷基酚、苯酚、间苯二酚与甲醛缩合反应制备。烷基酚可以调节树脂的极性，改善树脂吸湿，但其烷基侧基也是一种易发生振动摩擦生热的结构；间苯二酚可以提高苯酚树脂的反应活性。其推测结构式如下：
[0047][0048]
式(vii)中，m、n、r为自然数，且m≤20，n≤20，r≤20；
[0049]
而本发明所述二甲苯改性酚醛树脂，其是将非极性二甲苯键接入酚醛树脂分子结构主链，避免上述侧基的出现，改善了其吸湿和动态生热性能，同时加入的活性更高的第二酚类化合物提供更高的反应活性。
[0050]
本发明中，所述橡胶组分可以是天然橡胶(nr)、合成橡胶或其组合物；所述合成橡胶包括但不限于顺式-1，4-聚异戊二烯(br)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、丁基胶、epdm、苯乙烯与丁二烯的共聚物等中的一种或多种；优选地，为天然橡胶。
[0051]
本发明中，所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等中的一种或多种；优选地，为六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0052]
本发明中，所述亚甲基给予体与所述二甲苯改性酚醛树脂的重量比例为1∶10～10∶1之间；优选地，重量比为1∶5～5∶1之间。
[0053]
所述橡胶组分与二甲苯改性酚醛树脂重量比例为100∶0.5～100：5之间；优选地，为100∶1～100：3。
[0054]
本发明中，所述橡胶组合物中还进一步包括添加剂，所述添加剂选自炭黑、硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、软化油、钴盐、白炭黑、硅烷偶联剂等中的一种或多种。
[0055]
本发明中，所述二甲苯改性酚醛类树脂可以与同类亚甲基接受体产品以同样的方式混合进入橡胶组合物中。
[0056]
本发明还提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括：步骤一、将橡胶和除硫化剂、促进剂和粘合促进剂以外的添加剂组分混合形成混合物；步骤二、将所述二甲苯改性酚醛类树脂混入第一步形成的混合物中；步骤三、将亚甲基给予体混合进入第二步形成的混合物中。
[0057]
其中，硫化剂、促进剂和粘合促进剂各自独立的在步骤二和/或步骤三中加入。
[0058]
本发明中，混合使用密炼机，例如banbury密炼机。
[0059]
所述步骤一中，混合的温度为150～155℃；优选地，为150℃。
[0060]
所述步骤二中，混合的温度为90～150℃；优选地，为145℃。
[0061]
所述步骤三中，混合的温度为90～150℃；优选地，为90～100℃。
[0062]
优选地，所形成的橡胶组合物可进一步的定型和硫化。
[0063]
本发明还提供了所述包含二甲苯改性酚醛树脂的橡胶组合物在轮胎制品中的应用。
[0064]
所述轮胎制品为轮胎的胎体、带束层等橡胶与帘线(聚酯/钢丝)粘合部位。
[0065]
本发明的有益效果包括：本发明中的改性酚醛树脂作为橡胶粘合促进剂加入橡胶中使用时，因二甲苯添加在酚醛树脂主链结构中，而非侧链的改性方式，降低了间苯二酚树脂网络与橡胶网络、粘合层之间发生物理摩擦生热增加，损耗因子降低，橡胶的动态生热减少，保护了轮胎橡胶内部结构，提高了轮胎的使用安全和寿命。另外二甲苯的加入降低了树脂内部吸湿性酚羟基的质量比，改善了树脂储存或运输过程中的结块现象，提高了树脂的稳定性。
具体实施方式
[0066]
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0067]
本发明中，所用原料二甲苯甲醛树脂、苯酚、间苯二酚、甲醛均为工业级。甲醛浓度36.7-37.1％。对甲苯磺酸(ptsa)、氢氧化钠为化学纯试剂。
[0068]
参比例1
[0069]
市售a树脂为间苯二酚甲醛树脂，软化点为105℃，游离间苯二酚含量为12.5wt％。
[0070]
参比例2
[0071]
市售b树脂为苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂，软化点为108.7℃，游离间苯二酚含量为1.21wt％。
[0072]
参比例3
[0073]
市售c树脂为烷基酚改性间苯二酚甲醛树脂，软化点为104.1℃，游离苯酚含量为0.27wt％。
[0074]
实施例1
[0075]
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的1000ml圆底烧瓶中加入25g二甲苯甲醛树脂，190g苯酚，25g 5-甲基间苯二酚，和0.5g对甲苯磺酸，混合加热至90℃。然后缓慢加入115g甲醛(37％水溶液)，并保温30分钟。上述反应完成后加入氢氧化钠(30％水溶液)0.35g，中和，然后升温至170℃蒸馏除水，并180℃真空除酚(＜100torr)，即可得到所述二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂，其软化点为102.3℃，游离5-甲基间苯二酚含量为0.23wt％，游离苯酚含量为0.16wt％。
[0076]
实施例2
[0077]
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的1000ml圆底烧瓶中加入60g二甲苯甲醛树脂，200g苯酚，30g 5-乙基间苯二酚，和0.5g对甲苯磺酸，混合加热至90℃。然后缓慢加入110g甲醛(37％水溶液)，并保温30分钟。上述反应完成后加入氢氧化钠(30％水溶液)0.35g，中和，然后升温至170℃蒸馏除水，并180℃真空除酚(＜100torr)，即可得到所述二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂，其软化点为105.1℃，游离5-乙基间苯二酚含量为0.51wt％，游离苯酚含量为0.29wt％。
[0078]
实施例3
[0079]
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的1000ml圆底烧瓶中加入90g二甲苯甲醛树脂，150g苯酚，60g间苯二酚，和0.5g对甲苯磺酸，混合加热至90℃。然后缓慢加入80g甲醛(37％水溶液)，并保温30分钟。上述反应完成后加入氢氧化钠(30％水溶液)0.35g，中和，然后升温至170℃蒸馏除水，并180℃真空除酚(＜100torr)，即可得到所述二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂，其软化点为104.0℃，游离间苯二酚含量为0.80wt％，游离苯酚含量为0.13wt％。
[0080]
实施例4
[0081]
向装有搅拌、温控、回流冷凝器的1000ml圆底烧瓶中加入60g二甲苯甲醛树脂，90g苯酚，和0.5g对甲苯磺酸，混合加热至90℃。然后缓慢加入50g甲醛(37％水溶液)，并保温30分钟。上述反应完成后再加入110g苯酚，30g间苯二酚，融化混合均匀后至90℃，然后缓慢加入60g甲醛(37％水溶液)，并保温30分钟。加入氢氧化钠(30％水溶液)0.35g，中和，然后升温至170℃蒸馏除水，并180℃真空除酚(＜100torr)，即可得到所述二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂，其软化点为106.5℃，游离间苯二酚含量为0.12wt％，游离苯酚含量为0.31wt％。
[0082]
实施例5
[0083]
将参比例1～3所选市售树脂a，b，c与本发明实施例1～4所制备的二甲苯改性酚醛树脂进行吸湿性实验，测试条件为40℃，相对湿度70％，储存时间24h，48h，72h，测试结果见下表1：
[0084]
表1树脂在湿热条件下的吸湿率测试(％)
2009进行测试，老化前胶料硫化条件为160℃，15min，胶料热空气老化条件为100℃，24h；硬度采用gb/t 531.1-2008进行测试；
[0097]
硫化性能是采用alpha technologies mdr硫变仪，参照采用标准：gb/t 16584-1996和gb/t 1233-2008标准，在160℃、1
°
弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；
[0098]
钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件为：155℃
×
40min，钢帘线规格为：3 9 15*0.22 1，以标准astm d1871-2004进行测试。
[0099]
动态生热dma检测条件：30-80℃/3k/11hz/10n/15μm。
[0100]
压缩生热，参照检测标准iso4666-4-2007，检测条件为恒定温度55℃，预热时间30min，试验时间25min，静载荷100n，动载荷700n，频率10hz。
[0101]
表3橡胶胶料性能
[0102][0103][0104]
根据表3胶料性能可知，以市售树脂a(间苯二酚甲醛树脂)为参照，含本发明实施
例制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂的胶料，其硫化焦烧时间(t10)较长，有更好的焦烧安全性，同时其硫化时间(t90)与市售树脂b(苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂)相近。老化前后，含本发明实施例1-4制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂的胶料定伸强度优于市售树脂a/b，略优于市售树脂c或相当。钢丝抽出力数据(表3：钢丝帘线粘合性能)显示，含本发明实施例1-4制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂的胶料得到不同程度改善。
[0105]
本发明实施例1-4制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂的胶料的动态生热(dma)测试中，60℃的动态模量(g’，高温机械性能)接近市售树脂a，优于市售树脂b/c；60℃的tanδ低于市售树脂，说明含本发明实施例1-4制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂混炼的胶料滞后损失低，具有低生热的特性。压缩生热测试中，本发明实施例1～4制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂的中部终温和永久变形程度与市售a树脂相近，低于市售b/c树脂；压缩生热测试的结果直观地说明本发明实施例1～4制备的二甲苯改性间苯二酚甲醛树脂具有低生热性能。
[0106]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。